KR102461277B1 - 제올라이트 pst-33 및 그 제조방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법 - Google Patents

제올라이트 pst-33 및 그 제조방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102461277B1
KR102461277B1 KR1020200103198A KR20200103198A KR102461277B1 KR 102461277 B1 KR102461277 B1 KR 102461277B1 KR 1020200103198 A KR1020200103198 A KR 1020200103198A KR 20200103198 A KR20200103198 A KR 20200103198A KR 102461277 B1 KR102461277 B1 KR 102461277B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zeolite
pst
ray diffraction
powder
carbon dioxide
Prior art date
Application number
KR1020200103198A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220022252A (ko
Inventor
홍석봉
이화준
Original Assignee
포항공과대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 포항공과대학교 산학협력단 filed Critical 포항공과대학교 산학협력단
Priority to KR1020200103198A priority Critical patent/KR102461277B1/ko
Publication of KR20220022252A publication Critical patent/KR20220022252A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102461277B1 publication Critical patent/KR102461277B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B01D2253/1085—Zeolites characterized by a silicon-aluminium ratio
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 새로운 골격 구조를 갖는 PST-33 제올라이트 및 그 제조방법과 이 제올라이트를 이용한 기체의 선택적 분리 및 흡착에 관한 것으로 지금까지 보고 된 제올라이트와는 전혀 다른 새로운 골격 구조를 갖는 작은 세공을 가진 알루미나 실리케이트 PST-33 제올라이트를 제조하고, 이산화탄소를 선택적으로 흡착/분리할 수 있는 PST-33 제올라이트를 흡착제 및 분리제로 사용 할 수 있는 방법에 관한 것이며, 또한 산 촉매로의 용도에 관한 것이다.

Description

제올라이트 PST-33 및 그 제조방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법 {A manufacturing process of PST-33 zeolites, a selective separation method using PST-33 zeolites as adsorbent}
본 발명은 알루미노실리케이트 PST-33 제올라이트 및 그 제조방법으로 지금까지 보고된 제올라이트와는 전혀 다른 새로운 구조를 갖는 작은 세공을 가진 알루미노실리케이트 PST-33 제올라이트를 제조하고, 이산화탄소를 선택적으로 흡착 및 분리할 수 있는 PST-33 제올라이트의 흡착 및 분리제로서의 사용 가능성에 관한 것이다.
제올라이트는 흡착, 분리 및 촉매로서 석유화학 및 정밀화학 분야에서 널리 사용된다. 특히 세공 입구가 산소 원자 8개 고리로 이루어진 작은 세공 제올라이트의 경우 큰 세공(산소 원자 12개) 또는 중간 세공(산소원자 10개) 제올라이트들 보다 학문적뿐만 아니라 산업적으로 큰 관심을 받아왔다. 이는 두 가지의 중요한 촉매반응 때문인데, 암모니아 가스의 선택적 촉매환원반응과 메탄올에서 올레핀의 전환반응에서 작은 세공 제올라이트가 가지는 세공의 크기와 큰 케이지가 엄청난 이점으로 작용하기 때문이다.
두 반응에 쓰이는 촉매는 SSZ-13 과 SAPO-34으로 모두 CHA 구조를 가지는 제올라이트 또는 제올라이트 유사물질들이며, 이들은 6개의 산소원자 고리가 육각형으로 이루어져 c축 방향으로 적층되어 이루어진 ABC-6 family zeolite 중 한가지이다.
이러한 ABC-6 구조의 경우 3가지 종류의 6개의 산소원자 고리 층으로 존재할 수 있는데, 다음과 같이 (0,0,z), (1/3,2/3,z), 그리고 (2/3,1/3,z) 축으로 나누어진다. 6개의 산소원자 고리가 놓여 지는 위치에 따라, A, B, 그리고 C로 명명될 수 있으며, CHA 경우 AABBCC 순서로 이루어져 있다.
새로운 ABC-6 종류의 물질들이 지속적으로 발견되고 있는데, 이는 결정화 과정에서 특정 케이지를 유도해낼 수 있는 혁신적인 유기구조물질들의 개발과 사용 때문이다. 게다가, 컴퓨터계산과 분자모델링을 통해 비록 에너지적으로 불안전하더라도 기존에 존재하지 않는 다양한 적층 순서를 가지는 ABC-6 family 물질들이 구현 가능하다고 보고되었다 (In silico prediction and screening of modular crystal structures via a high-throughput genomic approach, Nature communication, 2015년, 6권, 8328). 하지만 지금까지 밝혀진 ABC-6 family 제올라이트 및 제올라이트 유사물질들은 약 20가지 정도이며, 아직까지 합성 및 발견되지 못한 물질들이 많이 남아있다. 그러므로, CHA와 같은 ABC-6 family 구조를 가지는 제올라이트는 기존의 화학공정, 특히 암모니아 가스 선택적 촉매 환원 반응이나 메탄올 올레핀 전환반응에서 획기적인 개선뿐만 아니라 새로운 공정을 개발할 수 있는다는 가능성을 가지고 있다는 점에서 매우 중요하다. 이에 따라, 새로운 구조를 가지는 ABC-6 family 제올라이트는 산업적으로 활용가치가 매우 높을 것이라 예상된다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 새로운 구조를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트를 제공하고 또한 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 새로운 구조를 가지는 알루미노실리케이트 제올라이트를 이용하여 이산화탄소를 분리하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 제올라이트는 하기 화학식 1로 표현되는 조성을 가지며,
[화학식 1]
0.1~10 M2O: 1.0 Al2O3: 1.0~100 SiO2
여기서, 상기 M은 1가 금속 원소에서 하나 이상 선택될 수 있다. 그리고 하기 표 1에 나타난 XRD 패턴에 따른 골격 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
2θ d 100×I/IO
7.8 ~ 7.9 11.1 ~ 11.2 M
8.6 ~ 8.7 10.1 ~ 10.2 W
11.7 ~ 11.8 7.5 ~ 7.6 S
13.6 ~ 13.7 6.4 ~ 6.5 M
15.8 ~ 15.9 5.6 ~ 5.7 W
16.2 ~ 16.3 5.4 ~ 5.5 W
17.3 ~ 17.4 5.0 ~ 5.1 W
18.0 ~ 18.1 4.9 ~ 5.0 VS
19.1 ~ 19.2 4.6 ~ 5.7 S
20.9 ~ 21.0 4.2 ~ 4.3 W
22.7 ~ 22.8 3.9 ~ 4.0 VS
23.5 ~ 23.6 3.7 ~ 3.8 W
23.7 ~ 23.8 3.7 ~ 3.8 S
26.1 ~ 26.2 3.4 ~ 3.5 W
27.3 ~ 27.4 3.2 ~ 3.3 VS
28.7 ~ 28.8 3.1 ~ 3.2 W
29.6 ~ 29.7 3.0 ~ 3.1 W
30.0 ~ 30.1 2.9 ~ 3.0 W
30.7 ~ 30.8 2.9 ~ 3.0 W
31.9 ~ 32.0 2.8 ~ 2.9 W
33.1 ~ 33.2 2.7 ~ 2.8 S
33.7 ~ 33.8 2.6 ~ 2.7 M
35.1 ~ 35.2 2.5 ~ 2.6 W
36.0 ~ 36.1 2.4 ~ 2.5 W
36.6 ~ 36.7 2.4 ~ 2.5 W
37.7 ~ 37.8 2.3 ~ 2.4 W
38.3 ~ 38.4 2.3 ~ 2.4 W
39.1 ~ 39.2 2.3 ~ 2.4 W
41.1 ~ 41.2 2.1 ~ 2.2 W
41.8 ~ 41.9 2.1 ~ 2.2 W
42.8 ~ 42.9 2.1 ~ 2.2 W
44.2 ~ 44.3 2.0 ~ 2.1 W
45.8 ~ 45.9 1.9 ~ 2.0 W
표 1에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d 와 I를 계산하였으며, 여기서, 100×I/I0는 W(약함:0~20(0부터 20까지)), M(중간:20~40(20초과부터 40까지), S(강함: 40~60(40초과부터 60까지)), VS(매우 강함:60~100(60초과부터 100))로 구분된다. 상기 결과에 따라 골격구조가 화학식 1과 같은 조성으로 이루어져 있으며, 표 1에 주어진 격자간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 제올라이트를 PST-33 (POSTECH Number 33)으로 명명한다. 보고된 문헌에 따르면 아직까지 PST-33과 유사한 골격구조를 가지고 있는 제올라이트는 존재하지 않는다. [Atlas of Zeolite Structure Types, Butterworth 2007], [http://www.iza-structure.org/].본 발명에 있어서, 상기 제올라이트에서 Al2O3와 SiO2 의 비는 바람직하게는 1.0 Al2O3:1.0~100 SiO2으로 표현될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.0:2.0~50 이며, 상기 표 1의 2θ, d, 100×I/I0는 하기 표 2로 표현될 수 있다.
