KR20170137999A - Merlinoite 제올라이트를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리 방법 - Google Patents

Merlinoite 제올라이트를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리 방법 Download PDF

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최현준
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Abstract

본 발명은 Merlinoite 제올라이트를 이용하여 이산화탄소를 선택적으로 분리하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 혼합가스에서 이산화탄소를 선택적으로 흡착 및 포집하여 고순도로 분리하는 방법에 관한 것이다.

Description

Merlinoite 제올라이트를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리 방법{METHODS OF SEPERATING FOR SELECTIVE CARBON DIOXIDE USING MERLINOITE}
본 발명은 Merlinoite 제올라이트를 이용하여 이산화탄소를 선택적으로 분리하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 혼합가스에서 이산화탄소를 선택적으로 흡착 및 포집하여 고순도로 분리하는 방법에 관한 것이다.
최근, 이산화탄소 농도의 증가에 의한 지구온난화 문제는 인류의 생존과 직결될 수 있는 중대한 과제로 대두되고 있다. 특히 이산화탄소를 배출하는 화석 에너지의 사용량에 따라 부과되는 탄소세 및 배출권 거래제가 각 국가와 기업들의 경제상황과 연관되면서 이산화탄소를 효과적으로 저감 및 분리하는 기술의 중요성이 점차 증대되고 있으며, 이에 큰 에너지 소비 없이, 연소가스 혹은 천연가스로부터의 이산화탄소를 분리 및 회수하는 기술연구가 활발히 진행 중에 있다.
현재 연소배기 가스 중 이산화탄소를 회수할 수 있는 대표적인 기술로는 아민을 이용한 습식 흡수법이 있으나, 이 흡수법은 이산화탄소 회수비용이 높고, 폐수가 다량 발생되며, 기기 부식 등의 문제점이 있다. 이를 대체할 수 있는 기술로서 최근 제올라이트를 이용한 막 분리법과, 흡착법에 대한 관심이 집중되고 있다.
먼저 막 분리법에 있어서, 높은 선택도로 이산화탄소를 우선적으로 투과시킬 수 있는 제올라이트 분리막이 비용절감 면에서 효율성이 높아 최근 전세계적으로 관심을 받고 있다. 기존 Cellulose acetate, polymide, polyramide, 많은 수의 가지 수들이 많은 Poly(ethylene oxide)와 같은 폴리머형 분리막은 화학 약품과 열에 대한 내구성이 약해 사용하지 못하는 분야가 많은 반면, ZSM-5, SAPO-34, Linde type T, Silicalite-1, DDR 구조의 제올라이트를 이용한 분리막은 더 나은 열적, 물리적, 화학적 안정성을 보이며, 우수한 이산화탄소 분리능을 갖고 있다. 제올라이트 분리막을 이용한 이산화탄소의 포집에 대한 연구의 비중은 점점 증가되고 있으며, 이러한 추세에 분리막의 핵심 소재로, CHA, DDR 제올라이트와 같이 이산화탄소의 분리능력이 뛰어난 제올라이트를 발견하고, 이를 이용하여 이산화탄소를 효율적으로 분리, 회수하고자 하는 연구는 가장 기초적이면서도, 핵심적인 연구로 각인되고 있다.
흡착법은 에너지 소비가 적고 회수하여 다시 사용할 수 있어 경제적인 저감기술이라는 평가를 받고 있으며, 응용이 간편한 장점이 있다. 또한, 낮은 농도와 낮은 온도에서 적용이 가능하며, 낮은 에너지비용으로 효과를 얻을 수 있으므로 저농도의 이산화탄소 제거 방법으로 유리하다. 이산화탄소 흡착 공정에서 흡착제는 흡착성능을 결정하는 가장 중요한 요소로서, 우수한 효율성 및 안정성을 갖는 흡착제의 선정이 필수적이다. 제올라이트는 다른 무기소재에 비해 보다 높은 열적 안정성, 기체투과율 및 선택도를 갖는 장점이 있다.
최근 Webley 그룹에서는 작은 세공의 카바자이트(Chabazite) 제올라이트가 『분자문 (Trapdoor) 메커니즘』이라는 독특한 방식을 통해 이산화탄소를 선택적으로 분리 및 흡착하고 있음을 보고하였다(Journal of the American Chemical Society, 134, (2012), 19246-19253). 분자문 메커니즘은 제올라이트 입구를 막고 있는 양이온이(Cs+)이 특정 손님분자(Guest-Molecule)에 대해서만 더 큰 상호작용을 하게 되면서, 이 양이온의 위치가 입구의 중앙으로부터 이동하게 되어 세공으로 통하는 문이 열리게 되면서 특정 손님분자만을 선택적으로 흡착하는 원리이다. 즉, 이온교환 된 양이온들과 상호작용을 할 수 있는 4극자 모멘트를 갖는 이산화탄소는 세공 내로 들어오게 하고, 반대로 4극자 모멘트를 갖지 않는 메탄, 질소 등의 손님분자는 세공 밖으로 제외된다. 그러나 현재 이산화탄소 분리에 사용되고 있는 제올라이트의 종류는 극히 제한되어 있으며, 이산화탄소에 대한 흡착량 및 선택도에 한계를 보이고 있다.
본 발명자에게 허여된 특허 10-155149호에서는 기존의 ZSM-25를 이용하여 이산화탄소를 선택적으로 분리하는 방법을 개시하고 있으나, 여전히 이산화탄소를 선택적으로 흡수할 수 있는 경쟁력 있는 새로운 제올라이트에 대한 요구가 계속되고 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 이산화탄소를 선택적으로 흡착할 수 있는 새로운 제올라이트를 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 이산화탄소를 선택적으로 흡착할 수 있으며, 저가 제조가 가능하여 가격 경쟁력이 있는 새로운 제올라이트를 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 이산화탄소를 선택적으로 흡착하는 새로운 제올라이트를 이용한 이산화탄소 분리 공정을 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이산화탄소를 포함하는 기체를 Merlinoite 제올라이트와 접촉시켜 상기 기체로부터 이산화탄소를 선택적으로 흡착하여 분리하는 방법으로 이루어진다.
상기 '선택적으로 흡착'이라 함은 이산화탄소를 포함하는 기체에서의 이산화탄소의 농도보다 흡착된 기체에서 이산화탄소의 농도가 증가하는 것으로 정의된다.
본 발명에 있어서, '이산화탄소를 포함하는 기체'는 이산화탄소와 하나 이상의 다른 기체들이 혼합된 혼합 기체이며, 예를 들어 질소, 메탄, 아르곤에서 선택되는 하나 이상의 기체가 이산화탄소와 혼합된 기체이다.
본 발명에서 언급되는 제올라이트 Merlinoite는 8개의 산소 고리로 구성된 다양한 동공을 포함하는 3차원 구조로서 채널 기반의 작은 세공 제올라이트로 분류되는 제올라이트이다.
