CN114560475A - 一种金属改性m-ssz-13分子筛膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属改性M‑SSZ‑13分子筛膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：1）制备过渡金属掺杂M‑SSZ‑13分子筛晶种；2）在多孔载体上制备过渡金属掺杂M‑SSZ‑13分子筛晶种层；3）利用金属络合物通过一步水热合法成将过渡金属封装在分子筛孔笼内，制备过渡金属掺杂的M‑SSZ‑13分子筛膜。对比常规的离子交换掺杂金属进分子筛膜的过程，该方法步骤简单，合成成本低；在碱性的水热条件下，稳定性高。该法制备的M‑SSZ‑13分子筛膜具有更好的分子尺寸筛分效果，适用于天然气和生物沼气脱二氧化碳，烟道气碳捕集，也适合低碳烃如乙烯/乙烷的分离。

Description

一种金属改性M-SSZ-13分子筛膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属改性M-SSZ-13分子筛膜的制备方法，属于分子筛膜材料制备与应用领域。
背景技术
化工燃料在燃烧过程中排出大量的温室气体CO2，给地球的生态环境和人类的生存条件带来严重的威胁，引起国际社会的关注。捕获CO2的方法有很多，主要有物理化学溶剂吸收法、固体吸附法、低温蒸馏法和膜分离方法等。其中化学吸收法已在工业领域使用多年，工艺流程成熟，但填料塔等传统的化学吸收装置在操作时易存在液泛、雾沫夹带等工程技术问题。固体吸附法通过吸附-解吸可逆操作来分离CO2，操作简单，容易实现自动化，但是不适用于大规模的CO2处理，且能耗非常高。膜分离技术由于分离过程不涉及相变，能耗低且分离过程连续、操作简单和易于耦合等优势，在气体分离领域受到越来越广泛的关注。烟道气是温室气体主要排放源，主要成分是氮气，二氧化碳和硫化物，烟道气成分复杂，烟道气排放对大气的污染是多种毒物的复合污染。所以研究目的是将其组分中的CO2进行分离。烟道气中的较高温度会破坏一些膜的结构，而且烟气中含有大量水汽，并且由于CO2和N2的分子动力学直径较小，传统的膜材料难以达到高效分离的目的。
SSZ-13分子筛膜材料由于其均一的三维分子筛分孔道和高CO2优先吸附选择性以及出色的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性等优势，成为近年最受关注的CO2分离膜材料之一。传统SSZ-13分子筛膜的分离层的晶体孔径大小为0.38 nm，略大于N2分子动力学直径（0.36 nm），与CH4相近，其对CO2/N2混合气的分离主要基于表面吸附。由于分子筛膜固有的均一孔道和孔窗大小，为提高分子筛膜的渗透通量和分离选择性，通过掺杂金属可对SSZ-13分子筛膜的微结构进行精准调控从而实现更加高效的分离目的。
专利201710483606.9公开了一种SSZ-13分子筛的合成方法，方法以四价硅源、四价铝源、氢氧根离子、碱金属化合物为原料，以胆碱阳离子和N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵共同作为模板剂，用水热合成法合成SSZ-13分子筛。此方法虽然降低成本，但是反应时间过长。专利CN201911237540.0公开了一种改性CHA型分子筛的制备方法，该专利通过铵离子交换、酸碱处理的方法制备改性CHA分子筛，分子筛改性后能够提升催化剂的耐硫性能，改善催化剂的使用寿命，属于催化领域。Yu （Journal of Membrane Science，2019，588，117224）等在管状载体水热合成SSZ-13分子筛膜，对CO2/CH4的分离因子为99，宋世超等（Separation and Purification Technology，2019，209，946-954）在管状载体上制得的SSZ-13分子筛膜对N2/CH4选择性为10。未见金属离子调控SSZ-13分子筛膜孔道大小而提升膜分离效率的报道。未见一步法在SSZ-13分子筛膜种添加金属离子的报道。