2θ d 100×I/IO
7.8 ~ 7.9 11.1 ~ 11.2 25 ~ 30
8.6 ~ 8.7 10.1 ~ 10.2 5 ~ 10
11.7 ~ 11.8 7.5 ~ 7.6 45 ~ 50
13.6 ~ 13.7 6.4 ~ 6.5 25 ~ 30
15.8 ~ 15.9 5.6 ~ 5.7 5 ~ 10
16.2 ~ 16.3 5.4 ~ 5.5 0 ~ 5
17.3 ~ 17.4 5.0 ~ 5.1 5 ~ 10
18.0 ~ 18.1 4.9 ~ 5.0 70 ~ 75
19.1 ~ 19.2 4.6 ~ 5.7 45 ~ 50
20.9 ~ 21.0 4.2 ~ 4.3 10 ~ 15
22.7 ~ 22.8 3.9 ~ 4.0 95 ~ 100
23.5 ~ 23.6 3.7 ~ 3.8 15 ~ 20
23.7 ~ 23.8 3.7 ~ 3.8 50 ~ 55
26.1 ~ 26.2 3.4 ~ 3.5 5 ~ 10
27.3 ~ 27.4 3.2 ~ 3.3 70 ~ 75
28.7 ~ 28.8 3.1 ~ 3.2 0 ~ 5
29.6 ~ 29.7 3.0 ~ 3.1 0 ~ 5
30.0 ~ 30.1 2.9 ~ 3.0 10 ~ 15
30.7 ~ 30.8 2.9 ~ 3.0 10 ~ 15
31.9 ~ 32.0 2.8 ~ 2.9 0 ~ 5
33.1 ~ 33.2 2.7 ~ 2.8 40 ~ 45
33.7 ~ 33.8 2.6 ~ 2.7 30 ~ 35
35.1 ~ 35.2 2.5 ~ 2.6 0 ~ 5
36.0 ~ 36.1 2.4 ~ 2.5 0 ~ 5
36.6 ~ 36.7 2.4 ~ 2.5 0 ~ 5
37.7 ~ 37.8 2.3 ~ 2.4 0 ~ 5
38.3 ~ 38.4 2.3 ~ 2.4 0 ~ 5
39.1 ~ 39.2 2.3 ~ 2.4 0 ~ 5
41.1 ~ 41.2 2.1 ~ 2.2 0 ~ 5
41.8 ~ 41.9 2.1 ~ 2.2 5 ~ 10
42.8 ~ 42.9 2.1 ~ 2.2 5 ~ 10
44.2 ~ 44.3 2.0 ~ 2.1 0 ~ 5
45.8 ~ 45.9 1.9 ~ 2.0 0 ~ 5
표 2에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d 와 I를 계산하였다. 본 발명에 있어서, 상기 1가 금속은 바람직하게는 알칼리 금속이며, Li, Na, K, Rb, Cs 등을 사용할 수 있다.상기 M2O 와 Al2O3의 비는 바람직하게는 0~10.0 M2O: 1.0 Al2O3 이며, 보다 더 바람직하게는 1.0~6.0 M2O: 1.0 Al2O3 이다.
본 발명의 바람직한 일 실시에 있어서, 상기 제올라이트는 1.0~6.0 M2O: 1.0 Al2O3: 2~50 SiO2이다.
본 발명에 있어서, 상기 PST-33 제올라이트는 삼방정계 결정계(Trigonal crystal system)의 P-3의 공간군에 속하며, 결정 축 단위세포 길이 a, b는 대략 12.0~13.5 Å(Angstrom) 그리고 c는 10.0~10.5 Å(Angstrom), 바람직하게는 결정 축 단위세포 길이 a, b가 13.0 Å그리고 c는 10.2 Å인 제올라이트이다. X-선 회절분석을 통해 결정된 PST-33 제올라이트의 구조를 도 1에 나타내었다. PST-33 제올라이트는 작은 세공 물질로서, 그 내부에 8개의 산소고리로 구성된 다양한 동공을 포함하고 있다.
본 발명에 있어서, 상기 PST-33은 유기구조유도물질(R)을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 5-azonia-spiro[4.4]nonane (이하 5AS44)를 포함할 수 있다. 상기 유기구조유도물질 R 와 Al2O3의 비는 바람직하게는 0.1~10.0 M2O: 1.0 Al2O3 이며, 보다 더 바람직하게는 1.0~6.0 R: 1.0 Al2O3 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 PST-33은 500 ℃이상, 바람직하게는 550 ℃이상, 보다 바람직하게는 600 ℃이상의 소성에서도 결정성을 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 PST-33은 ABC-6 패밀리이며, 스택킹 시퀀스는 AABC일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 PST-33 제올라이트는 반응 혼합물 내 SiO2/Al2O3, (NaOH+KOH)/SiO2 및 알칼리 금속의 종류와 양을 조절하고, 5-azonia-spiro[4.4]nonane (이하 5AS44)을 유기구조유도물질로서 사용하여 수열합성법을 통해 제조할 수 있다.