이론적으로 한정된 것은 아니지만, 본 발명에서 Merlinoite 제올라이트는 Webley 그룹에서 제안한 분자문 메카니즘, 즉, 세공입구의 양이온들과 상호작용을 할 수 있는 4극자 모멘트를 갖는 이산화탄소는 Merlinoite 제올라이트의 세공 내로 들어오게 하고, 반대로 4극자 모멘트를 갖지 않는 메탄, 질소 등의 손님분자는 세공 밖으로 제외되는 메카니즘에 의해서, 이산화탄소에 대해서 선택성을 나타낸다. 상기 분자문 메카니즘은 작은 세공의 카바자이트(Chabazite) 제올라이트가 이산화탄소를 선택적으로 분리 및 흡착하는 현상을 설명하게 위해서 Webley등에 의해서 제안된 메카니즘으로(Journal of the American Chemical S℃iety, 134, (2012), 19246-19253), 제올라이트 입구를 막고 있는 양이온이(Cs+)이 특정 손님분자(Guest-Molecule)에 대해서만 더 큰 상호작용을 하게 되면서, 이 양이온의 위치가 입구의 중앙으로부터 이동하게 되어 세공으로 통하는 문이 열리게 되면서 특정 손님분자만을 선택적으로 흡착하는 원리이다.
본 발명에 있어서, 상기 Merlinoite 제올라이트는 하기 화학식 1로 표현되는 조성을 가지며,
[화학식 1]
0.1~10 MxO : 1.0 Al2O3 : 2.0~100 SiO2
여기서, 상기 M은 Na+과 K+ 또는 K+ 금속 원소이며, 그리고 하기 표 1에 나타난 XRD 패턴에 따른 골격 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
2θ D 100 × I/IO
8.8 ~ 8.9 10.0 ~ 10.1 W
10.8 ~ 10.9 8.1 ~ 8.2 M
12.4 ~ 12.5 7.0 ~ 7.1 VS
16.6 ~ 16.7 5.3 ~ 5.4 M
17.6 ~ 17.7 5.0 ~ 5.1 M
17.8 ~ 17.9 4.9 ~ 5.0 M
19.7 ~ 19.8 4.4 ~ 4.5 W
20.8 ~ 20.9 4.2 ~ 4.3 W
21.8 ~ 21.9 4.0 ~ 4.1 W~M
23.5 ~ 23.6 3.7 ~ 3.8 W
24.3 ~ 24.4 3.6 ~ 3.7 W
27.4 ~ 27.5 3.2 ~ 3.3 M
27.6 ~ 27.7 3.2 ~ 3.3 M~S
28.1 ~ 28.2 3.1 ~ 3.2 VS
30.4 ~ 30.5 2.9 ~ 3.0 M
32.7 ~ 32.8 2.7 ~ 2.8 W~M
33.5 ~ 33.6 2.6 ~ 2.7 W~M
35.2 ~ 35.3 2.5 ~ 2.6 W
35.8 ~ 35.9 2.5 ~ 2.6 W
37.6 ~ 37.7 2.3 ~ 2.4 W
38.3 ~ 38.4 2.3 ~ 2.4 W
40.2 ~ 40.3 2.2 ~ 2.3 W
41.7 ~ 41.8 2.1 ~ 2.2 W
43.7 ~ 43.8 2.0 ~ 2.1 W
44.2 ~ 44.3 2.0 ~ 2.1 W
46.4 ~ 46.5 1.9 ~ 2.0 W
47.9 ~ 48.0 1.8 ~ 1.9 W
표 1에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ 값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였으며, 여기서, 100I/Io는 W(약함:0~20), M(중간:20~40), S(강함:40~60), VS(매우 강함:60~100)로 구분된다.
본 발명의 실시에 있어서, 본 발명에 있어서, 상기 제올라이트에서 Al2O3와 SiO2의 비는 바람직하게는 1.0 Al2O3 : 2~25 SiO2으로 표현될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 : 2~10이며, 상기 표 1의 2θ, d, 100I/Io는 하기 표 2로 표현될 수 있다.
2θ D 100 × I/IO
8.8 ~ 8.9 10.0 ~ 10.1 0 ~ 5
10.8 ~ 10.9 8.1 ~ 8.2 30 ~ 35
12.4 ~ 12.5 7.0 ~ 7.1 85 ~ 90
16.6 ~ 16.7 5.3 ~ 5.4 30 ~ 35
17.6 ~ 17.7 5.0 ~ 5.1 25 ~ 30
17.8 ~ 17.9 4.9 ~ 5.0 35 ~ 40
19.7 ~ 19.8 4.4 ~ 4.5 0 ~ 5
20.8 ~ 20.9 4.2 ~ 4.3 10 ~ 15
21.8 ~ 21.9 4.0 ~ 4.1 20 ~ 25
23.5 ~ 23.6 3.7 ~ 3.8 0 ~ 5
24.3 ~ 24.4 3.6 ~ 3.7 5 ~ 10
27.4 ~ 27.5 3.2 ~ 3.3 35 ~ 40
27.6 ~ 27.7 3.2 ~ 3.3 45 ~ 50
28.1 ~ 28.2 3.1 ~ 3.2 100
30.4 ~ 30.5 2.9 ~ 3.0 35 ~ 40
32.7 ~ 32.8 2.7 ~ 2.8 20 ~ 25
33.5 ~ 33.6 2.6 ~ 2.7 20 ~ 25
35.2 ~ 35.3 2.5 ~ 2.6 5 ~ 10
35.8 ~ 35.9 2.5 ~ 2.6 0 ~ 5
37.6 ~ 37.7 2.3 ~ 2.4 0 ~ 5
38.3 ~ 38.4 2.3 ~ 2.4 0 ~ 5
40.2 ~ 40.3 2.2 ~ 2.3 0 ~ 5
41.7 ~ 41.8 2.1 ~ 2.2 0 ~ 5
43.7 ~ 43.8 2.0 ~ 2.1 0 ~ 5
44.2 ~ 44.3 2.0 ~ 2.1 0 ~ 5
46.4 ~ 46.5 1.9 ~ 2.0 0 ~ 5
47.9 ~ 48.0 1.8 ~ 1.9 0 ~ 5
표 2에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ 값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였다.
본 발명에 있어서, 상기 MxO와 Al2O3의 비는 바람직하게는 0.2~5.0 MxO : 1.0 Al2O3이며, 보다 더 바람직하게는 0.5~3.0 MxO : 1.0 Al2O3이다. 본 발명의 바람직한 일 실시에 있어서, 상기 제올라이트는 0.5~3.0 MxO : 1.0 Al2O3 : 2~10 SiO2이다.
