JP2014058433A - アンモニアの分離方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ゼオライト膜を用いて、アンモニアと水素および/または窒素を含む複数の成分からなる気体混合物からアンモニアを分離する方法であって、該ゼオライト膜が多孔質支持体上に形成されてなるアンモニアの分離方法。ゼオライトは、酸素8員環を有し、CHA型アルミノ珪酸塩であることが好ましい。
【選択図】図3
Description
することができ、更に有機物を含む混合物の分離にも適用することができる。なお、ゼオライト膜は、通常、無機材料よりなる支持体上に、膜状にゼオライトを形成させたゼオライト膜複合体として分離、濃縮に用いられている。
また、このゼオライト膜複合体を気体の分離に用いた場合、処理量、分離性能ともに高い値が得られることを見出し、ガス分離用ゼオライト膜複合体として提案している(特許文献6)が、特許文献6では、アンモニアの分離についての検討はなされていない(特許文献6)。
従来の凝縮分離法では−20℃から−5℃程度までの低温で分離を行うために、凝縮のための冷却エネルギーと、分離後の水素と窒素を反応器にリサイクルするための昇温エネルギーが必要であったが、本発明により膜分離を用いることで、従来の凝縮分離法よりも高い温度で分離ができるため、この冷却と昇温のためのエネルギーを小さくすることができる。
また、本発明の膜分離では、アンモニアを透過側に、水素および/または窒素を圧力の高い非透過側に濃縮する分離となるため、水素および窒素をリサイクルする際に、昇圧のためのエネルギーも不要となる。
また、アンモニアの透過度が高いため、分離に必要な膜面積を小さくすることができ、小規模な設備で、低コストな分離が期待できる。
(ゼオライト膜)
本発明において、ゼオライト膜は、上記のとおり特定の性質をもつゼオライトを含むものであるが、ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機物、あるいはゼオライト膜表面を修飾するシリル化剤などを必要に応じ含んでいてもよい。
ゼオライト膜は、一部アモルファス成分などが含有されていてもよいが、好ましくは実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。
本発明において、ゼオライト膜を構成するゼオライトは好ましくは酸素8員環を有するアルミノ珪酸塩である。アルミノ珪酸塩は、SiとAlの酸化物を主成分とするものであり、本発明の効果を損なわない限り、それ以外の元素が含まれていてもよい。
ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比は、後に述べる水熱合成の反応条件により調整することができる。
本発明において、ゼオライト膜は、多孔質支持体の表面などに形成される。好ましくはゼオライトは、多孔質支持体に対して膜状に結晶化される。
また、ポリオレフィン、フッ素系ポリマー、ポリイミド、ポリアミン、ポリエステル、ポリウレタンなども利用できる。
多孔質支持体としては、これらの中でも、高温で使用できる点で無機材料よりなる多孔質支持体(無機多孔質支持体)が好ましく用いられる。
さらに、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも1種を含む無機多孔質支持体は、支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、支持体とゼオライトの結合が強固になり、緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなるのでより好ましい。
管状の多孔質支持体の場合は、通常長さ2cm以上200cm以下、内径0.5cm以上2cm以下、厚さ0.5mm以上4mm以下が実用的で好ましい。
本発明において、ゼオライト膜複合体とは、上述の多孔質支持体の表面などにゼオライトが膜状に、好ましくは結晶化して固着しているものであり、場合によっては、ゼオライトの一部が、支持体の内部にまで固着している状態のものが好ましい。
ゼオライト膜複合体としては、例えば、多孔質支持体の表面などにゼオライトを水熱合成により膜状に結晶化させたものが好ましい。
本発明において、ゼオライト膜複合体のゼオライトがCHA型ゼオライトからなる場合には、膜表面にX線を照射して得たX線回折のパターンにおいて、2θ=17.9°付近のピークの強度が、2θ=20.8°付近のピークの強度の0.5倍以上であることが好ましい。即ち、(2θ=17.9°付近のピークの強度)/(2θ=20.8°付近のピークの強度)で表されるピーク強度比(以下これを「ピーク強度比A」ということがある。)が0.5以上であることが好ましい。ピーク強度比Aは、好ましくは0.6以上である。ピーク強度比Aの上限は特に限定されないが、通常20未満である。