상기 5AS44는 PST-33, MOR, EUO, MTW, BEC, *BEA, UTL, IWW, PWY 등 다양한 제올라이트의 합성에 사용된 바 있는 유기구조유도분자이다.
본 발명의 실시에 있어서, 가열 조건은 50~200 ℃에서 12 시간 내지 7 일 동안 가열되는 것일 수 있다.
본 발명에 바람직한 실시에 있어서 따른 제올라이트는 암모늄이 이온교환된 제올라이트 Y를 금속 알루미늄으로 이용하여, 금속알루미늄(Al2O3) 1몰에 대하여 +1가의 수산화나트륨(NaOH)수용액을 0 내지 5몰, 바람직하게는 0.5 내지 4 몰의 비율이 되도록 첨가하고, 수산화칼륨(KOH)수용액을 0 내지 5몰, 바람직하게는 0.1 내지 2 몰의 비율이 되도록 첨가하여 1시간 교반시켜 제 1용액을 만들고, 실리카 졸 또는 무정형의 실리카를 금속알루미늄 1몰에 대하여 2 내지 50몰의 비율이 되도록 첨가하여 녹인 마지막으로 유기구조유도물질인 5AS44 1내지 25몰, 바람직하게는 0.5 내지 5 몰의 비율이 되도록 첨가하고 1시간 동안 교반하여 제 2용액을 만든다. 그 후 제조된 제1용액을 제2용액에 천천히 한 방울씩 첨가한 후 상온에서 3시간 교반시켜 화학식(II)와 같은 반응 혼합물을 수득한다. 여기에서 수산화형태의 유기구조유도물질, 5AS44은 우선 1 몰의 피롤로딘 (pyrrolidine)을 1 몰의 1,4-다이브로모부테인(1,4-dibromobutane) 및 탄산칼륨 (K2CO3) 반응시켜 5-아조니아-스피로[4.4]노네인 (5-azonia-spiro[4.4]nonane)를 얻은 후, 합성수지를 이용하여 수산화물(hydroxide) 형태로 전환하여 합성하였다. 이렇게 얻은 반응혼합물의 조성은 다음과 같다.
[화학식 2]
0.5~5.0 5AS44OH:0.5~4.0 NaOH:0.1~2.0 KOH:1.0 Al2O3:2.0~50 SiO2:10~200 H2O
위에 서술된 순서와 시약을 사용하여 얻은 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮기고 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 50~200 ℃에서 가열하여 12 시간 내지 7 일 동안, 가열하는 것을 특징으로 하는 PST-33 제올라이트의 제조방법을 제공한다. 상기 가열 시간이 지나치게 경과할 경우, 장시간의 가열로 구조가 변형될 우려가 있다.
본 발명은 일 측면에서, 혼합기체, 바람직하게는 이산화탄소를 포함하는 기류를 소성 후 나트륨(Na+)으로 이온교환된 PST-33 제올라이트와 접촉시키고, 혼합기체, 바람직하게는 이산화탄소를 선택적으로 흡착하여 이산화탄소를 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명은 일 측면에서 산 촉매반응에 적용하기 위해서 프로톤(H+)으로 골격 내 Al의 전하 보상이 이루어진 PST-33(이하 H-PST-33) 제올라이트를 제조 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 PST-33의 소성 후 나트륨(Na+)으로 이온교환된 제올라이트는 화학식(II)의 반응 혼합물을 이용하여 수득한 PST-33 제올라이트를 600 도에서 8시간 소성 후 1.0M 질산나트륨(NaNO3) 용액으로 80 도에서 네 번 이온교환 후에 얻을 수 있다. 상기 조건에서 소성 후 나트륨(Na+)으로 이온교환 된 PST-33 올라이트는 표 3의 X-선 회절 데이터에 의해서 표현되는 결정 구조를 가진다.
2θ d 100×I/IO
7.8 ~ 7.9 11.2 ~ 11.3 M
8.7 ~ 8.8 10.1 ~ 10.2 W
11.7 ~ 11.8 7.5 ~ 7.6 VS
13.6 ~ 13.7 6.4 ~ 6.5 VS
17.5 ~ 17.6 5.0 ~ 5.1 W
18.0 ~ 18.1 4.9 ~ 5.0 S
19.2 ~ 19.3 4.6 ~ 4.7 VS
20.8 ~ 20.9 4.2 ~ 4.3 W
22.6 ~ 22.7 3.9 ~ 4.0 VS
23.7 ~ 23.8 3.7 ~ 3.8 M
25.3 ~ 25.4 3.5 ~ 3.6 W
26.4 ~ 26.5 3.3 ~ 3.4 W
27.3 ~ 27.4 3.2 ~ 3.3 S
27.5 ~ 27.6 3.2 ~ 3.3 VS
28.5 ~ 28.6 3.1 ~ 3.2 W
29.9 ~ 30.0 2.9 ~ 3.0 W
30.8 ~ 30.9 2.8 ~ 2.9 W
31.7 ~ 31.8 2.8 ~ 2.9 W
33.0 ~ 33.1 2.7 ~ 2.8 S
33.8 ~ 33.9 2.6 ~ 2.7 M
35.4 ~ 35.5 2.5 ~ 2.6 W
35.8 ~ 35.9 2.5 ~ 2.6 W
36.5 ~ 36.6 2.4 ~ 2.5 W
37.6 ~ 37.7 2.3 ~ 2.4 W
38.4 ~ 38.5 2.3 ~ 2.4 W
39.1 ~ 39.2 2.3 ~ 2.4 W
41.0 ~ 41.1 2.1 ~ 2.2 W
41.7 ~ 41.8 2.1 ~ 2.2 W
표 3에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였으며, 여기서, 100×I/I0는 W(약함:0~20), M(중간:20~40), S(강함:40~60), VS(매우 강함:60~100)로 구분된다.본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 표 3의 소성 후 나트륨 (Na+)으로 이온교환된 (Na-PS-33_ 제올라이트는 하기 표 4로 표현된다.