본 발명에 있어서, Merlinoite 제올라이트는 Si/Al의 몰비는 골격 내 알루미늄함량이 높아질 경우, 그에 대응하는 양이온의 수가 많아지면서 이산화탄소가 흡착할 수 있는 사이트가 제한되지 않도록, Si/Al의 몰비가 3.0 이상, 예를 들어, 3.0~50, 바람직하게는 3.0~20, 보다 바람직하게는 3.0~10인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 Merlinoite 제올라이트는 저가의 이산화탄소의 흡착제로 사용될 수 있도록, Na+과 K+ 금속 이온과 같은 저가의 무기구조 유도물질을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 Merlinoite 제올라이트는 이산화탄소의 흡착량을 높이거나 선택도를 높이기 위해서, 양이온들의 비를 조절할 수 있다. 바람직하게는 이산화탄소의 흡착량을 높이기 위해서는 Na+/(Na+ + K+ )의 범위는 0~90 %에서 조절될 수 있다. 흡착량을 높이기 위해서는 Na+/(Na+ + K+ )가 40~80%, 가장 바람직하게는 60%로 조정되는 것이 좋다. 또한, 이산화탄소의 선택도를 높이기 위해서는 Na+/ K+ 의 값이 0.7~0.8의 범위를 가지는 것이 좋다.
본 발명의 실시에 있어서, 본 발명에 따른 제올라이트는 알루미늄금속(Al metal) 1몰에 대하여 1가의 수산화소듐(NaOH)수용액 및 수산화칼륨(KOH) 수용액을 1 내지 5몰의 비율이 되도록 첨가하여 1시간 교반시켜 제1 용액을 만들고, 실리카 졸 또는 무정형의 실리카를 산화알루미늄 1몰에 대하여 2 내지 10몰의 비율이 되도록 첨가하여 녹인 뒤 1시간 동안 교반하여 제2 용액을 만든다. 그 후 제조된 제1용액을 제2용액에 천천히 한 방울씩 첨가한 후 상온에서 24시간 교반시켜 화학식 2와 같은 반응 혼합물을 수득한다.
[화학식 2]
0.0-5.0 Na2O : 0.5-5.0 K2O : 1.0 Al2O3 : 2.0-10.0 SiO2 : 100-1000 H2O
위에 서술된 순서와 시약을 사용하여 얻은 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮기고 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 100-200 ℃에서 가열하여 12시간 내지 14일 동안, 바람직하게는 7일 동안 가열하는 것이 좋다. 상기 가열 시간이 지나치게 경과할 경우, 장시간의 가열로 구조가 변형될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 Merlinoite 제올라이트는 흡착량을 높이기 위해서 탈수해서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 탈수는 탈수 과정에서 결정 구조가 일부 붕괴되어 흡착량이 오히려 적어지는 것을 방지할 수 있도록, 비활성 가스의 존재하에 200℃ 이상의 온도, 바람직하게는 250~300℃의 온도에서 일정기간 동안 가열함으로써 이루어질 수 있다.
상기 '비활성 가스'는 제올라이트를 고온으로 가열하는 도중에 제올라이트의 격자구조나 구조 내의 양이온에 실질적인 변화를 동반하지 않는 가스를 의미한다. 대표적인 비활성 가스는 헬륨, 질소, 아르곤 등이다.
발명의 일 실시에 있어서, 제올라이트 Merlinoite의 탈수는 제올라이트를 250 ℃에서 일정 기간 동안 가열함으로써 이루어질 수 있다. 상기 조건에서 완전히 탈수된 제올라이트 Merlinoite는 표 3의 X-선 회절 데이터에 의해서 표현되는 결정 구조를 가진다.
2θ D 100 × I/IO
8.8 ~ 8.9 10.0 ~ 10.1 W
10.8 ~ 10.9 8.1 ~ 8.2 M
12.4 ~ 12.5 7.0 ~ 7.1 VS
16.6 ~ 16.7 5.3 ~ 5.4 M
17.6 ~ 17.7 5.0 ~ 5.1 M
17.8 ~ 17.9 4.9 ~ 5.0 M
19.7 ~ 19.8 4.4 ~ 4.5 W
20.8 ~ 20.9 4.2 ~ 4.3 W
21.8 ~ 21.9 4.0 ~ 4.1 W~M
23.5 ~ 23.6 3.7 ~ 3.8 W
24.3 ~ 24.4 3.6 ~ 3.7 W
27.4 ~ 27.5 3.2 ~ 3.3 M
27.6 ~ 27.7 3.2 ~ 3.3 M~S
28.1 ~ 28.2 3.1 ~ 3.2 VS
30.4 ~ 30.5 2.9 ~ 3.0 M
32.7 ~ 32.8 2.7 ~ 2.8 W~M
33.5 ~ 33.6 2.6 ~ 2.7 W~M
35.2 ~ 35.3 2.5 ~ 2.6 W
35.8 ~ 35.9 2.5 ~ 2.6 W
37.6 ~ 37.7 2.3 ~ 2.4 W
38.3 ~ 38.4 2.3 ~ 2.4 W
40.2 ~ 40.3 2.2 ~ 2.3 W
41.7 ~ 41.8 2.1 ~ 2.2 W
43.7 ~ 43.8 2.0 ~ 2.1 W
44.2 ~ 44.3 2.0 ~ 2.1 W
46.4 ~ 46.5 1.9 ~ 2.0 W
47.9 ~ 48.0 1.8 ~ 1.9 W
표 3에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ 값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였으며, 여기서, 100I/Io는 W(약함:0~20), M(중간:20~40), S(강함:40~60), VS(매우 강함:60~100)로 구분된다.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 표 3의 탈수된 Merlinoite 제올라이트는 하기 표 4로 표현된다.
2θ d 100 × I/IO
8.8 ~ 8.9 10.0 ~ 10.1 0 ~ 5
10.8 ~ 10.9 8.1 ~ 8.2 30 ~ 35
12.4 ~ 12.5 7.0 ~ 7.1 85 ~ 90
16.6 ~ 16.7 5.3 ~ 5.4 30 ~ 35
17.6 ~ 17.7 5.0 ~ 5.1 25 ~ 30
17.8 ~ 17.9 4.9 ~ 5.0 35 ~ 40
19.7 ~ 19.8 4.4 ~ 4.5 0 ~ 5
20.8 ~ 20.9 4.2 ~ 4.3 10 ~ 15
21.8 ~ 21.9 4.0 ~ 4.1 20 ~ 25
23.5 ~ 23.6 3.7 ~ 3.8 0 ~ 5
24.3 ~ 24.4 3.6 ~ 3.7 5 ~ 10
27.4 ~ 27.5 3.2 ~ 3.3 35 ~ 40
27.6 ~ 27.7 3.2 ~ 3.3 45 ~ 50
28.1 ~ 28.2 3.1 ~ 3.2 100
30.4 ~ 30.5 2.9 ~ 3.0 35 ~ 40
32.7 ~ 32.8 2.7 ~ 2.8 20 ~ 25
33.5 ~ 33.6 2.6 ~ 2.7 20 ~ 25
35.2 ~ 35.3 2.5 ~ 2.6 5 ~ 10
35.8 ~ 35.9 2.5 ~ 2.6 0 ~ 5
37.6 ~ 37.7 2.3 ~ 2.4 0 ~ 5
38.3 ~ 38.4 2.3 ~ 2.4 0 ~ 5
40.2 ~ 40.3 2.2 ~ 2.3 0 ~ 5
41.7 ~ 41.8 2.1 ~ 2.2 0 ~ 5
43.7 ~ 43.8 2.0 ~ 2.1 0 ~ 5
44.2 ~ 44.3 2.0 ~ 2.1 0 ~ 5
46.4 ~ 46.5 1.9 ~ 2.0 0 ~ 5
47.9 ~ 48.0 1.8 ~ 1.9 0 ~ 5
표 4에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ 값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였다.