在其他类型分子筛膜制备中，有采用离子交换的后处理方式制备金属掺杂分子筛膜的报道。交换过程需要通过多步操作来提高离子交换效率且金属在分子筛中的含量和分散性难以控制，分子筛膜在离子交换过程中也可能存在遭受损伤性；另一方面，动力学直径较大的金属分子或离子则很难通过后处理的方式进入小孔分子筛，难以实精准调控的目的。
发明内容
本发明的目的是改进SSZ-13分子筛膜的制备方法，并且将其应用在气体分离领域。本发明提供一种利用过渡金属络合物通过水热法一步合成高性能M-SSZ-13分子筛膜的方法，首次报道合成了过渡金属掺杂的M-SSZ-13分子筛膜，该方法可实现对分子筛膜分离层进行结构的精准调控，从而大幅提升膜分离效率的目的，操作方法简易，可重复性高，做到过程安全，对环境友好。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种金属改性M-SSZ-13分子筛膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）M-SSZ-13分子筛晶种的制备：将水、过渡金属源和络合剂混合搅拌2 h后形成过渡金属络合物MC，再加入水、碱源、结构导向剂简称SDA和硅源，搅拌老化1-24 h，最终所形成的凝胶中各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3=10-500，NaOH /SiO2=0.01-0.2，SDA/SiO2=0.1-1.0，SiO2/MC=30-300，H2O/SiO2=20-200；将凝胶倒入含聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，并置于反应温度为100-250 ֯C的烘箱中加热处理1-7 天，反应后经洗涤、离心和干燥后得到M-SSZ-13分子筛晶体。
（2）M-SSZ-13分子筛晶种层的制备：将步骤（1）中合成的M-SSZ-13晶种均匀涂覆在多孔载体表面，形成高覆盖度的晶种层。
（3）M-SSZ-13分子筛膜的制备：膜合成所需凝胶的制备过程和步骤（1）相同，最终用于合成分子筛膜的凝胶中各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3=10-500，NaOH/SiO2=0.01-0.2，SDA/SiO2=0.1-1.0，SiO2/MC=30-300，H2O/SiO2=20-200。将步骤（2）所制备的涂覆分子筛晶种层的载体置于装有膜合成凝胶的不锈钢反应釜中，并置于反应温度为100-250℃的烘箱中加热处理1-7 d，反应完全后经清洗、干燥和焙烧后得到M-SSZ-13分子筛膜。
优选地，步骤（1）和（3）中所述的SiO2/MC比为30-240，更佳的SiO2/MC比为30-120。
优选地，步骤（1）和（3）中所述的SiO2/Al2O3比为20-200，更佳的SiO2/Al2O3比为50-200。
优选地，步骤（1）和（3）中所述的NaOH /SiO2比为0.01-0.1，更佳的NaOH /SiO2比为0.05-0.1。
优选地，步骤（1）和（3）中所述的H2O/SiO2比为20-200，更佳的H2O/SiO2比为40-100。
优选地，步骤（2）中所述的载体为氧化铝、莫来石、氧化硅、氧化钛、碳化硅、不锈钢；载体形状为管状、片状或中空纤维状。
优选地，步骤（1）和（3）中所述的金属源为过渡金属铜、银、钛、铁、镍、钴、钒、钨或锡盐的一种或多种盐，络合物为四亚乙基五胺TEPA、二乙亚基三胺DETA、乙二胺EDA、β-二酮(Ⅱ)或乙二胺四乙酸EDTA一种或多种。
优选地，步骤（3）中所述的铝源为氢氧化铝或偏铝酸钠或异丙醇铝或铝粉，更佳的为氢氧化铝或偏铝酸钠。
优选地，步骤（3）中所述的硅源为硅溶胶或正硅酸四乙酯或硅酸钠或硅粉，更佳的为硅溶胶或硅粉。
优选地，步骤（3）中所述的结构导向剂为N，N，N-三甲基金刚烷基氢氧化铵或N，N，N-三甲基金刚烷基溴化铵或N，N，N-三甲基苄基溴化铵或四乙基氢氧化铵。