2θ d 100 × I/IO
7.8 ~ 7.9 11.2 ~ 11.3 30 ~ 35
8.7 ~ 8.8 10.1 ~ 10.2 5 ~ 10
11.7 ~ 11.8 7.5 ~ 7.6 95 ~ 100
13.6 ~ 13.7 6.4 ~ 6.5 75 ~ 80
17.5 ~ 17.6 5.0 ~ 5.1 5 ~ 10
18.0 ~ 18.1 4.9 ~ 5.0 40 ~ 45
19.2 ~ 19.3 4.6 ~ 4.7 65 ~ 70
20.8 ~ 20.9 4.2 ~ 4.3 5 ~ 10
22.6 ~ 22.7 3.9 ~ 4.0 95 ~ 100
23.7 ~ 23.8 3.7 ~ 3.8 30 ~ 35
25.3 ~ 25.4 3.5 ~ 3.6 0 ~ 5
26.4 ~ 26.5 3.3 ~ 3.4 5 ~ 10
27.3 ~ 27.4 3.2 ~ 3.3 40 ~ 45
27.5 ~ 27.6 3.2 ~ 3.3 65 ~ 70
28.5 ~ 28.6 3.1 ~ 3.2 0 ~ 5
29.9 ~ 30.0 2.9 ~ 3.0 15 ~ 20
30.8 ~ 30.9 2.8 ~ 2.9 15 ~ 20
31.7 ~ 31.8 2.8 ~ 2.9 0 ~ 5
33.0 ~ 33.1 2.7 ~ 2.8 40 ~ 45
33.8 ~ 33.9 2.6 ~ 2.7 25 ~ 30
35.4 ~ 35.5 2.5 ~ 2.6 0 ~ 5
35.8 ~ 35.9 2.5 ~ 2.6 0 ~ 5
36.5 ~ 36.6 2.4 ~ 2.5 5 ~ 10
37.6 ~ 37.7 2.3 ~ 2.4 0 ~ 5
38.4 ~ 38.5 2.3 ~ 2.4 0 ~ 5
39.1 ~ 39.2 2.3 ~ 2.4 0 ~ 5
41.0 ~ 41.1 2.1 ~ 2.2 0 ~ 5
41.7 ~ 41.8 2.1 ~ 2.2 5 ~ 10
표 4에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였다. 본 발명에서 PST-33는 Webley 그룹에서 제안한 trap door effect에 의해서, 이산화탄소에 대한 선택성을 나타낸다. trap door effect은 작은 세공의 알칼리 이온교환된 Chabazite 제올라이트가 이산화탄소를 선택적으로 분리 및 흡착하는 현상을 설명하게 위해서 Webley 그룹이 제안한 메커니즘으로 (Journal of the American Chemical Society, 2012년, 134권, 19246페이지), 제올라이트 입구를 막고 있는 양이온이(Cs+)이 특정 Guest-Molecule에 대해서만 더 큰 상호작용을 하게 되면서, 이 양이온의 위치가 입구의 중앙으로부터 이동하게 되어 세공으로 통하는 문이 열리게 되면서 특정 Guest-Molecule을 선택적으로 흡착하는 원리이다.
작은 세공의 PST-33 제올라이트에서도 나트륨 양이온이 세공 입구에서 사중극자 모멘트와 분극률이 높은 이산화탄소 기체와만 상호작용하여, 선택적으로 이산화탄소를 흡착할 수 있고, 사중극자 모멘트와 분극률이 매우 낮은 메탄 혹은 질소기체들은 흡착하지 않게 되는 것이다.
본 발명은 일 측면에서, 작은세공 제올라이트가 사용되는 메탄올 올레핀 전환반응 또는 메틸아민 생성반응에서, 바람직하게는 소성 후 프로톤(H+)으로 형성된 PST-33 제올라이트의 산 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 PST-33의 소성 후 프로톤(H+)으로 형성된 PST-33 제올라이트는 화학식(II)의 반응 혼합물을 이용하여 수득한 PST-29 제올라이트를 600 도에서 8시간 소성 후 1.0M 암모늄나트륨(NH4NO3) 용액으로 80 도에서 두 번 이온교환 후에 다시 550 도에서 4시간 소성 후 얻을 수 있다. 상기 조건에서 H-PST-29 제올라이트는 표 5의 X-선 회절 데이터에 의해서 표현되는 결정 구조를 가진다.
2θ D 100 × I/IO
7.8 ~ 7.9 11.2 ~ 11.3 W
8.7 ~ 8.8 10.1 ~ 10.2 W
11.7 ~ 11.8 7.5 ~ 7.6 VS
13.6 ~ 13.7 6.4 ~ 6.5 VS
15.7 ~ 15.8 5.6 ~ 5.7 W
17.4 ~ 17.5 5.0 ~ 5.1 W
18.0 ~ 18.1 4.9 ~ 5.0 M
19.2 ~ 19.3 4.6 ~ 4.7 S
20.9 ~ 21.0 4.2 ~ 4.3 W
22.7 ~ 22.8 3.9 ~ 4.0 VS
23.6 ~ 23.7 3.7 ~ 3.8 M
23.8 ~ 23.9 3.7 ~ 3.8 M
26.3 ~ 26.4 3.3 ~ 3.4 W
27.4 ~ 27.5 3.2 ~ 3.3 M
27.5 ~ 27.6 3.2 ~ 3.3 S
30.0 ~ 30.1 2.9 ~ 3.0 W
30.9 ~ 31.0 2.8 ~ 2.9 W
31.9 ~ 32.0 2.7 ~ 2.8 W
33.1 ~ 33.2 2.7 ~ 2.8 M
33.9 ~ 34.0 2.6 ~ 2.7 W
35.4 ~ 35.5 2.5 ~ 2.6 W
36.0 ~ 36.1 2.4 ~ 2.5 W
36.7 ~ 36.8 2.4 ~ 2.5 W
37.8 ~ 37.9 2.3 ~ 2.4 W
표 5에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였으며, 여기서, 100I/Io는W(약함:0~20), M(중간:20~40), S(강함:40~60), VS(매우 강함:60~100)로 구분된다.본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 표 5의 H-PST-33 제올라이트는 하기 표 6로 표현된다.
2θ D 100 × I/IO
7.8 ~ 7.9 11.2 ~ 11.3 10 ~ 15
8.7 ~ 8.8 10.1 ~ 10.2 0 ~ 5
11.7 ~ 11.8 7.5 ~ 7.6 95 ~ 100
13.6 ~ 13.7 6.4 ~ 6.5 90 ~ 95
15.7 ~ 15.8 5.6 ~ 5.7 0 ~ 5
17.4 ~ 17.5 5.0 ~ 5.1 0 ~ 5
18.0 ~ 18.1 4.9 ~ 5.0 30 ~ 35
19.2 ~ 19.3 4.6 ~ 4.7 40 ~ 45
20.9 ~ 21.0 4.2 ~ 4.3 0 ~ 5
22.7 ~ 22.8 3.9 ~ 4.0 65 ~ 70
23.6 ~ 23.7 3.7 ~ 3.8 20 ~ 25
23.8 ~ 23.9 3.7 ~ 3.8 20 ~ 25
26.3 ~ 26.4 3.3 ~ 3.4 0 ~ 5
27.4 ~ 27.5 3.2 ~ 3.3 35 ~ 40
27.5 ~ 27.6 3.2 ~ 3.3 50 ~ 55
30.0 ~ 30.1 2.9 ~ 3.0 5 ~ 10
30.9 ~ 31.0 2.8 ~ 2.9 5 ~ 10
31.9 ~ 32.0 2.7 ~ 2.8 0 ~ 5
33.1 ~ 33.2 2.7 ~ 2.8 25 ~ 30
33.9 ~ 34.0 2.6 ~ 2.7 10 ~ 15
35.4 ~ 35.5 2.5 ~ 2.6 0 ~ 5
36.0 ~ 36.1 2.4 ~ 2.5 0 ~ 5
36.7 ~ 36.8 2.4 ~ 2.5 0 ~ 5
37.8 ~ 37.9 2.3 ~ 2.4 0 ~ 5
표 6에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였다. 상기 H-PST-33 제올라이트의 분말 X-선 회전 데이터를 통해 알 수 있듯이, PST-33는 600 ℃ 이상의 온도에서 8 시간 이상 열처리 후에도 구조적으로 안정하며, 산촉매로의 적용을 위한 H+ 형태로의 변환 후에도 결정성에 큰 변화가 없기 때문에 다양한 산업공정에 흡착체 및 촉매로서 그 활용가치가 매우 높을 것으로 예상된다.