また、X線回折パターンとは、ゼオライトが主として付着している側の表面にCuKαを線源とするX線を照射して、走査軸をθ/2θとして得るものである。測定するサンプルの形状としては、ゼオライト膜複合体のゼオライト膜側の表面にX線が照射できるような形状であればどのようなものであってもよく、ゼオライト膜複合体の特徴をよく表すものとして、作製したゼオライト膜複合体そのままのもの、あるいはゼオライト膜複合体を装置によって制約される適切な大きさに切断したものが好ましい。
X線回折パターンは、ゼオライト膜複合体の表面が曲面である場合には自動可変スリットを用いて照射幅を固定して測定してもかまわない。自動可変スリットを用いた場合のX線回折パターンとは、可変→固定スリット補正を実施したパターンを指す。
2θ=20.8°付近のピークとは、多孔質支持体に由来しないピークのうち20.8°±0.6°の範囲に存在するピークで最大のものを指す。
2θ=9.6°付近のピークとは、多孔質支持体に由来しないピークのうち9.6°±0.6°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
即ち、2θ=17.9°付近のピークは(1,1,1)面に由来するピーク、2θ=20.8°付近のピークは、(2,0,−1)面に由来するピーク、2θ=9.6°付近のピークは、(1,0,0)面に由来するピークである。
本発明で用いるゼオライト膜複合体は、上記のとおり空気透過量が適度に多く、従って、適度にガス透過量が多く、かつ良好な分離性能をもつものであることが好ましい。
本発明において、ゼオライト膜の形成方法は、上記したゼオライト膜を多孔質支持体上に形成可能な方法であれば特に制限されず、例えば、(1)支持体上にゼオライトを膜状に結晶化させる方法、(2)支持体にゼオライトを無機バインダーあるいは有機バインダーなどで固着させる方法、(3)ゼオライトを分散させたポリマーを支持体に固着させる方法、(4)ゼオライトのスラリーを支持体に含浸させ、場合によっては吸引することによりゼオライトを支持体に固着させる方法、などの何れの方法も用いることができる。
この場合、ゼオライト膜複合体は、例えば、組成を調整して均一化した水性反応混合物を、内部に多孔質支持体を入れたオートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉し、一定時間加熱することにより製造することができる。
金属水酸化物としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物;水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を用いることができる。
また、水性反応混合物中へのKの添加は、前述のピーク強度比A、Bを大きくする傾向があり、好ましい。
一般的に、粉末のアルミノ珪酸塩のゼオライトを合成する際の水の量は、H2O/SiO2モル比で15〜50程度である。これに対して、H2O/SiO2モル比が高い(50を超え1000以下)、すなわち水が多い条件にすることにより、多孔質支持体上にアルミノ珪酸塩のゼオライトが緻密な膜状に結晶化した分離性能の高いゼオライト膜複合体を得ることができる。
本発明のアンモニアの分離方法は、上記のゼオライト膜複合体に、アンモニアと水素および/または窒素を含む複数の成分からなる気体混合物を接触させ、該気体混合物から、アンモニアを選択的に透過させて分離することを特徴とするものである。
スイープガスの圧力は通常大気圧であるが、特に大気圧に制限されるものではなく、好ましくは20MPa以下、より好ましくは10MPa以下、さらに好ましくは1MPa以下であり、下限は、好ましくは0.09MPa以上、より好ましくは、0.1MPa以上である。場合によっては、減圧して用いても良い。
図1及び2の装置における気体混合物の分離操作については、実施例の項において説明する。
多段に設けた膜モジュールで分離する場合には、後段の膜モジュールにガスを供給する際に、必要に応じて供給ガスの圧力を昇圧器などで調整してもよい。
α=(Q’1/Q’2)/(P’1/P’2)
〔上記式中、Q’1およびQ’2は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの透過量[mol/(m2・s・Pa)]を示し、P’1およびP’2は、それぞれ、供給ガス中の透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの分圧[Pa]を示す。〕