본 발명에서는 보다 친환경적이고 경제적인 Na+과 K+금속 원소를 이용하여 Si/Al 몰비가 3.0 이상인 제올라이트 Merlinoite가 새롭게 제조 되었다. 또한, 본 발명에서 이온교환 방법을 통해 이 물질의 골격 내 Na+과 K+의 비율을 조절하여 높은 이산화탄소 흡착량 및 선택도를 가지는 흡착제 및 분리제가 제공되었다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 알루미노실리케이트 제올라이트 NaK- Merlinoite의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 알루미노실리케이트 제올라이트 NaK- Merlinoite의 주사현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 알루미노실리케이트 제올라이트 K-Merlinoite의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따라 만들어진 알루미노실리케이트 제올라이트 K-Merlinoite의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 5는 실시예 4에 따라 25 oC에서 이산화탄소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 이산화탄소 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 6은 비교예 1에 따라 25 oC에서 이산화탄소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 이산화탄소 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 7은 실시예 4-1에 따라 25 oC에서 질소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 질소 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 8은 실시예 4-2에 따라 25 oC에서 메탄 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 메탄 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 9는 실시예 5에 따라 25 oC에서 이산화탄소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 이산화탄소 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 10은 실시예 5-1에 따라 25 oC에서 질소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 질소 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 11은 실시예 5-2에 따라 25 oC에서 메탄 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 메탄 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 12는 실시예 6-1에 따라 25 oC에서 이산화탄소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 이산화탄소 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 13은 실시예 6-2에 따라 25 oC에서 질소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 질소 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 14는 실시예 6-3에 따라 25 oC에서 메탄 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 메탄 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 15는 실시예 7-1에 따라 25 oC에서 이산화탄소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 이산화탄소 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 16은 1 bar에서 다양한 Na+과 K+의 비율을 갖는 NaK-Merlinoite의 이산화탄소 흡착량을 측정한 결과이다.
도 17은 실시예 7-2에 따라 25 oC에서 질소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 질소 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 18은 실시예 7-3에 따라 25 oC에서 메탄 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 메탄 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 19는 실시예 8에 따라 상온에서 이산화탄소와 질소의 혼합기체를 골격 내 Na+/K+=1.5몰비의 알루미노실리케이트 제올라이트 NaK-Merlinoite를 포함하는 반응기에 흘려주었을 때, 시간에 따라 반응기를 통과한 기체를 질량 분석기로 분석한 파과곡선 그림이다.
도 20은 실시예 9에 따라 상온에서 이산화탄소와 메탄의 혼합기체를 골격 내 Na+/K+=1.5몰비의 알루미노실리케이트 제올라이트 NaK-Merlinoite를 포함하는 반응기에 흘려주었을 때, 시간에 따라 반응기를 통과한 기체를 질량 분석기로 분석한 파과곡선 그림이다.
도 21은 실시예 10에 따라 25 oC에서 골격 내 Na+/K+=1.5 몰비의 알루미노실리케이트 제올라이트 NaK-Merlinoite가 이산화탄소를 흡착하여 1.2 bar의 평형압력에 도달하기까지 소요되는 시간을 측정한 그림이다.
이하, 본 발명을 대표적인 몇 가지 실시 예를 들어 알루미노실리케이트 제올라이트 Merlinoite의 제조방법을 자세한 이해를 위하여 설명하나, 이는 단지 그 실시 양태를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1. 알루미노실리케이트 제올라이트 NaK-merlinoite 제조
플라스틱 비커에 먼저 0.42 g의 85% 수산화칼륨(KOH)과 0.51 g의 50% 수산화소듐(NaOH)을 4.11 g의 3차 증류수에 넣고, 0.15 g의 알루미늄금속(Al metal)을 첨가하여 발생되는 수소(H2)를 제거하고 1시간 교반하여 수용액 A를 만든 후 그것을, 4.17 g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox Hs-40)을 4.11 g의 3차 증류수에 넣어 1시간 교반하여 만든 수용액 B에 천천히 가한 후 24 시간 교반하여 하기한 화학식 3에 나타낸 조성의 반응혼합물을 얻었다.
[화학식 3]
1.15 Na2O : 1.15 K2O : 1.0 Al2O3 : 10.0 SiO2 : 220 H2O
이어서 상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 150 ℃에서 7일 동안 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
상기 실시예 1에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험(방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용)을 하고 그 결과를 도 1에 나타내었다. 기존에 보고된 제올라이트들의 X-선 회절 패턴들과 비교하였을 때 알루미노실리케이트 제올라이트 Merlinoite와 동일한 패턴을 가짐을 발견할 수 있었다. 열중량 분석법 및 원소 분석 결과, Merlinoite 제올라이트가 약 13 중량 %의 물을 함유하고 있는 것을 확인하였다. 또한 유도결합플라즈마 분석법(Inductive Coupled Plasma, 약어로 ICP)을 사용하여 생성물의 Si/Al 몰비가 3.5임을 확인하였으며, Na+/(Na++K+)과 K+/(Na++K+)의 백분율이 각각 18%와 82%임을 알 수 있었다. 이와 함께, 합성된 제올라이트 Merlinoite가 여러 물질 (Physical mixture)이 섞이지 않은 순수한 물질임을 확인하기 위하여 주사현미경(Scanning Electron Microscope, 약어로 SEM)을 측정한 결과(도2), 매우 균일한 육방주의 결정모양이 관측되었으며, 다른 결정 모양은 관측되지 않았다.
실시예 2. 알루미노실리케이트 제올라이트 K-Merlinoite 제조
플라스틱 비커에 먼저 0.84 g의 85% 수산화칼륨(KOH)을 4.20 g의 3차 증류수에 넣고, 0.15 g의 알루미늄금속(Al Metal)을 첨가하여 발생되는 수소(H2)를 제거하고 1시간 교반하여 수용액 A를 만든 후 그것을, 4.17 g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox Hs-40)을 4.20 g의 3차 증류수에 넣어 1시간 교반하여 만든 수용액 B에 천천히 가한 후 24시간 교반하여 하기한 화학식 4에 나타낸 조성의 반응혼합물을 얻었다.