상기 H-PST-32 제올라이트는 200 m2/g 이상의 BET 표면적을 가질 수 있으며, 바람직하게는 300 m2/g 이상, 예를 들어 300~500 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다.
본 발명은 일 측면에서,
하기 화학식(±로 표현되는 혼합물을 수득하는 단계;
0.5~5.0 ROH:0.1~4.0 MOH:1.0 Al2O3:2.0~50 SiO2:10~200 H2O (II)
여기서, R은 5-아조니아-스피로[4.4]노네인 (5-azonia-spiro[4.4]nonane) 이온 유기구조유도물질, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며;
상기 혼합물을 가열하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 PST-33 제올라이트 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서는 삼방정계 결정계(Trigonal crystal system)의 P-3의 공간군에 속하며, 결정 축 단위세포 길이 a와b 는 13 Å(Angstrom) 그리고 c는 10.2 Å(Angstrom)인 새로운 골격 구조를 가지는 PST-33 제올라이트 및 그 제조방법과 PST-33 제올라이트를 이용한 촉매 및 흡착, 분리제로서의 활용 가능성을 제공하는 유용한 발명인 것이다.
도 1은 PST-33 제올라이트의 구조이다.
도 2는 실시예 1에 따라 만들어진 알루미노실리케이트 PST-33 제올라이트의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 3은 실시예 1에 따라 만들어진 알루미노실리케이트 PST-33의 주사현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 비교예 1-1에 따라 만들어진 PST-33 뿐만 아니라 아날사임(Analcime) 제올라이트를 불순물로 다량 함유하고 있는 생성물의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 5는 비교예 1-2에 따라 만들어진 LTL 구조와 ERI 구조를 가지는 생성물의X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 6은 실시예 2에 따라 만들어진 알루미노실리케이트 PST-33의 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 7은 실시예 3에 따라 만들어진 알루미노실리케이트 PST-33의 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 8은 실시예 3에 따라 만들어진 알루미노실리케이트 PST-33의 표면적 측정 (BET) 결과이다.
도 9는 실시예 1에 따라, 소성 후 나트륨(Na+)으로 이온교환된 25 oC에서 이산화탄소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 이산화탄소 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 10은 비교예 4-1에 따라, 25 oC에서 질소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 질소 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 11은 비교예 4-1에 따라, 25 oC에서 메탄 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 질소 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 12은 실시예 4에 따라, 소성 후 나트륨(Na+)으로 이온교환 된 PST-33 제올라이트를 이용하여 상온에서 이산화탄소를 흡착시켜 1.2 bar의 평형압력에 도달하기까지 소요되는 시간을 측정한 그림이다.
도 13는 실시예 4에 따라, 소성 후 나트륨(Na+)으로 이온교환 된 PST-33 제올라이트를 이용하여 vacuum-swing regeneration mode를 이용하여 이산화탄소를 50번 흡착 및 탈착 시킨 그림이다.
이하, 다음의 실시예는 본 발명의 본질 및 그의 실행방법을 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 국한되는 것은 아니다.
실시예 1. PST-33 제올라이트의 제조
플라스틱 비커에 먼저 2.24 g의 50 중량% 수산화나트륨(NaOH)과 0.25 g 의 45 중량% 수산화칼륨(CsOH)을 25.5 중량 % 4.62 g 의 (5-aznoia-spiro[4.4]nonane)OH 을 넣은 후 마지막으로 6.00 g의 콜로이달 실리카 졸 (Ludox AS-40)을 천천히 가한 후 3 시간 교반한 뒤, 1.68 g의 물을 증발 시켜준다. 다음의 반응 혼합물을 상온까지 식힌 후, 1.72 g의 제올라이트 Y (Zeolyst, Si/Al=2.6) 첨가하여 1 시간 교반하여 하기한 화학식 3에 나타낸 조성의 반응혼합물을 얻었다.
[화학식 3]
2.0 (5-azonia-spiro[4.4]nonane)OH : 3.5 Na2O : 0.25 K2O : 0.75 Al2O3 : 15 SiO2 : 100 H2O
이어서 상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 175 ℃에서 1 일 동안 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
상기 실시예 1에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 한 결과, 기존에 보고된 제올라이트들의 X-선 회절 패턴들과 비교하였을 때 PST-33과 동일한 패턴을 찾을 수 없었다(Atlas of Zeolite Structure Types, Butterworth 2007, http://www.iza-structure.org/). 이는 PST-33 가 지금까지 전혀 알려지지 않은 새로운 골격구조를 갖고 있음을 의미한다. 상기 실시예 1에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 한 결과를 표 7과 도 2에 나타내었다.
2θ d 100×I/IO
7.8 ~ 7.9 11.1 ~ 11.2 25
8.6 ~ 8.7 10.1 ~ 10.2 6
11.7 ~ 11.8 7.5 ~ 7.6 47
13.6 ~ 13.7 6.4 ~ 6.5 29
15.8 ~ 15.9 5.6 ~ 5.7 6
16.2 ~ 16.3 5.4 ~ 5.5 4
17.3 ~ 17.4 5.0 ~ 5.1 5
18.0 ~ 18.1 4.9 ~ 5.0 72
19.1 ~ 19.2 4.6 ~ 5.7 48
20.9 ~ 21.0 4.2 ~ 4.3 12
22.7 ~ 22.8 3.9 ~ 4.0 100
23.5 ~ 23.6 3.7 ~ 3.8 18
23.7 ~ 23.8 3.7 ~ 3.8 50
26.1 ~ 26.2 3.4 ~ 3.5 5
27.3 ~ 27.4 3.2 ~ 3.3 70
28.7 ~ 28.8 3.1 ~ 3.2 1
29.6 ~ 29.7 3.0 ~ 3.1 2
30.0 ~ 30.1 2.9 ~ 3.0 11
30.7 ~ 30.8 2.9 ~ 3.0 14
31.9 ~ 32.0 2.8 ~ 2.9 2
33.1 ~ 33.2 2.7 ~ 2.8 40
33.7 ~ 33.8 2.6 ~ 2.7 31
35.1 ~ 35.2 2.5 ~ 2.6 4
36.0 ~ 36.1 2.4 ~ 2.5 2
36.6 ~ 36.7 2.4 ~ 2.5 4
37.7 ~ 37.8 2.3 ~ 2.4 0
38.3 ~ 38.4 2.3 ~ 2.4 1
39.1 ~ 39.2 2.3 ~ 2.4 3
41.1 ~ 41.2 2.1 ~ 2.2 1
41.8 ~ 41.9 2.1 ~ 2.2 6
42.8 ~ 42.9 2.1 ~ 2.2 5
44.2 ~ 44.3 2.0 ~ 2.1 4
45.8 ~ 45.9 1.9 ~ 2.0 3
표 7에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였다. 상기 실시예 1에서 얻은 고체분말로 열중량 분석법 및 원소분석 결과, PST-33 제올라이트 내 약 5.4 중량%의 물과 12.6 중량%의 5-azonia-spiro[4.4]nonane 양이온을 함유하고 있는 것으로 확인되었다. 또한 유도결합플라즈마 분석법(Inductive Coupled Plasma, 약어로 ICP)을 사용하여 생성된 제올라이트의 Si/Al 비율이 약 4.1 임을 확인하였다.