优选地，步骤（3）中所述的焙烧为在空气或氮气或氧气或臭氧气氛中进行，更佳的为氮气或氧气或臭氧气氛中进行。焙烧温度为200~450 ℃，焙烧时间为6~24小时，升温速率为0.5 ℃/分钟。
有益效果：
（1）本发明通过水热合成法将过渡金属均匀封装于SSZ-13分子筛膜的分离层晶体中，从而缩小SSZ-3分子筛晶体孔道大小，实现对晶体微孔结构的精准调控，大幅提升了分子筛膜的分子筛分效果。
（2）本发明采用一步法将过渡金属封装于M-SSZ-13分子筛膜的分离层晶体中，与传统的离子交换法相比，缩减了制备步骤，合成过程简单，降低了制备成本。
（3）本发明合成出的M-SSZ-13分子筛膜可应用于天然气和生物沼气脱二氧化碳，CO2/CH4的分离系数大于250，也可应用于烟道气碳捕集，CO2/N2的分离系数大于30，与不掺杂金属的SSZ-13分子筛膜相比，其分离系数约提升了2倍。
附图说明
图1为实施例1制备的Cu-SSZ-13分子筛（晶种）的XRD图。
图2为实施例1制备的Cu-SSZ-13分子筛（晶种）的SEM图。
图3为实施例1在管状多孔氧化铝载体上制备的Cu-SSZ-13分子筛膜表面SEM图。
图4为实施例1在管状多孔氧化铝载体上制备的Cu-SSZ-13分子筛膜断面SEM图。
图5为实施例1和对比例1制备的分子筛（晶种）的UV-vis图。
具体实施方式
为了进一步描述本发明，下面给出实施本发明的具体实施例，但本发明请求保护的范围并不局限于实施例。
实施例1
Cu-SSZ-13分子筛膜的制备方法具体如下所述：
（1）Cu-SSZ-13晶种的制备：将硫酸铜（CuSO4, 98%）、四亚乙基五胺（TEPA, 98%）和去离子水按一定比例混合，室温下搅拌2 h，之后将氢氧化钠（NaOH, 98%）、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵（TMAdaOH, 25 wt%）、氢氧化铝（Al(OH)3, 99%）、二氧化硅溶胶（40%水溶液）和去离子水按一定比例混合，室温下搅拌0.5 h形成均匀的溶液。分子筛合成溶胶摩尔比为SiO2/Al2O3=200，NaOH/SiO2=0.2，SDA/SiO2=0.2，SiO2/Cu-TEPA=120，H2O/SiO2=100。在室温下老化6 h后，将反应溶胶倒入带特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，烘箱加热160 ℃条件下反应4天。反应所得产物经去离子水洗涤，离心机高速离心洗涤2-3次，最后将所得固体分子筛颗粒在100℃烘箱中烘干。
（2）Cu-SSZ-13分子筛晶种层的制备。采用非对称的多孔氧化铝膜管为载体。内径和外径分别为7mm和10mm,长度为6cm，平均孔径约为200nm，孔隙率约为40%。通过dip-coating方法将步骤（1）中制备的晶种均匀涂覆在载体上，具体为：将上述步骤（1）制备的晶种经研磨后制成0.5wt%的晶种悬浮液，将载体浸置于晶种悬浮液中20秒，然后在60℃下烘干2小时，晶种在载体表面的负载密度约为2 mg/cm2。
（3）Cu-SSZ-13分子筛膜的制备。将硫酸铜（CuSO4, 98%）、四亚乙基五胺（TEPA,98%）和去离子水按一定比例混合，室温下搅拌2 h，之后将氢氧化钠（NaOH, 98%）、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵（TMAdaOH, 25 wt%）、氢氧化铝（Al(OH)3, 99%）、二氧化硅溶胶（40%水溶液）和去离子水按一定比例混合，室温下搅拌0.5 h形成均匀的溶液。获得分子筛合成溶胶摩尔比为SiO2/Al2O3=200，NaOH/SiO2=0.2，SDA/SiO2=0.2，SiO2/Cu-TEPA=120，H2O/SiO2=100。在室温下老化6 h后，将步骤（2）制备的负载好晶种层的氧化铝膜管固定好后置于不锈钢反应釜中，在160 ℃下与膜合成溶胶反应4 天。反应后的膜管用自来水冲洗干净，在100℃下烘干，然后在臭氧气氛下焙烧脱除结构导向剂，焙烧时间为24 h，焙烧温度为200℃，升温速率为0.5℃/min。