[화학식 4]
2.30 K2O : 1.0 Al2O3 : 10.0 SiO2 : 220 H2O
이어서 상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 150 oC에서 7일 동안 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
상기 실시예 2에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 한 결과를 표 5와 도 3에 나타내었다. 기존에 보고된 제올라이트들의 X-선 회절 패턴들과 비교하였을 때 알루미노실리케이트 제올라이트 Merlinoite와 동일한 패턴을 가짐을 발견할 수 있었다. 열중량 분석법 및 원소 분석 결과, Merlinoite 제올라이트가 약 11 중량 %의 물을 함유하고 있는 것으로 확인되었으며, 유도결합플라즈마 분석법(Inductive Coupled Plasma, 약어로 ICP)을 사용하여 생성물의 Si/Al 비율이 3.5임을 확인하였다.
2θ d 100 × I/IO
8.7 ~ 8.8 10.0 ~ 10.1 2
10.9 ~ 11.0 8.1 ~ 8.2 29
12.5 ~ 12.6 7.0 ~ 7.1 72
16.5 ~ 16.6 5.3 ~ 5.4 35
17.6 ~ 17.7 5.0 ~ 5.1 28
17.8 ~ 17.9 4.9 ~ 5.0 35
19.8 ~ 19.9 4.4 ~ 4.5 6
20.8 ~ 20.9 4.2 ~ 4.3 18
21.8 ~ 21.9 4.0 ~ 4.1 21
24.3 ~ 24.4 3.6 ~ 3.7 11
27.4 ~ 27.5 3.2 ~ 3.3 36
27.6 ~ 27.7 3.2 ~ 3.3 57
28.1 ~ 28.2 3.1 ~ 3.2 100
30.4 ~ 30.5 2.9 ~ 3.0 48
32.8 ~ 32.9 2.7 ~ 2.8 27
33.5 ~ 33.6 2.6 ~ 2.7 21
35.2 ~ 35.3 2.5 ~ 2.6 9
35.8 ~ 35.9 2.5 ~ 2.6 4
37.7 ~ 37.8 2.3 ~ 2.4 2
38.4 ~ 38.5 2.3 ~ 2.4 2
40.3 ~ 40.4 2.2 ~ 2.3 4
41.5 ~ 41.6 2.1 ~ 2.2 1
43.7 ~ 43.8 2.0 ~ 2.1 2
44.3 ~ 44.4 2.0 ~ 2.1 5
45.7 ~ 45.8 1.9 ~ 2.0 2
46.4 ~ 46.5 1.9 ~ 2.0 4
47.8 ~ 47.9 1.8 ~ 1.9 2
실시예 3.다른 Al 원료를 사용한 알루미노실리케이트 제올라이트 K-Merlinoite 제조
상기 실시예 2와 같은 방법으로 알루미노실리케이트 Merlinoite를 제조하는 과정 중 반응 혼합물 내 알루미늄 원료의 유형을 다르게 하여 물질을 제조하였다. 플라스틱 비커에 먼저 0.84 g의 85% 수산화칼륨(KOH)을 4.00 g의 3차 증류수에 넣고, 0.53 g의 수산화알루미늄(Al(OH)3)·H2O)을 첨가하여 1시간 교반하여 수용액 A를 만든 후 그것을, 4.17 g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox Hs-40)을 4.00 g의 3차 증류수에 넣어 1시간 교반하여 만든 수용액 B에 천천히 가한 후 24시간 교반하여 하기한 화학식 5에 나타낸 조성의 반응혼합물을 얻었다.
[화학식 5]
2.30 K2O : 1.0 Al2O3 : 10.0 SiO2 : 220 H2O
이어서 상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 150 ℃에서 7일 동안 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
상기 실시예 3에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 한 결과를 표 6과 도 4에 나타내었다. 여기서 얻은 제올라이트는 실시예 2에서 얻은 물질과 같이 알루미노실리케이트 제올라이트 Merlinoite임을 알 수 있었다.
2θ d 100 × I/IO
8.7 ~ 8.8 10.1 ~ 10.2 2
10.8 ~ 10.9 8.1 ~ 8.2 34
12.4 ~ 12.5 7.1 ~ 7.2 88
16.5 ~ 16.6 5.3 ~ 5.4 40
17.6 ~ 17.7 5.0 ~ 5.1 31
17.8 ~ 17.9 4.9 ~ 5.0 40
19.7 ~ 19.8 4.4 ~ 4.5 4
20.7 ~ 20.8 4.2 ~ 4.3 16
21.8 ~ 21.9 4.0 ~ 4.1 24
24.2 ~ 24.3 3.6 ~ 3.7 10
27.4 ~ 27.5 3.2 ~ 3.3 38
27.6 ~ 27.7 3.2 ~ 3.3 46
28.0 ~ 28.1 3.1 ~ 3.2 100
30.4 ~ 30.5 2.9 ~ 3.0 44
32.7 ~ 32.8 2.7 ~ 2.8 25
33.4 ~ 33.5 2.6 ~ 2.7 20
35.1 ~ 35.2 2.5 ~ 2.6 8
35.7 ~ 35.8 2.5 ~ 2.6 4
37.6 ~ 37.7 2.3 ~ 2.4 3
40.2 ~ 40.3 2.2 ~ 2.3 4
41.5 ~ 41.6 2.1 ~ 2.2 1
44.2 ~ 44.3 2.0 ~ 2.1 5
45.6 ~ 45.7 1.9 ~ 2.0 2
46.4 ~ 46.5 1.9 ~ 2.0 3
47.8 ~ 47.9 1.8 ~ 1.9 1
실시예 4. 알루미노실리케이트 제올라이트 NaK-Merlinoite의 이산화탄소 흡착
실시예 1에서 제조한 제올라이트 NaK-Merlinoite의 이산화탄소 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 먼저 제올라이트 시료 100 mg을 Quartz tube에 채운 뒤, 0.009 torr까지 감압하면서, 분당 10 ℃로 250 ℃까지 승온하여 250 ℃에서 2시간 동안 유지시켜 완전히 탈수시켰다. 그 물질은 진공상태에서 상온으로 냉각된 뒤, 물 상온 펌프(Water circulator)를 이용하여 25 ℃를 유지시키면서, 이산화탄소 압력을 연속적으로 변화시켜가며 이산화탄소 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었으며, 0.1 bar (75 Torr)에서 2.95 mmol/g (66.1 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량, 1.0 bar (750 Torr)에서 3.97mmol/g (88.9 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
비교예 1. 알루미노실리케이트 제올라이트 Linde W (Si/Al = 2.1)의 이산화탄소 흡착
기존 Si/Al = 2.1의 몰비를 갖는 Merlinoite 계열의 Linde W 제올라이트의 이산화탄소 흡착량 평가를 위하여, 상기 실시예 4와 같은 방법으로 25 ℃에서, 이산화탄소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 이산화탄소 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었으며, 0.1 bar (75 Torr)에서 0.05 mmol/g (1.12 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량, 1.0 bar (750 Torr)에서 0.41 mmol/g (9.184 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다. 이 결과는 실시예 4에서 얻은 이산화탄소 흡착량에 비해 매우 작은 값을 나타낸다. 그 이유는 Si/Al 몰비가 2.1인 알루미노실리케이트 제올라이트 Merlinoite는 내부에 알루미늄 함량이 많아 그에 대응하는 양이온의 수가 많아서 이산화탄소가 흡착할 수 있는 위치가 작기 때문이다. 이는 제올라이트의 조성이 흡착 및 분리특성에 매우 중요한 영향을 끼치고 있음을 잘 보여주고 있다.