이와 함께, PST-33이 불순물이 섞이지 않은 순수한 물질임을 확인하기 위하여 주사현미경(Scanning Electron Microscope, 약어로 SEM)을 측정한 결과(도 3), 매우 균일한 판상 모양의 결정모양이 관측되었으며, 다른 결정모양은 관측되지 않았다.
비교예 1-1. 반응혼합물에서 NaOH 만 사용
실시예 1과 동일한 조건에서, 다만 50 중량% 수산화나트륨(NaOH)만을 사용하여 2.4 g으로 첨가하여 하기한 화학식 4에 나타낸 조성의 반응혼합물을 제조하고 175 ℃에서 1 일 동안 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
[화학식 4]
2.0 (5-azonia-spiro[4.4]nonane)OH : 3.75 Na2O : 0.75 Al2O3 : 15 SiO2 : 100 H2O
상기 비교예 1-1에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 한 결과(도 4), PST-33 제올라이트의 결정화와 동시에 아날사임(Analcime) 제올라이트 불순물을 다량으로 함유하고 있는 생성물이 형성되었다.
비교예 1-2. 반응혼합물에서 KOH 만 사용
실시예 1과 동일한 조건에서, 다만 45 중량% 수산화칼륨 (KOH) 만을 사용하여 3.74 g으로 첨가하여 하기의 화학식 5에 나타낸 조성의 반응혼합물을 제조하고 175 ℃에서 1 일 동안 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
[화학식 5]
2.0 (5-azonia-spiro[4.4]nonane)OH : 3.75 K2O : 0.75 Al2O3 : 15 SiO2 : 100 H2O
상기 비교예 1-2에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 한 결과(도5), LTL 구조를 가지는 제올라이트와 ERI 구조를 가지는 제올라이트가 혼합물로 생성되었다.
실시예 2. PST-33 제올라이트의 제조
플라스틱 비커에 먼저 2.32 g의 50 중량% 수산화나트륨(NaOH)과 0.12 g 의 45 중량% 수산화칼륨(CsOH)을 25.5 중량 % 4.62 g 의 (5-aznoia-spiro[4.4]nonane)OH 을 넣은 후 마지막으로 6.00 g의 콜로이달 실리카 졸 (Ludox AS-40)을 천천히 가한 후 3 시간 교반한 뒤, 1.66 g의 물을 증발 시켜준다. 다음의 반응 혼합물을 상온까지 식힌 후, 1.72 g의 제올라이트 Y (Zeolyst, Si/Al=2.6) 첨가하여 1 시간 교반하여 하기한 화학식 3에 나타낸 조성의 반응혼합물을 얻었다.
상기 실시예 2에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 한 결과(도 6), 실시예 1과 동일하게 순수한 PST-32의 X-선 회절 패턴이 관측되었다.
실시예 3. H-PST-33 제올라이트의 제조
본 실시예 1에서 제조한 PST-33 제올라이트를 600 oC 의 공기 하에서 8시간 소성 한 후 1.0 g의 제올라이트를 100 mL 의 1.0 M 암모늄나트륨 (NH4NO3) 용액에 넣고 6 시간 동안 80 oC 에서 이온교환을 두 번 반복 후에 얻은 고체생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조한 후, 550 oC 의 공기 하에서 4시간 소성하여 H-PST-33 제올라이트로 변환한 후 다시 X-선 회절 패턴을 측정하였을 때 소성된 시료는 실시예 1의 경우와 근본적으로 동일한 X-선 패턴을 나타내는 것으로 관찰되었으며, 그 결과를 표 8와 도 7에 나타내었다. 열중량 분석법 및 원소분석 결과, H-PST-33 제올라이트 내 유기구조유도물질(5AS44)이 모두 연소되고, 13.0 중량%의 물만 함유하고 있는 것으로 확인되었다. 또한, 질소 흡착 실험 결과 H-PST-33 제올라이트는 약 440 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것으로 관찰되었으며, 이는 도 8에 나타내었다.
2θ D 100 × I/IO
7.8 ~ 7.9 11.2 ~ 11.3 12
8.7 ~ 8.8 10.1 ~ 10.2 1
11.7 ~ 11.8 7.5 ~ 7.6 100
13.6 ~ 13.7 6.4 ~ 6.5 95
15.7 ~ 15.8 5.6 ~ 5.7 3
17.4 ~ 17.5 5.0 ~ 5.1 4
18.0 ~ 18.1 4.9 ~ 5.0 33
19.2 ~ 19.3 4.6 ~ 4.7 40
20.9 ~ 21.0 4.2 ~ 4.3 5
22.7 ~ 22.8 3.9 ~ 4.0 67
23.6 ~ 23.7 3.7 ~ 3.8 20
23.8 ~ 23.9 3.7 ~ 3.8 21
26.3 ~ 26.4 3.3 ~ 3.4 2
27.4 ~ 27.5 3.2 ~ 3.3 35
27.5 ~ 27.6 3.2 ~ 3.3 53
30.0 ~ 30.1 2.9 ~ 3.0 10
30.9 ~ 31.0 2.8 ~ 2.9 9
31.9 ~ 32.0 2.7 ~ 2.8 1
33.1 ~ 33.2 2.7 ~ 2.8 28
33.9 ~ 34.0 2.6 ~ 2.7 10
35.4 ~ 35.5 2.5 ~ 2.6 3
36.0 ~ 36.1 2.4 ~ 2.5 1
36.7 ~ 36.8 2.4 ~ 2.5 2
37.8 ~ 37.9 2.3 ~ 2.4 1
표 8에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였다.
실시예 4. 소성 후 Na+이온 교환된 PST-33와 이를 이용한 이산화탄소 흡착
실시예 1에서 제조한 PST-23 제올라이트를 600 oC 의 공기 하에서 8시간 소성 한 후 1.0 g의 제올라이트를 100 ml 의 1.0 M 질산나트륨 (NaNO3) 용액에 넣고 6시간 동안 80 oC 에서 이온교환을 네 번 반복 후에 얻은 고체생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다. 열중량 분석법 및 원소분석 결과, PST-33 제올라이트 내 유기구조유도물질(5-azonia-spiro[4.4]nonane)이 모두 연소되고, 13.0 중량%의 물만 함유하고 있는 것으로 확인되었다. 이 때 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 9 과 도 9에 나타내었다.