图1为合成Cu-SSZ-13分子筛的XRD衍射峰图。晶种的XRD图基线平整，特征峰衍射强度高，与标准CHA构型特征峰符合。
图2为合成Cu-SSZ-13分子筛的SEM图。合成的Cu-SSZ-13晶体颗粒呈四方体，而且大小为300-500 nm，适合在平均孔径为200 nm的支撑体上使用。
图3和图4显示合成的Cu-SSZ-13膜层生长连续致密，膜厚约为2 μm。
膜的气体分离性能有气体渗透速率P和分离系数a两个参数表示。气体渗透速率P表示单位时间、单位压力下通过单位面积的膜的气体总量，P=N/(A×△P)，单位为mol/(m2s Pa)；分离系数a用于评价膜分离效率的高低，a =PA/PB。
对所制备的Cu-SSZ-13分子筛膜进行CO2/CH4和CO2/N2气体分离性能测试。测试条件为：温度25 ℃，跨膜压降为0.2 MPa，渗透端压力维持在0.103MPa，摩尔组成为50/50%，进料气体流量为4000 ml min-1。用皂泡流量计测定渗透侧的气体流速；用气相色谱仪分析渗透侧的气体组成。测试结果见表1。
实施例2
Cu-SSZ-13分子筛膜的制备过程与实施1相同，区别如下：
步骤（1）中，分子筛合成溶胶摩尔比为SiO2/Al2O3=500，NaOH/SiO2=0.2，SDA/SiO2=1.0，SiO2/Cu-TEPA=300，H2O/SiO2=200。烘箱加热100 ℃条件下反应7天。
步骤（2）的制备过程与实施例1步骤（2）相同。
步骤（3）：Cu-SSZ-13晶种的制备。制备过程与实施例1步骤（3）相同。不同的是溶胶中SiO2/Al2O3=500，NaOH/SiO2=0.2，SDA/SiO2=1.0，SiO2/Cu-TEPA=300，H2O/SiO2=200。不锈钢反应釜中，在160 ℃下与膜合成溶胶反应4 天。
制备的膜M2用于25℃、CO2/CH4、CO2/N2（50/50）的混合体系进行气体分离性能测试，测试结果见表1。
实施例3
Cu-SSZ-13分子筛膜的制备过程与实施1相同，区别如下：
步骤（1）中，分子筛合成溶胶摩尔比为SiO2/Al2O3=10，NaOH/SiO2=0.01，SDA/SiO2=0.1，SiO2/Cu-TEPA=30，H2O/SiO2=20。烘箱加热200 ℃条件下反应1天。
步骤（2）的制备过程与实施例1步骤（2）相同。
步骤（3）：Cu-SSZ-13晶种的制备。制备过程与实施例1步骤（3）相同。不同的是溶胶中SiO2/Al2O3=10，NaOH/SiO2=0.01，SDA/SiO2=0.1，SiO2/Cu-TEPA=60，H2O/SiO2=20。不锈钢反应釜中，在160 ℃下与膜合成溶胶反应4 d。制备的膜M3用于25℃、CO2/CH4、CO2/N2（50/50）的混合体系进行气体分离性能测试，测试结果见表1。
实施例4
步骤（1）和步骤（2）与实施例1相同。
步骤（3）与实施例1的步骤（3）相似，不同的是合成时间为2 天。在氮气气氛下焙烧脱除结构导向剂，焙烧时间为6 h，焙烧温度为500℃，升温速率为0.2℃/min。
制备的膜M4用于25℃、CO2/CH4、CO2/N2（50/50）的混合体系进行气体分离性能测试，测试结果见表1。
实施例5
步骤（1）和步骤（2）与实施例1相同。
步骤（3）与实施例1的步骤（3）相似，不同的是合成时间为3 天。在氧气气氛下焙烧脱除结构导向剂，焙烧时间为6 h，焙烧温度为450℃，升温速率为0.5℃/min。
制备的膜M5用于25℃、CO2/CH4、CO2/N2（50/50）的混合体系进行气体分离性能测试，测试结果见表1。
实施例6
步骤（1）和步骤（2）与实施例1相同。
步骤（3）与实施例1的步骤（3）相似，不同的是合成时间为5 天，SDA/SiO2=0.1,SiO2/Al2O3=200, NaOH /SiO2=0.01,SiO2/Cu-TEPA=300, H2O/SiO2=20。
制备的膜M6用于25℃、CO2/CH4、CO2/N2（50/50）的混合体系进行气体分离性能测试，测试结果见表1。