分離係数αは次のように求めることもできる。
α=(C’1/C’2)/(C1/C2)
〔上記式中、C’1およびC’2は、それぞれ、透過ガス中の透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの濃度[mol%]を示し、C1およびC2は、それぞれ、供給ガス中の透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの濃度[mol%]を示す。〕
なお、以下において、「CHA型珪酸塩のゼオライト」を単に「CHA型ゼオライト」と呼ぶ。
以下において、ゼオライト膜複合体の物性や分離性能等の測定は次のとおり行った。
ゼオライト膜のXRD測定を、以下の条件で行った。
・装置名:オランダPANalytical社製X’PertPro MPD
・光学系仕様 入射側:封入式X線管球(CuKα)
Soller Slit (0.04rad)
Divergence Slit (Valiable Slit)
試料台:XYZステージ
受光側:半導体アレイ検出器(X’ Celerator)
Ni−filter
Soller Slit (0.04rad)
ゴニオメーター半径:240mm
・測定条件 X線出力(CuKα):45kV、40mA
走査軸:θ/2θ
走査範囲(2θ):5.0−70.0°
測定モード:Continuous
読込幅:0.05°
計数時間:99.7sec
自動可変スリット(Automatic−DS):1mm(照射幅)
横発散マスク:10mm(照射幅)
また、照射幅を自動可変スリットによって1mmに固定して測定し、Materials Data, Inc.のXRD解析ソフトJADE7.5.2(日本語版)を用いて可変スリット→固定スリット変換を行ってXRDパターンを得た。
大気圧下で、ゼオライト膜複合体の一端を封止し、他端を、気密性を保持した状態で5kPaの真空ラインに接続して、真空ラインとゼオライト膜複合体の間に設置したマスフローメーターでゼオライト膜複合体を透過した空気の流量を測定し、空気透過量[L/(m2・h)]とした。マスフローメーターとしてはLintec社製MM−2100M、Airガス用、最大流量20ml/min(0℃、1気圧換算)を用いて測定した。
単成分ガス透過試験は、図1または2に模式的に示す装置を用いて、以下のとおり行った。用いた試料ガスは、二酸化炭素(純度99.9%、高圧ガス工業社製)、メタン(純度99.999%、ジャパンファインプロダクツ製)、水素(純度99.99%以上、HORIBASTEC社製水素発生器OPGU−2200より発生)、窒素(純度99.99%、東邦酸素工業社製)、ヘリウム(純度99.99、ジャパンヘリウムセンター社製)である。
図1に模式的に示す装置において、以下のとおりアンモニア分離試験を行った。図1の装置において、供給ガス7として10%アンモニア/90%窒素の混合ガスを、200SCCM(82mm/sec)の流量で耐圧容器2とゼオライト膜複合体1との間に供給し、背圧弁6により供給側のガスの圧力を0.3MPaで一定とし、配管10から排出される排出ガスにマスフローコントローラーで流量を制御したヘリウムを標準物質として混合し、マイクロガスクロマトグラフで分析し、濃度、流量を算出した。
また、この測定結果に基づいて、下記式(1)により理想分離係数α’を算出した。
α’=(Q1/Q2)/(P1/P2) (1)
〔式(1)中、Q1およびQ2は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの透過量[mol・(m2・s)−1]を示し、P1およびP2は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの、供給側と透過側の圧力差[Pa]を示す。〕
これは、各ガスのパーミエンスの比率を示しており、従って、各ガスのパーミエンスを算出し、その比率から求めることができる。従来、単成分ガスの透過試験から求めたパーミエンスの比率とするが、今回は、アンモニアとメタンの理想分離係数として、窒素/アンモニアの混合ガスを用いた透過試験から算出したアンモニアのパーミエンスと、メタン単成分ガスを用いた透過試験から算出したメタンのパーミエンスの比率から求めた値を示した。
ゼオライト膜のSEM−EDX測定は、以下の条件で行った。
・装置名:SEM:FE−SEM Hitachi:S−4800
EDX:EDAX Genesis