2θ d 100×I/IO
7.8 ~ 7.9 11.2 ~ 11.3 31
8.7 ~ 8.8 10.1 ~ 10.2 7
11.7 ~ 11.8 7.5 ~ 7.6 961
13.6 ~ 13.7 6.4 ~ 6.5 77
17.5 ~ 17.6 5.0 ~ 5.1 6
18.0 ~ 18.1 4.9 ~ 5.0 43
19.2 ~ 19.3 4.6 ~ 4.7 68
20.8 ~ 20.9 4.2 ~ 4.3 9
22.6 ~ 22.7 3.9 ~ 4.0 100
23.7 ~ 23.8 3.7 ~ 3.8 34
25.3 ~ 25.4 3.5 ~ 3.6 1
26.4 ~ 26.5 3.3 ~ 3.4 5
27.3 ~ 27.4 3.2 ~ 3.3 43
27.5 ~ 27.6 3.2 ~ 3.3 65
28.5 ~ 28.6 3.1 ~ 3.2 2
29.9 ~ 30.0 2.9 ~ 3.0 18
30.8 ~ 30.9 2.8 ~ 2.9 16
31.7 ~ 31.8 2.8 ~ 2.9 3
33.0 ~ 33.1 2.7 ~ 2.8 44
33.8 ~ 33.9 2.6 ~ 2.7 28
35.4 ~ 35.5 2.5 ~ 2.6 3
35.8 ~ 35.9 2.5 ~ 2.6 2
36.5 ~ 36.6 2.4 ~ 2.5 5
37.6 ~ 37.7 2.3 ~ 2.4 1
38.4 ~ 38.5 2.3 ~ 2.4 0
39.1 ~ 39.2 2.3 ~ 2.4 3
41.0 ~ 41.1 2.1 ~ 2.2 1
41.7 ~ 41.8 2.1 ~ 2.2 6
소성 된 그리고 이온교환 된 PST-33 제올라이트의 이산화탄소 기체에 대한 흡착량 평가를 먼저 제올라이트 시료 100 mg을 Quartz tube에 채운 뒤, 0.009 torr까지 감압하면서, 분당 10 oC로 250 oC까지 승온하여 250 oC에서 2시간 동안 유지시켜 완전히 탈수시켰다. 그 물질은 진공상태에서 상온으로 냉각된 뒤, 물 상온 펌프(Water circulator)를 이용하여 25 ℃를 유지시키면서, 이산화탄소 압력을 연속적으로 변화시켜가며 이산화탄소 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 10에 나타내었으며, 0.1 bar에서 2.1 mmol/g의 이산화탄소 흡착량, 1.0 bar에서 3.5 mmol/g의 이산화탄소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
실시예 4-1. 소성 후 Na+이온교환된 PST-33의 질소 흡착
실시예 3에서 제조한 PST-33 제올라이트의 질소 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 상기 실시예 4와 같은 방법으로 25 oC에서, 질소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 PST-33 제올라이트의 질소 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 11에 나타내었으며, 0.1 bar에서 0.05 mmol/g의 질소 흡착량, 1.0 bar에서　0.59 mmol/g의 질소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
실시예 4-2. 소성 후 Na+이온교환된 PST-33의 메탄 흡착
실시예 3에서 제조한 PST-29 제올라이트의 메탄 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 상기 실시예 3과 같은 방법으로 25 oC에서, 메탄 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 PST-33 제올라이트의 메탄 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 12에 나타내었으며, 0.1 bar에서 0.19 mmol/g의 메탄 흡착량, 1.0 bar에서 1.06 mmol/g의 메탄 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
상기 실시예 4와 실시예 4-1,4-2에서 측정된 다양한 기체에 대한 흡착량 결과를 바탕으로 0.1 bar 및 1.0 bar의 압력에서 이산화탄소에 대한 질소, 메탄의 선택도 결과를 표 10에 나타내었다. 특히, PST-33 제올라이트는 질소와 메탄 혼합기체에서 이산화탄소에 대해 높은 선택도를 보이는 것으로 확인되었다.
　 0.1 bar 1.0 bar
CO2/N2 선택도 42 6
CO2/CH4 선택도 11 3
실시예 5. 소성 후 Na+이온교환 된 PST-33의 이산화탄소 흡착속도 측정
실시예 4에서 제조한 PST-33 제올라이트 130 mg을 5 ml의 고압 용기(Autoclave)에 채웠다. 0.009 torr까지 감압하면서, 분당 10 oC로 200 oC까지 승온하여 200 oC에서 6시간동안 유지시켜 완전히 탈수시켰다. 그 물질은 진공상태에서 상온으로 냉각된 뒤, 물 상온 펌프(Water circulator)를 이용하여 25 oC로 유지되었다. 그 후, 12.39 ml의 리저버(Reservoir)에서 시료를 포함하는 고압용기로 2.7 bar의 압력을 가했을 때, 시료가 이산화탄소를 흡착하여 리저버와 고압용기의 최종 평형압력이 1.2 bar가 되기까지의 소요되는 시간을 측정하였다. 그 결과를 도 13에 나타내었으며, 3분 내에 PST-33 제올라이트가 이산화탄소를 흡착하여 포화상태가 되면서 1.2 bar의 평형압력을 유지하는 것으로 확인되었다. 이는 PST-33 제올라이트가 매우 빠르게 이산화탄소를 흡착하고 있음을 입증하고 있다.
실시예 5. 소성 후 Na+이온교환 된 PST-33의 이산화탄소 흡착 내구성 측정
먼저 소성 후 Na+이온교환된 PST-33제올라이트 시료 100 mg을 Quartz tube에 채운 뒤, 0.009 torr까지 감압하면서, 분당 10 oC로 250 oC까지 승온하여 250 oC에서 2시간 동안 유지시켜 완전히 탈수시켰다. 그 물질은 진공상태에서 상온으로 냉각된 뒤, 물 상온 펌프(Water circulator)를 이용하여 25 ℃를 유지시키면서, 이산화탄소 압력을 연속적으로 변화시켜가며 이산화탄소 흡착량을 측정하였다. 다시 다음의 제올라이트를 탈착시킨다음 이 과정을 50번 반복했는 것을 도 14에 나타내었다. 이는 PST-33 제올라이트가 흡착 특성을 유지한다는 것을 보여준다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식(I)로 표현되는 몰비 조성을 가지며,
    0.1~10 M2O: 1.0 Al2O3: 1.0~100 SiO2 (I)
    여기서, 상기 M은 1가 금속 원소에서 하나 이상 선택될 수 있다. 그리고 하기 표 1에 나타난 XRD 패턴에 따른 골격 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 PST-33 제올라이트.
    [표 1]
    Figure 112022067033513-pat00001

    표 1에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였으며, 여기서, 100×I/I0는 W(약함:0~20), M(중간:20~40), S(강함:40~60), VS(매우 강함:60~100)임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 PST-33 제올라이트는 Al2O3와 SiO2의 몰 비가 1:2~50이며, 상기 표 1의 2θ, d, 100×I/I0는 하기 표 2로 표현되는 것을 특징으로 하는 제올라이트.