实施例7
步骤（1）和步骤（2）与实施例1相同。
步骤（3）与实施例1的步骤（3）相似，不同的是合成温度为120 ℃，合成时间为7天。
制备的膜M7用于25℃、CO2/CH4、CO2/N2（50/50）的混合体系进行气体分离性能测试，测试结果见表1。
实施例8
步骤（1）和步骤（2）与实施例1相同。
步骤（3）与实施例1的步骤（3）相似，不同的是合成温度为200 ℃，合成时间为1天，SDA/SiO2=1.0, NaOH /SiO2=0.2, H2O/SiO2=200。
制备的膜M8用于25℃、CO2/CH4、CO2/N2（50/50）的混合体系进行气体分离性能测试，测试结果见表1。
实施例9
Ni,Zn-SSZ-13分子筛膜的制备方法具体如下所述：
步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）和实施例1相似，不同的是掺杂的金属为等摩尔比镍和锌，络合物为等摩尔比EDTA和DETA，制备的金属络合物为Ni(Zn)-EDTA(DETA)。
制备的膜M9用于25℃、CO2/CH4、CO2/N2（50/50）的混合体系进行气体分离性能测试，测试结果见表1。
实施例10
Ag-SSZ-13分子筛膜的制备方法具体如下所述：
步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）和实施例1相似，不同的是掺杂的金属为银，制备的金属络合物为Ag-TEPA。
制备的膜M10用于25℃、CO2/CH4、CO2/N2（50/50）的混合体系进行气体分离性能测试，测试结果见表1。
对比例1
SSZ-13分子筛膜的制备方法具体如下所述：
步骤（1）：SSZ-13晶种的制备。依次向烧杯中加入水、碱源和结构导向剂，搅拌0.5h后加入铝源，0.5 h后继续滴加硅源，室温下进行老化6 h。最终凝胶中各组成摩尔比为SiO2/Al2O3=200，NaOH/SiO2=0.2，SDA/SiO2=0.2， H2O/SiO2=100。将反应凝胶倒入含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，烘箱中加热160 ֯C条件下反应3 d。反应所得产物经洗涤、离心和烘干得到SSZ-13分子筛晶体。
步骤（2）的制备过程与实施例1步骤（2）相似，不同的是所使用的晶种为对比例1中所制备的SSZ-13分子筛晶种。
步骤（3）：SSZ-13分子筛膜的制备。制备过程与对比例1步骤（1）相同。最终凝胶中各组成摩尔比为SiO2/Al2O3=200，NaOH/SiO2=0.2，SDA/SiO2=0.2， H2O/SiO2=100。将步骤（2）制备的负载好晶种层的氧化铝膜管固定好后置于不锈钢反应釜中，在160 ֯C下反应4 d。反应后的膜管用自来水冲洗干净，在100 ֯C下烘干，在空气气氛下焙烧脱除结构导向剂，焙烧时间为6 h，焙烧温度为450℃，升温速率为0.5℃/min。。
图5中Cu-SSZ-13分子筛晶种和铜络合物Cu-TEPA的UV-vis表征结果显示在270nm处出现对应于Cu-TEPA络合物的特征波长，表明铜络合物稳定存在于SSZ-13分子筛晶体孔笼内。制备的膜M11用于25℃、CO2/CH4、CO2/N2（50/50）的混合体系进行气体分离性能测试，测试结果见表1。
表1 气体分离性能测试结果
Figure 178631DEST_PATH_IMAGE001

Claims (8)

1.一种金属改性M-SSZ-13分子筛膜的制备方法，其特征在于，利用过渡金属络合物MC为过渡金属源和结构导向剂在多孔载体上通过一步水热法制备高性能的M-SSZ-13分子筛膜，主要包括以下步骤：
（1）M-SSZ-13分子筛晶种的制备：将水、过渡金属源和络合物混合搅拌2 h后形成过渡金属络合物MC，再加入水、碱源、结构导向剂SDA和硅源，搅拌老化1-24 h，最终所形成的凝胶中各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3=10-500，NaOH /SiO2=0.01-0.2，SDA/SiO2=0.1-1.0，SiO2/MC=30-300，H2O/SiO2=20-200；将凝胶倒入含聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，并置于反应温度为100-200 ℃的烘箱中加热处理1-7 天，反应后经洗涤、离心和干燥后得到M-SSZ-13分子筛晶体；
（2）M-SSZ-13分子筛晶种层的制备：将步骤（1）中合成的M-SSZ-13晶种均匀涂覆在多孔载体表面，形成高覆盖度的晶种层；
（3）M-SSZ-13分子筛膜的制备：膜合成所需凝胶的制备过程和步骤（1）相同，最终用于合成分子筛膜的凝胶中各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3=10-500，NaOH/SiO2=0.01-0.2，SDA/SiO2=0.1-1.0，SiO2/MC=30-300，H2O/SiO2=20-200；将该凝胶与步骤（2）所制备的涂覆分子筛晶种层的载体置于装有膜合成凝胶的不锈钢反应釜中，并置于反应温度为120-200 ℃的烘箱中加热处理1-7 天，反应完全后经清洗、干燥和焙烧后得到M-SSZ-13分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的一种金属改性M-SSZ-13分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）和（3）中所述的过渡金属源为过渡金属铜、银、钛、铁、镍、钴、钒、钨或锡盐的一种或多种盐，络合物为四亚乙基五胺TEPA、二乙亚基三胺DETA、乙二胺EDA、β-二酮(Ⅱ)或乙二胺四乙酸EDTA一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种金属改性M-SSZ-13分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的载体为氧化铝、莫来石、氧化硅、氧化钛、碳化硅、不锈钢；载体形状为管状、片状或中空纤维状。
4.根据权利要求1所述的一种金属改性M-SSZ-13分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的硅源为硅溶胶、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、硅酸钠、水玻璃或硅粉。
5.根据权利要求1所述的一种金属改性M-SSZ-13分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的铝源为氢氧化铝、偏铝酸钠、铝薄石、异丙醇铝、正丁醇铝、铝箔或铝粉。
6.根据权利要求1所述的一种金属改性M-SSZ-13分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯或氢氧化镁。
7.根据权利要求1所述的一种金属改性M-SSZ-13分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的SDA为N，N，N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、N，N，N-三甲基金刚烷基溴化铵、N，N，N-三甲基金刚烷基碘化铵、N，N，N-三甲基苄基氢氧化铵、N，N，N-三甲基苄基溴化铵、N，N，N-三甲基苄基碘化铵或四乙基氢氧化铵。
8.根据权利要求1所述的一种金属改性M-SSZ-13分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的焙烧环境为氮气、空气、氧气、臭氧或氧气/臭氧混合气，焙烧温度为180~500℃ ，焙烧时间为1~24 小时，升温速率为0.2~2 ℃/分钟。
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