・加速電圧:10kV
倍率5000倍での視野全面(25μm×18μm)を走査してX線定量分析を行った。
<CHA型ゼオライト膜複合体の作製>
セラミックス支持体上にCHA型ゼオライトを直接水熱合成することによりセラミックス支持体−CHA型ゼオライト膜複合体を作製した。
1mol/L−NaOH水溶液3.5g、1mol/L−KOH水溶液7g、水107.4gを混合したものに水酸化アルミニウム(Al2O353.5質量%含有、アルドリッチ社製)0.44gを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、N,N,N−トリメチル−1−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(以下これを「TMADAOH」と称する。)2.37gを加え、さらにコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテック−40)10.5gを加えて2時間撹拌し、水性反応混合物とした。
また、SEM−EDXにより測定した、ゼオライト膜のSiO2/Al2O3モル比は22であった。
CHA型ゼオライト膜複合体1を用いて、単成分ガス透過試験を図1の装置を用いて評価した。
前処理として、140℃で、供給ガス7としてHeを、耐圧容器2とゼオライト膜複合体1との間に導入して、圧力を約0.4MPaに保ち、ゼオライト膜複合体1の円筒の内側を0.098MPa(大気圧)として、約120分間乾燥した。
その後、供給ガスを各評価ガスに変更した。このとき、供給側の圧力は0.2MPaで、供給ガス7側と透過ガス8側の差圧は、0.1MPaであった。温度は140℃であった。
前処理として、140℃で、供給ガス7としてCO2を、耐圧容器2とゼオライト膜複合体1との間に導入して、圧力を約0.2MPaに保ち、ゼオライト膜複合体1の円筒の内側を0.098MPa(大気圧)として、約60分間乾燥した。
その後、10%アンモニア/90%窒素の混合ガス(140℃)を200SCCM(27mm/sec)で流通させ、背圧を0.3MPaに設定した。この時、ゼオライト膜複合体1の供給ガス7側と透過ガス8側の差圧は、0.2MPaであった。
測定された各評価ガスのパーミエンスを表2に示す。
他のガス種においても窒素と同様に、アンモニアとの分離試験の際にはパーミエンスが低下すると考えられる。
表2に単成分ガス透過試験時の窒素のパーミエンスに対する各ガスのパーミエンスの比を示したが、これらはアンモニア/窒素の混合ガスについてのアンモニア分離試験時のアンモニア/窒素のパーミエンス比の13.8よりも小さいことから、各ガスを混合したガスを分離した試験ではアンモニアのパーミエンスが最も高くなると考えられる。
2 耐圧容器
5 圧力計
6 背圧弁
7 供給ガス(試料ガス)
8 透過ガス
Claims (8)
- ゼオライト膜を用いて、アンモニアと水素および/または窒素を含む複数の成分からなる気体混合物からアンモニアを分離する方法であって、該ゼオライト膜が多孔質支持体上に形成されてなることを特徴とするアンモニアの分離方法。
- 前記ゼオライト膜が酸素8員環を有する請求項1に記載のアンモニアの分離方法。
- 前記ゼオライトがCHA型アルミノ珪酸塩である請求項1または2に記載のアンモニアの分離方法。
- 前記ゼオライトがCHA型アルミノ珪酸塩であり、前記ゼオライト膜表面にX線を照射して得たX線回折パターンにおいて、2θ=17.9°付近のピーク強度が、2θ=20.8°付近のピーク強度の0.5倍以上の値を有するものである請求項1または2記載のアンモニアの分離方法。
- 前記ゼオライトがCHA型アルミノ珪酸塩であり、前記ゼオライト膜表面にX線を照射して得たX線回折パターンにおいて、2θ=9.6°付近のピーク強度が、2θ=20.8°付近のピーク強度の2.0倍以上の値を有するものである請求項1または2に記載のアンモニアの分離方法。
- 前記ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比が6以上500以下である請求項3ないし5のいずれか1項に記載のアンモニアの分離方法。
- 前記ゼオライトが、アルカリ源として少なくともカリウム(K)を含む水熱合成用の反応混合物を用いて形成されたものである請求項3ないし6のいずれか1項に記載のアンモニアの分離方法。
- アンモニアの分離を、反応器内でアンモニア合成と同時に行う請求項1ないし7のいずれか1項に記載のアンモニアの分離方法。
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