실시예 4-1. 알루미노실리케이트 제올라이트 NaK-Merlinoite의 질소 흡착
실시예 1에서 제조한 제올라이트 NaK-Merlinoite의 질소 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 상기 실시예 4와 같은 방법으로 25 ℃에서, 질소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 제올라이트 NaK-Merlinoite의 질소 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었으며, 0.1 bar (75 Torr)에서 0.06 mmol/g (1.34 cm3/g)의 질소 흡착량, 1.0 bar (750 Torr)에서 0.48 mmol/g (10.75 cm3/g)의 질소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
실시예 4-2. 알루미노실리케이트 제올라이트 NaK-Merlinoite의 메탄 흡착
실시예 1에서 제조한 제올라이트 NaK-Merlinoite의 메탄 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 상기 실시예 4와 같은 방법으로 25 ℃에서, 메탄 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 제올라이트 NaK-Merlinoite의 메탄 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었으며, 0.1 bar (75 Torr)에서 0.03 mmol/g (0.67 cm3/g)의 메탄 흡착량, 1.0 bar (750 Torr)에서 0.33 mmol/g (7.40 cm3/g)의 메탄 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
상기 실시예 4, 4-1, 4-2에서 측정된 다양한 기체에 대한 흡착량 결과를 바탕으로 0.1 bar 및 1.0 bar의 압력에서 이산화탄소에 대한 질소, 메탄의 선택도 결과를 표 7에 나타내었다. 특히 제올라이트 NaK-Merlinoite는 저압에서 이산화탄소에 대해 매우 높은 선택도를 보이는 것으로 확인되었다.
0.1 bar 1.0 bar
이산화탄소/질소 선택도 47 8
이산화탄소/메탄 선택도 87 12
실시예 5. 알루미노실리케이트 제올라이트 K-Merlinoite의 이산화탄소 흡착
실시예 2에서 제조한 제올라이트 K-Merlinoite의 이산화탄소 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 상기 실시예 4와 같은 방법으로 25 oC에서, 이산화탄소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 K-Merlinoite의 이산화탄소 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 9에 나타내었으며, 0.1 bar (75 Torr)에서 2.61 mmol/g (58.5 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량, 1.0 bar (750 Torr)에서 3.90 mmol/g (87.3 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
실시예 5-1. 알루미노실리케이트 제올라이트 K-Merlinoite의 질소 흡착
실시예 2에서 제조한 제올라이트 K-Merlinoite의 질소 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 상기 실시예 4와 같은 방법으로 25 ℃에서, 질소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 제올라이트 K-Merlinoite의 질소 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 10에 나타내었으며, 0.1 bar (75 Torr)에서 0.04 mmol/g (0.90 cm3/g)의 질소 흡착량, 1.0 bar (750 Torr)에서 0.33 mmol/g (7.40 cm3/g)의 질소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
실시예 5-2. 알루미노실리케이트 제올라이트 K-Merlinoite의 메탄 흡착
실시예 2에서 제조한 제올라이트 K-Merlinoite의 메탄 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 상기 실시예 4와 같은 방법으로 25 oC에서, 메탄 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 제올라이트 K-Merlinoite의 메탄 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 11에 나타내었으며, 0.1 bar (75 Torr)에서 0.07 mmol/g (1.57 cm3/g)의 메탄 흡착량, 1.0 bar (750 Torr)에서 0.64 mmol/g (14.34 cm3/g)의 메탄 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
상기 실시예 5, 5-1, 5-2에서 측정된 다양한 기체에 대한 흡착량 결과를 바탕으로 0.1 bar 및 1.0 bar의 압력에서 이산화탄소에 대한 질소, 메탄의 선택도 결과를 표 8에 나타내었다. 특히 제올라이트 K-Merlinoite는 저압에서 이산화탄소에 대해 높은 선택도를 보이는 것으로 확인되었다.
0.1 bar 1.0 bar
이산화탄소/질소 선택도 66 12
이산화탄소/메탄 선택도 36 6
실시예 6. 이온교환을 통해 골격 내 Na+/K+=0.72 몰비의 알루미노실리케이트 제올라이트 NaK-Merlinoite 제조
실시예 1에서 제조한 1.0 g의 알루미노실리케이트 제올라이트 NaK-Merlinoite의 Na+및 K+의 함량을 조절하기 위해여, 100 ml의 0.2 M의 질산나트륨(NaNO3) 용액에 넣고 6시간 동안 80 oC에서 1번 이온교환을 한 후에 얻은 고체생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다. 이를 통해 얻은 제올라이트 시료 NaK-Merlinoite를 열중량 분석법 및 원소 분석 결과. Merlinoite 제올라이트 내 약 13.32 중량 %의 물을 함유하고 있는 것으로 확인되었다. 또한 유도결합플라즈마 분석법(Inductive Coupled Plasma, 약어로 ICP)을 사용하여 생성물의 Si/Al 비율이 3.5임을 확인하였으며, Na+/(Na++K+)과 K+/(Na++K+)의 백분율이 각각 42%와 58%존재함을 알 수 있었다.
실시예 6-1. 골격 내 Na+/K+=0.72 몰비의 알루미노실리케이트 제올라이트 NaK-Merlinoite의 이산화탄소 흡착
실시예 6에서 제조한 제올라이트를 상기 실시예 4와 같은 방법으로 25 ℃에서, 이산화탄소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 제올라이트 NaK-Merlinoite의 이산화탄소 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 12에 나타내었으며, 0.1 bar(75 Torr)에서 3.15 mmol/g(70.6 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량, 1.0 bar(750 Torr)에서 4.21 mmol/g(94.3 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
실시예 6-2. 골격 내 Na+/K+=0.72 몰비의 알루미노실리케이트 제올라이트 NaK-Merlinoite의 질소 흡착
실시예 6에서 제조한 제올라이트의 질소 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 상기 실시예 4와 같은 방법으로 25 ℃에서, 질소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 제올라이트 NaK-Merlinoite의 질소 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 13에 나타내었으며, 0.1 bar (75 Torr)에서 0.05 mmol/g (1.12 cm3/g)의 질소 흡착량, 1.0 bar (750 Torr)에서 0.37 mmol/g (8.29 cm3/g)의 질소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
실시예 6-3. 골격 내 Na+/K+=0.72 몰비의 알루미노실리케이트 제올라이트 NaK-Merlinoite의 메탄 흡착
실시예 6에서 제조한 제올라이트 NaK-Merlinoite의 메탄 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 상기 실시예 4와 같은 방법으로 25 ℃에서, 메탄 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 제올라이트 NaK-Merlinoite의 메탄 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 14에 나타내었으며, 0.1 bar(75 Torr)에서 0.02 mmol/g (0.45 cm3/g)의 메탄 흡착량, 1.0 bar (750 Torr)에서 0.27 mmol/g (6.05 cm3/g)의 메탄 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
상기 실시예 6-1, 6-2, 6-3에서 측정된 다양한 기체에 대한 흡착량 결과를 바탕으로 0.1 bar 및 1.0 bar의 압력에서 이산화탄소에 대한 질소, 메탄의 선택도 결과를 표 9에 나타내었다.
골격 내 Na+/K+=0.72 몰비의 알루미노실리케이트 제올라이트 NaK-Merlinoite가 상기 실시예 1에서 제조된 제올라이트 보다 높은 이산화탄소/질소 및 이산화탄소/메탄 선택도를 가지며, 실시예 2에서 제조된 제올라이트와 비슷한 이산화탄소/질소 선택도를 갖지만, 이산화탄소/메탄의 경우 보다 높은 선택도를 갖고 있음을 보여주고 있다. 또한 지금까지 가장 우수한 이산화탄소 흡착 특성을 갖고 있는 것으로 보고된 제올라이트 Na-Rho와 Na-chabazite와 비교하였을 때 (Na-Rho의 경우 이산화탄소/메탄 선택도는 0.1 bar에서 142, 1.0 bar에서 23이며, 이산화탄소/질소 선택도는 0.1 bar에서 319, 1.0 bar에서 31, Na-chabazite의 경우 이산화탄소/메탄 선택도는 0.1 bar에서 11, 1.0 bar에서 3이며, 이산화탄소/질소 선택도는 0.1 bar에서 53, 1.0 bar에서 5이다), Na+/K+=0.72 몰비의 알루미노실리케이트 제올라이트 NaK-Merlinoite가 Na-Rho와 Na-chabazite 보다 높은 이산화탄소/메탄의 선택도를 보였으며, 이산화탄소/질소의 선택도는 Na-chabazite보다는 높았으나 Na-Rho보다는 낮았다. 하지만 Na-Rho의 이산화탄소 흡착속도가 매우 느리다는 단점을 보이는 점을 고려하였을 때, NaK-Merlinoite가 보다 더 우수한 이산화탄소 흡착 특성을 갖고 있는 것으로 판단할 수 있다.
0.1 bar 1.0 bar
이산화탄소/질소 선택도 66 12
이산화탄소/메탄 선택도 152 15
실시예 7. 이온교환을 통한 골격 내 Na+/K+=1.5 몰비의 알루미노실리케이트 제올라이트 NaK-Merlinoite의 제조
실시예 1에서 제조한 1.0 g의 알루미노실리케이트 제올라이트 NaK-Merlinoite의 Na+ 및 K+의 함량을 조절하기 위해여, 100 ml의 1.0 M의 질산나트륨(NaNO3)용액에 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 1번 이온교환을 한 후에 얻은 고체생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다. 이를 통해 얻은 제올라이트 시료 NaK-Merlinoite를 열중량 분석법 및 원소 분석 결과, Merlinoite 제올라이트 내 약 13.32 중량 %의 물을 함유하고 있는 것으로 확인되었다. 또한 유도결합플라즈마 분석법(Inductive Coupled Plasma, 약어로 ICP)을 사용하여 생성물의 Si/Al 비율이 3.5임을 확인하였으며, Na+/(Na++K+)과 K+/(Na++K+)의 비율이 각각 60%와 40%존재함을 알 수 있었다.
실시예 7-1. 골격 내 Na+/K+=1.5 몰비의 알루미노실리케이트 제올라이트 NaK-Merlinoite의 이산화탄소 흡착
실시예 7에서 제조한 제올라이트의 이산화탄소에 대한 흡착량 평가를 위하여, 상기 실시예 4와 같은 방법으로 25 ℃에서, 이산화탄소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 제올라이트의 이산화탄소 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 15에 나타내었으며, 0.1 bar (75 Torr)에서 2.67 mmol/g (59.8 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량, 1.0 bar (750 Torr)에서 4.62 mmol/g (103.5 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
골격 내 Na+/K+=1.5 몰비의 알루미노실리케이트 제올라이트 NaK-Merlinoite가 1.0 bar에서 다양한 Na+과 K+의 비율을 지닌 NaK-Merlinoite의 이산화탄소 흡착량과 비교 하였을 때(도 16), 가장 높은 이산화탄소 흡착량을 가졌다. Na-Rho와 Na-chabazite 와 비교해 봤을 때 (1.0 bar에서 Na-Rho의 이산화탄소 흡착량은 4.7 mmol/g, Na-chabazite 의 이산화탄소 흡착량은 4.3 mmol/g), 실시예 7에서 제조한 NaK-Merlinoite가 Na-Chabazite 보다 높고, Na-Rho와 유사한 정도의 매우 높은 이산화탄소 흡착량를 보이고 있음을 알 수 있다.
실시예 7-2. 골격 내 Na+/K+=1.5 몰비의 알루미노실리케이트 제올라이트 NaK-Merlinoite의 질소 흡착
실시예 7에서 제조한 제올라이트의 질소 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 상기 실시예 4와 같은 방법으로 25 ℃에서, 질소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 제올라이트 NaK-Merlinoite의 질소 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 17에 나타내었으며, 0.1 bar (75 Torr)에서 0.06 mmol/g (1.34 cm3/g)의 질소 흡착량, 1.0 bar (750 Torr)에서 0.51 mmol/g (11.42 cm3/g)의 질소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
실시예 7-3. 골격 내 Na+/K+=1.5 몰비의 알루미노실리케이트 제올라이트 NaK-Merlinoite의 메탄 흡착
실시예 7에서 제조한 제올라이트 NaK-Merlinoite의 메탄 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 상기 실시예 4와 같은 방법으로 25 ℃에서, 메탄 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 제올라이트 NaK-Merlinoite의 메탄 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 18에 나타내었으며, 0.1 bar(75 Torr)에서 0.09 mmol/g (2.02 cm3/g)의 메탄 흡착량, 1.0 bar (750 Torr)에서 0.74 mmol/g (16.58 cm3/g)의 메탄 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
상기 실시예 7-1, 7-2, 7-3에서 측정된 다양한 기체에 대한 흡착량 결과를 바탕으로 0.1 bar 및 1.0 bar의 압력에서 이산화탄소에 대한 질소, 메탄의 선택도 결과를 표 10에 나타내었다.
골격 내 Na+/K+=1.5 몰비의 알루미노실리케이트 제올라이트 NaK-Merlinoite가 상기 실시예 4, 실시예 5-1과 실시예 6-1의 결과와 비교해봤을 때 비교적 낮은 이산화탄소/질소 및 이산화탄소/메탄의 선택도를 갖고 있음을 보여주고 있다.
0.1 bar 1.0 bar
이산화탄소/질소 선택도 29 6
이산화탄소/메탄 선택도 44 9
실시예 8. 혼합기체(이산화탄소/질소)에서 골격 내 Na+/K+=1.5 몰비의 알루미노실리케이트 제올라이트 NaK-merlinoite를 이용한 이산화탄소 기체의 선택적 분리
실시예 7에서 이온교환으로 제조한 제올라이트 300 mg을 0.64 cm 내경의 고정층 마이크로 반응기에 채웠다. 분당 100 cc의 헬륨 기체를 흘려주면서 반응기의 온도를 분당 2 ℃로 250 ℃에서 6시간 동안 유지하여 시료를 완전히 탈수 시켰다. 그 물질을 헬륨 기류하에 상온으로 냉각시켰다. 이어서, 이산화탄소와 질소의 혼합가스(50:50 v/v)를 상기 반응기에 분당 20 cc로 흘려주었으며, 반응기를 통과한 가스의 양은 Pfeiffer Prisma QMS 200 질량 분석 시스템을 사용하여 분석하였다. 그 결과를 도 19에 나타내었다. 이산화탄소와 질소의 혼합기체가 반응기 내 제올라이트 시료를 통과한 초기 시점에는 질량분석 시스템에서 오직 질소만 검출이 되는 결과를 확인할 수 있었다. 이는 제올라이트 NaK-Merlinoite가 질소를 매우 소량만 흡착하고 이산화탄소를 선택적으로 흡착/제거하였기 때문에 나타난 결과이다. 그 후, 약 160초 동안 이산화탄소의 선택적 흡착이 이루어졌으며, 제올라이트 내에 이산화탄소의 흡착이 끝난 시점(포화상태)부터 이산화탄소도 질소와 함께 질량분석 시스템에서 검출이 되었다. 이러한 결과는 이산화탄소/질소의 혼합기체에서 제올라이트 NaK-Merlinoite의 이산화탄소 기체에 대한 선택적 흡착 및 분리능을 잘 보여주고 있으며, 이산화탄소의 분리 및 회수 공정에서 매우 유용한 분리제 혹은 흡착제로서 용도를 제공할 수 있다.
실시예 9. 혼합기체(이산화탄소/메탄)에서 골격 내 Na+/K+=1.5 몰비의 알루미노실리케이트 제올라이트 NaK-merlinoite를 이용한 이산화탄소 기체의 선택적 분리
실시예 7에서 이온교환으로 제조한 제올라이트 300 mg을 0.64 cm 내경의 고정층 마이크로 반응기에 채웠다. 분당 100 cc의 헬륨 기체를 흘려주면서 반응기의 온도를 분당 2 ℃로 250 ℃까지 승온하여 250 ℃에서 6시간 동안 유지하여 시료를 완전히 탈수 시켰다. 그 물질을 헬륨 기류하에 상온으로 냉각시켰다. 이어서, 이산화탄소와 메탄의 혼합가스(50:50 v/v)를 상기 반응기에 분당 20 cc로 흘려주었으며, 반응기를 통과한 가스의 양은 Pfeiffer Prisma QMS 200 질량분석 시스템을 사용하여 분석하였다. 그 결과를 도 20에 나타내었다. 이산화탄소와 메탄의 혼합기체가 반응기 내 제올라이트 시료를 통과한 초기 시점에는 질량분석 시스템에서 오직 메탄만 검출이 되는 결과를 확인할 수 있었다. 이는 제올라이트 NaK-Merlinoite가 메탄을 매우 소량만 흡착하고 이산화탄소를 선택적으로 흡착/제거하였기 때문에 나타난 결과이다. 그 후, 약 151초 동안 이산화탄소의 선택적 흡착이 이루어졌으며, 제올라이트 내에 이산화탄소의 흡착이 끝난 시점(포화상태)부터 이산화탄소도 메탄과 함께 질량분석 시스템에서 검출이 되었다. 이러한 결과는 이산화탄소/메탄의 혼합기체에서 제올라이트 NaK-Merlinoite의 이산화탄소 기체에 대한 선택적 흡착 및 분리능을 잘 보여주고 있으며, 이산화탄소의 분리 및 회수 공정에서 매우 유용한 분리제 혹은 흡착제로서 용도를 제공할 수 있다.
실시예 10. 골격 내 Na+/K+=1.5 몰비의 알루미노실리케이트 제올라이트 NaK-Merlinoite의 CO2 흡착속도 측정
실시예 7에서 제조한 제올라이트 300 mg을 5 ml의 고압 용기(Autoclave)에 채웠다. 0.009 torr까지 감압하면서, 분당 10 ℃로 200 ℃까지 승온하여 200 ℃에서 6시간 동안 유지시켜 완전히 탈수 시켰다. 그 물질은 진공상태에서 상온으로 냉각된 뒤, 물 상온 펌프(Water circulator)를 이용하여 25 ℃로 유지되었다. 그 후, 12.39 ml의 리저버(Reservoir)에서 시료를 포함하는 고압용기로 3.6 bar의 압력을 가했을 때, 시료가 이산화탄소를 흡착하여 리저버와 고압용기의 최종 평형압력이 1.2 bar가 되기까지의 소요되는 시간을 측정하였다. 그 결과를 도 21에 나타내었으며, 5분 내에 제올라이트 NaK-Merlinoite가 이산화탄소를 흡착하여 포화상태가 되면서 1.2 bar의 평형 압력을 유지하는 것으로 확인되었다. 이는 제올라이트 NaK-Merlinoite가 매우 빠르게 이산화탄소를 흡착하고 있음을 입증하고 있다. Na-Rho 제올라이트가 같은 조건에서 최종 1.2 bar의 평형압력을 유지하기 까지 약 2시간이 소요되는 것을 감안했을 때 NaK-Merlinoite가 이산화탄소의 분리 및 회수 공정에서 Na-Rho보다 분리제 혹은 흡착제로서의 활용가치가 훨씬 높을 것임을 시사하고 있다.

Claims (8)

  1. 이산화탄소를 포함하는 기체를 Merlinoite 제올라이트와 접촉시켜 상기 기체로부터 이산화탄소를 선택적으로 흡착하여 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 양이온은 Na+, K+ 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Merlinoite 제올라이트는 Si/Al의 몰비가 3.0 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Merlinoite 제올라이트는 탈수된 제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, Na+/(Na+ + K+ )의 범위를 0~90%의 범위로 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. Merlinoite 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 Merlinoite 제올라이트는 금속 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.
  8. 하기 화학식 1로 표현되는 조성을 가지며,
    0.1~10 MxO : 1.0 Al2O3 : 2.0-100 SiO2 (I)
    여기서, 상기 M은 Na+과 K+ 또는 K+이며,
    그리고, 하기 표 11에 나타난 XRD 패턴에 따른 골격 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 Si/Al 몰비가 3.0 이상인 이산화탄소 흡착용 알루미노실리케이트 제올라이트 Merlinoite.
    [표 11]
    Figure pat00001

    표 11에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ 값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였으며, 여기서, 100I/Io는 W(약함: 0~20), M(중간: 20~40), S(강함: 40~60), VS(매우 강함: 60~100)로 구분된다.
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