    [표 2]
    Figure 112022067033513-pat00002

    표 2에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 PST-33 제올라이트는 삼방정계 결정계(Trigonal crystal system)의 P-3의 공간군에 속하며, 단위세포 길이 a, b는 약 12.0~13.5 Å (Angstrom), 그리고 c는 약 10.0~10.5 Å(Angstrom)인 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 PST-33 제올라이트는 유기구조유도물질(R)로 5-아조니아-스피로[4.4]노네인 (5-azonia-spiro[4.4]nonane)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 PST-33 제올라이트는 ABC-6 패밀리이며, AABC 스택킹 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  6. 하기 화학식으로 표현되는 혼합물을 수득하는 단계;
    0.5~5.0 ROH:0.1~4.0 MOH:1.0 Al2O3:2.0~50 SiO2:10~200 H2O (II)
    여기서, R은 5-아조니아-스피로[4.4]노네인 (5-azonia-spiro[4.4]nonane) 이온 유기구조유도물질, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며, 상기 비는 몰비이며;
    상기 혼합물을 가열하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 PST-33 제올라이트 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 금속은 Na 과 K 이온을 동시에 포함하는 것을 특징으로 하는 PST-33 제올라이트 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제 5항 중 어느 하나에 따른 PST-33 제올라이트를 소성 및 이온교환한 것을 특징으로 하는 기체 흡착용 제올라이트.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 기체는 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 기체 흡착용 제올라이트.
  10. 제1항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 따른 PST-33 제올라이트를 소성시킨 것을 특징으로 하는 촉매용 제올라이트.
KR1020200103198A 2020-08-18 2020-08-18 제올라이트 pst-33 및 그 제조방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법 KR102461277B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200103198A KR102461277B1 (ko) 2020-08-18 2020-08-18 제올라이트 pst-33 및 그 제조방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200103198A KR102461277B1 (ko) 2020-08-18 2020-08-18 제올라이트 pst-33 및 그 제조방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220022252A KR20220022252A (ko) 2022-02-25
KR102461277B1 true KR102461277B1 (ko) 2022-11-01

Family

ID=80490281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200103198A KR102461277B1 (ko) 2020-08-18 2020-08-18 제올라이트 pst-33 및 그 제조방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102461277B1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110308385A1 (en) 2009-02-06 2011-12-22 Postech Academy-Industry Foundation Method for selectively isolating hydrogen or helium using a natrolite-based zeolite, and novel natrolite-based zeolite
KR101477415B1 (ko) 2013-08-01 2014-12-29 포항공과대학교 산학협력단 알루미노실리케이트 pst-3, pst-4와 이들의 유사 제올라이트 및 그 제조방법
KR101598723B1 (ko) 2014-12-30 2016-03-03 포항공과대학교 산학협력단 제올라이트 pst-20 및 그 제조방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법
KR101924731B1 (ko) 2017-08-18 2018-12-03 포항공과대학교 산학협력단 알루미노실리케이트 제올라이트 pst-21, pst-22 및 그 제조 방법과 및 이를 촉매로 이용한 1-부텐 이성질화 방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180051455A (ko) * 2018-04-02 2018-05-16 포항공과대학교 산학협력단 Merlinoite 제올라이트를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리 방법
KR102181993B1 (ko) * 2018-10-22 2020-11-23 포항공과대학교 산학협력단 제올라이트 pst-29 및 그 제조방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리 및 메틸아민의 제조

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110308385A1 (en) 2009-02-06 2011-12-22 Postech Academy-Industry Foundation Method for selectively isolating hydrogen or helium using a natrolite-based zeolite, and novel natrolite-based zeolite
KR101477415B1 (ko) 2013-08-01 2014-12-29 포항공과대학교 산학협력단 알루미노실리케이트 pst-3, pst-4와 이들의 유사 제올라이트 및 그 제조방법
KR101598723B1 (ko) 2014-12-30 2016-03-03 포항공과대학교 산학협력단 제올라이트 pst-20 및 그 제조방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법
KR101924731B1 (ko) 2017-08-18 2018-12-03 포항공과대학교 산학협력단 알루미노실리케이트 제올라이트 pst-21, pst-22 및 그 제조 방법과 및 이를 촉매로 이용한 1-부텐 이성질화 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
학술논문, LEE, H. et al, PST-33: A Four-Layer ABC-6 Zeolite with the Stacking Sequence AABC, ACS Materials Letters, 2020.2, pp.981-985 (2020.07.13.) 1부.*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220022252A (ko) 2022-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20110092356A1 (en) Catalytic structures including catalyst materials in porous zeolite materials, and methods of forming same
KR101598723B1 (ko) 제올라이트 pst-20 및 그 제조방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법
US11560317B2 (en) Method for synthesizing an AFX-structure zeolite of very high purity in the presence of an organic nitrogen-containing structuring agent
JP2023099653A (ja) 金属含有ｃｈａ型ゼオライト及びその製造方法
JP2000504304A (ja) 層間移動触媒反応
EP3658278B1 (en) Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use
KR102697497B1 (ko) 유기주형에 의해 로딩된 종정을 사용한 제올라이트 물질의 연속 합성 방법
KR102181993B1 (ko) 제올라이트 pst-29 및 그 제조방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리 및 메틸아민의 제조
KR101924731B1 (ko) 알루미노실리케이트 제올라이트 pst-21, pst-22 및 그 제조 방법과 및 이를 촉매로 이용한 1-부텐 이성질화 방법
US11643332B2 (en) Method for preparing a high-purity AFX structural zeolite with a nitrogen-containing organic structuring agent
KR102461277B1 (ko) 제올라이트 pst-33 및 그 제조방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법
KR102281324B1 (ko) 제올라이트 pst-32 및 그 제조방법
EP3810321A1 (en) Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use
WO2021052466A1 (en) Synthesis and use of zeolitic material having the ith framework structure type
Sun et al. Highly hydrophobic zeolite ZSM-8 with perfect framework structure obtained in a strongly acidic medium
CN112236395B (zh) 结晶金属磷酸盐、其制备方法和用途
US11485644B2 (en) MWW type zeolite, method for producing same, and cracking catalyst
US10336622B1 (en) Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use
KR102383773B1 (ko) 알루미노실리케이트 제올라이트 pst-31 및 그 제조 방법
KR102546689B1 (ko) Pst-2 제올라이트 및 그 제조방법
KR102428280B1 (ko) 알루미노실리케이트 제올라이트 pst-24 및 그 제조 방법과 및 이를 촉매로 이용한 1,3-부탄디올 탈수화 방법
KR20200118129A (ko) Rth 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법
KR102556628B1 (ko) 높은 실리카 골격조성을 갖는 kfi형 제올라이트 및 그 제조방법, 이를 이용한 프로필렌의 선택적 분리 방법
KR100424880B1 (ko) 제올라이트의 이온교환방법
KR20220135693A (ko) Teaoh를 이용한 제올라이트 제조 방법 및 이를 이용한 제올라이트

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant