JP2012504541A - 鋳型の無いクラスラシル及びクラスラシル膜 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、鋳型の無いクラスラシルの簡易な製造方法を提供することであった。更なる目的は、クラスラシル膜及びこの膜の製造方法を提供することであった。
【解決手段】その目的は、実質的に層状ケイ酸塩由来のＳｉＯ_２を含む骨格を有する鋳型の無いクラスラシルの製造方法であって、（ｉ）層状ケイ酸塩、及び、存在する場合は結晶水の少なくとも一部の中間層に層間挿入されたカチオンを、少なくとも一種の水溶性の極性有機化合物で置換する置換工程、（ｉｉ）少なくとも一種の有機化合物で交換された層状ケイ酸塩を熱的トポタクティック縮合してクラスラシルを形成する工程を含む方法により達成された。
【選択図】図１

Description

本発明は実質的にＳｉＯ_２を含む骨格を有する鋳型の無いクラスラシルであって、クラスラシルの結晶が層状ケイ酸塩の板状晶様形態を有することを特徴とする鋳型の無いクラスラシルに関する。更に、本発明はこの鋳型の無いクラスラシルの製造方法、及びまた、吸収剤として、同一のゼオライトタイプのクラスラシル膜合成のための種晶として及び分子篩作用を有するガス分離膜として機能する緻密層の形での使用方法に関する。

ガス混合物の様々な成分を分離するための膜の使用が一般的に知られている。膜は、分離、除去、精製又は多くのガスを部分的に取り戻すために用いられる。

水素を含む炭化水素混合物から又は一酸化炭素及び／又は二酸化炭素から水素を分離することは今日では特に重要である。例えば、そのような分離は、プロパンからのプロペンの製造（脱水素化）、合成ガス（水素／一酸化炭素比の調整）の製造、又は水性ガスシフト反応を介した水素の製造（二酸化炭素及び水素を形成するための水と一酸化炭素の反応）の際に要求される。従来技術では、主に、ポリマー膜が水素及び／又は水の分離のために用いられる。例えば、ＷＯ０８／４６８８０には、ポリイミド膜の使用が記載されている。そのポリマー膜は通常２０〜８０℃の温度で使用することができ、場合によっては１２０℃まで使用することができる。しかしながら、ほとんどの工業的工程では、水素含有ガス混合物は２００〜６００℃の高温で得られるので、それらは前述のポリマー膜と接触する前に冷却されなければならない。この冷却は、複雑で費用のかかる工程を象徴している。

それゆえ、上昇された温度下でガス又は蒸気の形状で水素含有混合物から水素を分離することができる膜には大きな需要がある。

アルミニウムが少ないか又は実質的にＳｉＯ_２のみを含むゼオライトは、当業者にとって一般的に熱的に安定な材料として知られている。ゼオライトの利点は、それらが結晶構造と一定の細孔径を有することである。それらの特異的なトポロジーのために、ゼオライトは分子篩手段による分離処理のために用いることができる。すなわち、最も大きなゼオライトの細孔径の直径と等しいか、若しくは小さい動的分子径を有する分子がゼオライトの骨格構造中に入り込むことができ、そして、それらの分子は吸着されるか、又は推進力の結果として、骨格構造を通過して輸送される。その一方で、大きな分子は締め出されるか、又は阻止される。分子篩の原理により分離することができる混合物中に存在するそのガス若しくは蒸気分子は、それゆえ、骨格構造及び細孔径構造のトポロジーが一定である、得られたゼオライト骨格構造型に固定される。

従来技術には、ピュアシリカＭＦＩ型（ＭＦＩは１０員環を有する；Ｋａｌｉｐｃｉｌａｒら：ＭＦＩ型ゼオライト膜の特性に与える種晶形成の効果：Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ ２００巻（２００６年）６６−６７頁）又はＤＤＲ型（ＤＤＲは８員環を有する，日本ガイシ株式会社：ゼオライト膜製造のための種晶含有層を備える多孔質構造及びゼオライト膜の製造方法、ＥＰ１８９４６１３）のゼオライト膜等が開示されている；これらのゼオライトは０．３５ｎｍより大きい細孔径を有し、その結果、水素の気体直径（gas diameter）範囲に細孔径を有しない。

従来技術に記載されているそのゼオライト膜は、通常“二次成長”法（ｖａｎ ｄｅｒ Ｄｏｎｋら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１５巻（２００８年）３−１０頁等参照）により製造される。ここで、種晶は、実質的に金属製であるか若しくはセラミックの多孔性の無機支持体上に、濾過又は重合した四級アンモニウム化合物を用いた付着により施され、その後、焼結により固定される。焼結後、液体を通さなくするようにするために将来のゼオライト膜の後ろ側が覆われ、そして、その支持体は、水、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、１−アミノアダマンタン若しくはキヌクリジン等の有機構造形成剤（鋳型）、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）若しくはシリカゾル（溶解されたポリケイ酸又は非晶質の二酸化ケイ素の懸濁液）等のＳｉＯ_２源、及び、任意に、塩基や塩等の無機助剤を含む合成溶液に導入される。その支持体上への緻密なゼオライト層の熱結晶化は、その後、その合成溶液中で８０〜１８０℃の温度で実施される。ゼオライト膜の対象及びゼオライト膜の合成についての良い概要が、ＣａｒｏらによるＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１１５巻（２００８年）２１５−２３３頁（ｚｅｏｌｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ−ｒｅｃｅｎｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｐｒｏｇｒｅｓｓ）等により得られる。

一方で、実質的にＳｉＯ_２を含む骨格を有し、且つ、Ａｌ等の更なる金属を含まないクラスラシルは、その骨格構造が（温度に依存する）約０．２５〜０．２７ｎｍの細孔径を有する６員環細孔系を有するので、分子の大きさの違いに基づいてＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４、高級脂肪族炭化水素及び高級芳香族炭化水素等（動的分子径＞０．３ｎｍ）のより大きな気体分子から分子篩の原理によって、主に、水素（動的分子径＝０．２８９ｎｍ）、ヘリウム（動的分子径＝０．２５５ｎｍ）若しくは水（動的分子径＝０．２９０ｎｍ）等の小分子を分離するための気体分離、蒸気透過又は浸透気化法の方法に好適である。このような関係においては、ＳＯＤ、ＡＳＴ及びＳＧＴの骨格型のクラスラシルは、６員環という最も大きな密度と立体細孔系を有するので、特に興味深い。

しかしながら、従来技術にはどのようにしてクラスラシル膜が製造されるかについてなんら情報が開示されていない。例えば、Ｍｕｎｚｅｒらが二次成長法のために構造指向試薬（structure-directing reagents）（鋳型）として様々な有機化合物を用いてピュアシリカＳＯＤゼオライトから好適な種晶を製造することができなかったことを開示している（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１０巻（２００８年）３−１０頁）。大量の大きな粒子及び未反応の非晶質材料と共に得られるわずかな量のナノ結晶を作ることのみしかできなかった。その上、そのナノ結晶を単離することは非常に困難であった。結果として、クラスラシル膜の製造は、クラスラシル種晶の供給に関しては今まで失敗であった。

同様に、ｖａｎ ｄｅｒ ＤｏｎｋらはＤ１Ｈ膜（Ｄ１Ｈは、ＤＯＨ型の６員環構造のピュアシリカ変形である）を選択的に分離して製造することには失敗している（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１５巻（２００８年）３−１０頁）。実質的に鋳型の無い結晶は大きな結晶を粉砕し、上昇された圧力下において大気中で９００℃の温度で加熱することにより製造することができるが、これは結晶化度をいくぶん損失していた。しかしながら、酸化アルミニウム支持体上で二次成長法により製造したその層が、７００℃、５時間の鋳型の除去後に結晶間孔と部分的剥離を示す代わりに、閉じた層を示さなかったことは、気体分離膜としては不適である。Ｄ１Ｈ層の部分的に無傷な領域が鋳型の無いものであるかどうかについては開示されていない。

従来公知のＳＯＤクラスラシル結晶の幾可学的形状は立方晶である；その結晶は、それゆえ、主に立方体、八面体又は斜方十二面体形態を有する。Ｍｕｎｚｅｒらは、例えば、立方晶形状のテトラメチルアンモニウムＡｌＳｉＳＯＤを開示している（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１０巻（２００８年）３−１０頁、図３）。ＡＳＴは同様に立方晶であり、結晶形態として八面体を示す。一方で、クラスラシルＳＧＴは正方晶であり、結晶形態として覆われた（capped）双角錐を示す。
鋳型の無いクラスラシルの製造は、その鋳型の除去が８００〜１０００℃の温度でのみ起こり、且つ、週に数時間行われなければならないので、それ自体複雑である。また、その長い反応時間に亘って高温でゼオライト構造を無傷のまま保つことは困難である。

“Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９６年、１０８巻、２３／２４号、３０４１−３０４４頁、Ｏｂｅｒｈａｇｅｍａｎｎら”には、層状ケイ酸塩構造がゼオライト前駆体を提供することが開示されている。例えば、ＦＥＲはＰＲＥＦＥＲの簡単な加熱により得られ、ＭＷＷはＭＣＭ−２２から得られた。Ｏｂｅｒｈａｇｅｍａｎｎらは、ＲＵＢ−１５は好適な温度処理でのゼオライト方ソーダ石中に行き渡ると想定する。不運にも、例５に示されるように、ＲＵＢ−１５の純粋な温度処理が方ソーダ石をもたらすというこの想定は確認されなかった。

また、例えば、ＲＵＢ−１８のＲＵＢ−２４への変換（Ｍａｒｌｅｒら：層間挿入層シリケートＲＵＢ−１８のトポタクティック縮合により得られる新しいピュアシリカゼオライトＲＵＢ−２４の構造、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ８３巻（２００５年）２０１−２１１頁）、又はオクトシリケートのＲＷＲへの変換（Ｏｕｍｉら：酢酸の層間挿入によるケイ酸塩層状結晶のオクトシリケートのＲＷＲ型ゼオライトへの簡便な変換、Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ３１巻（２００７年）５９３−５９７頁）等のために、トポタクティック縮合が記載されている。しかしながら、得られたゼオライトは６より多い結合されたＳｉＯ_４四面体を有し、そうして、分離作業に好適ではない。

吸収剤としての粉末形状のクラスラシルの使用と比較して、クラスラシル膜は、技術的観点及び経済的な観点の両面から特に興味深いとわかった連続的方法による分子分離の機会を提供する。

ＷＯ０８／４６８８０ ＥＰ１８９４６１３

Ｋａｌｉｐｃｉｌａｒら著、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ ２００巻（２００６年）６６−６７頁 ｖａｎ ｄｅｒ Ｄｏｎｋら著、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１５巻（２００８年）３−１０頁 Ｃａｒｏら著、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１５巻（２００８年）２１５−２３３頁 Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１０巻（２００８年）３−１０頁 Ｏｂｅｒｈａｇｅｍａｎｎら著、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９６年、１０８巻、２３／２４号、３０４１−３０４４頁 Ｍａｒｌｅｒら著、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ８３巻（２００５年）２０１−２１１頁 Ｏｕｍｉら著、Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ３１巻（２００７年）５９３−５９７頁

それゆえ本発明の目的は、鋳型の無いクラスラシルの簡易な製造方法を提供することであった。更なる目的は、クラスラシル膜及びこの膜の製造方法を提供することであった。

私達は、驚くべきことに、実質的にＳｉＯ_２を含む骨格を有するクラスラシルであって、その骨格中のクラスラシルの結晶が公知形態に該当しないものを発見した。その形状は常に、クラスラシル由来の層状ケイ酸塩という明白な板状晶様形態を有する。これらのクラスラシルは、以下に記載する単純且つ安価な方法により製造することができる。

本発明のクラスラシルの結晶形態を示す図である。 同じく、本発明のクラスラシルの結晶形態を示す図である。 従来技術のクラスラシルの典型的な結晶形態を示す図である。 実施例１．１で得られた物質のオリジナルＸ線粉末パターンを示す図である。 実施例１．２で得られた物質のオリジナルＸ線粉末パターンを示す図である。 実施例１．３で得られた物質のオリジナルＸ線粉末パターンを示す図である。 実施例４で得られた物質のオリジナルＸ線粉末パターンを、上から下に酢酸濃度の上昇と共に示された文字と共に示す図である。 二つの物質、（ｉ）（出来上がった状態の）ＲＵＢ−１５及び（ｉｉ）か焼したＲＵＢ−１５（か焼温度５６０℃）についてのＸ回折パターンを記録した図である。

本発明の目的のために、“クラスラシル”という言葉は、酸素を介して結合した６以下のＳｉＯ_４四面体を含む環を有するゼオライトを言及している。クラスラシルＳＧＴは６−、５−及び４−員環を有する一方で、クラスラシルＳＯＤ及びＡＳＴは６−及び４−員環を有する。従って、本発明の目的のために、“クラスラシル”という言葉は、ＤＤＲ（８員環）又はＭＦＩ（１０員環）等の、酸素を介して結合した６を超える四面体状のＳｉＯ_４を含む環を有するゼオライトを言及していない。

次に述べるクラスラシルの典型的な直接水熱合成中に生じる通常の結晶形態を以下に示す。
ＳＯＤ型（立方晶系）のゼオライト骨格：立方体、八面体、斜方十二面体
ＡＳＴ型（立方晶系）のゼオライト骨格：八面体
ＳＧＴ型（正方晶系）のゼオライト骨格：覆われた（capped）双角錐

本発明の目的のために、“実質的にＳｉＯ_２”という表現は、クラスラシルの骨格がもっぱらＳｉＯ_２を含み、且つ、０．１質量％未満のＡｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｂｅ、Ｇｅ及びＧａ等の更なる金属の不純物を含むことを意味する。特に、他の金属の不純物は検知されない。

層状ケイ酸塩から製造されるクラスラシルは、好ましくは、明白な平板状又は板状晶様の結晶形態を有する。板状晶は５〜６００ｎｍ、とりわけ５〜１００ｎｍの厚さを有することが有利であり、板の直径は５０〜２００００ｎｍ、とりわけ１００〜２０００ｎｍであることが有利であり、厚さに対する直径の比は１５〜３０の範囲であることが有利である。

好ましいクラスラシルは、ＳＯＤ型、ＡＳＴ型、ＳＧＴ型又は６員環の高い比率を有する型、特に、ＳＯＤ型、特に好ましくは、ＲＵＢ−１５から得られるＳＯＤ型のゼオライト骨格である。

更に、本発明は、実質的に層状ケイ酸塩由来のＳｉＯ_２を含む骨格を有する鋳型の無いクラスラシルの製造方法であって、
（ｉ）層状ケイ酸塩、及び、存在する場合は結晶水の少なくとも一部の中間層に層間挿入されたカチオンを、少なくとも一種の水溶性の極性有機化合物で置換する置換工程、
（ｉｉ）少なくとも一種の有機化合物で交換された層状ケイ酸塩を熱的トポタクティック縮合してクラスラシルを形成する工程
を含む方法を提供する。

工程（ｉ）は、０〜１００℃の温度で、好ましくは、２０〜６０℃の温度で有利に実施される。その圧力は、１〜２バール（絶対圧）であることが有利である。

工程（ｉ）のためのその反応時間は、一般的に１時間から２日間である。

その有機化合物は、アミン、エーテル、ケトン、アルコール、酸アミド及びそれらの混合物の群からの極性を有する水溶性物質であることが有利である。例えば、エチルアミン、多官能性脂肪族アミン、ジオキサン、アセトン、エタノール、エチレングリコール、ホルムアミドを用いることができ、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_５鎖を有する酸を用いることができ、とりわけ、酢酸を用いることができる。

その有機化合物は、２０〜９０モル％濃度、好ましくは、４０〜８０モル％濃度の水性混合物中で用いられることが有利である。使用される層状ケイ酸塩に基づく量は、置き換えられるべきカチオンにつきモーラー（molar）ベースで少なくとも１〜１００の過剰量の有機化合物が用いられるようにすべきである。ＲＵＢ−１５では、酢酸によるテトラメチルアンモニウムカチオンの置換の場合における酢酸濃度は５〜１５モル／ｌ、好ましくは、８〜１２モル／ｌ、とりわけ、１０モル／ｌであることが有利である。

テトラメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム及びアルカリ金属カチオンを置換するために、カチオンとしてＮａ^＋等が用いられる。

とりわけ、ＳＯＤ前駆体として層状ケイ酸塩ＲＵＢ−１５及び／又はＲＵＢ−５１を用いることが、及び、ＡＳＴ前駆体としてＨＬＳを用いることが好ましい。

中間層中に、ＲＵＢ−１５はもっぱらテトラメチルアンモニウムカチオンと結晶水を含有し、ＲＵＢ−５１はもっぱらベンジルトリメチルアンモニウムカチオンを含有するが結晶水を含まず、そして、螺旋層構造ケイ酸塩（ＨＬＳ）はもっぱらテトラメチルアンモニウム及びナトリウムのカチオンを含有するが結晶水を含まない。従来、クラスラシルＳＧＴのための層状ケイ酸塩前駆体は知られていなかった。

ＲＵＢ−１５中で、工程（ｉ）で酢酸により置換されてＨＯＡｃ−ＲＵＢ−１５を形成するテトラメチルアンモニウムカチオンがもたらされることが特に好ましい。ＲＵＢ−５１中で、工程（ｉ）で酢酸によりＨＯＡｃ−ＲＵＢ−５１を形成するためにベンジルメチルアンモニウム及びナトリウムカチオンの置換がもたらされることが特に好ましい。

ＲＵＢ−１５、ＲＵＢ−５１又はＨＬＳの合成は一般的に当業者に公知の技術であり、例えば、ＲＵＢ−１５はＯｂｅｒｈａｇｅｍａｎｎらの文献（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９６年、１０８巻、２３／２４号、３０４１−３０４４頁）に、ＲＵＢ−５１はＧｉｅｓらの文献（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００８年、２０巻、１８９６−１９０１頁）に、及びＩｋｅｄａらの文献（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００１年、１３巻、１２８６−１２９５頁）に記載されている。

工程（ｉｉ）は、大気中で４００〜９００℃の温度で、好ましくは、５００〜６００℃の温度で有利に実施される。その圧力は、０〜１バール（絶対圧）であることが有利である。

工程（ｉｉ）のための反応温度は、一般的に１〜８時間である。

層状ケイ酸塩は、好ましくは、ＳＯＤ又はＡＳＴゼオライトに交換される；とりわけ、ＲＵＢ−１５及び／又はＲＵＢ−５１はＳＯＤゼオライトに交換され、又はＨＬＳはＡＳＴゼオライトに交換され、そして特に好ましくは、ＳＯＤ（ＲＵＢ−１５−ＳＯＤ）に交換されるＲＵＢ−１５が用いられる。

本発明は、更に、吸収剤として、ゼオライト膜の合成のために種晶として、又は膜層としての本発明の鋳型の無いクラスラシルの使用方法を提供する。

例えば、本発明の鋳型の無いクラスラシルは、直接的に、又は巨大粒子を製造するために無機補助物質を伴うコンパウンド製造／造粒後に、圧力スイング吸着法のための吸収剤として用いられる。更に、本発明の鋳型の無いクラスラシルは、支持体上に析出し、ゼオライト膜を製造する典型的な二次成長法のために必要とされる種晶として供給することができる。加えて、本発明の鋳型の無いクラスラシルは、支持体上への前駆体の析出及びトポタクティック変換後に膜層として用いることができる。膜層は、ガス分離、蒸気透過法又は浸透気化法において有利に使用される。浸透気化法の場合、供給物は液体であり、浸透物は気体である。

さらに、本発明は、多孔性の無機の支持体を含むクラスラシル膜であって、その膜は実質的にＳｉＯ_２を含む骨格を有するクラスラシルを用いて製造され、且つ、クラスラシルの結晶が層状ケイ酸塩の板状晶様形態を有することを特徴とするクラスラシル膜を提供する。

支持体は、材料を真っすぐ通過し、そして、１〜１００００ｎｍ、好ましくは、１〜２００ｎｍの範囲の細孔径を有する細孔をその収容部に有することが有利である。細孔容積の合計割合は、２０％より大きく、好ましくは、３０％より大きいことが有利である。

支持体は、管状、平らな形状、円盤形状、プレート、又は繊維状等の、当業者に公知の全ての形状をとることができる。支持体は、好ましくは、０．５ｍ以下の直径を有する平らな円板状、２〜２０ｍｍの内径又は外径を有する管状、０．５〜２ｍｍの内径又は外径を有するキャピラリ状、又は精密ろ過若しくは限外ろ過のためのセラミック膜の場合に用いられる多重経路素子の形状で用いられる。

支持体の幾何学形状に関係なく、基体から始まる、分離層と共に提供されるために支持体側が最も小さい細孔径となる細孔径を有する大多数の連続層、有利には、１〜６の層を有利に含有する支持体の非対称構造が、有利である。

この最も小さい細孔径は、０．５〜２００ｎｍ、好ましくは、１〜１００ｎｍであることが有利である。連続層の厚さは１０〜５００００ｎｍ、好ましくは、１００〜１００００ｎｍであることが有利である。

支持体のための好適な材料は、鋼等、又は酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン若しくは主に二酸化チタンを含有する金属酸化物の混合物等の酸化物セラミック材料である。さらに好適な支持体の材料は、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、又は水に低溶解性である他の金属酸化物である。加えて、水に低溶解性である限り、炭化ケイ素及び窒化ケイ素等の炭化物及び窒化物もまた好適である。

本発明のクラスラシル膜は、２００〜１０００００ｎｍの厚さ、好ましくは、５００〜５００００ｎｍの厚さを有することが有利である。

クラスラシルとしてＳＯＤ及び／又はＡＳＴゼオライトを使用することが好ましい。

更に、本発明は、層状ケイ酸塩に由来するクラスラシル種晶からクラスラシル膜を製造する方法であって、
（ｉ）層状ケイ酸塩結晶、及び、存在する場合は結晶水の少なくとも一部からなる中間層に層間挿入されたカチオンを、少なくとも一種の水溶性の極性有機化合物で置換する置換工程、
（ｉｉ）無機の多孔性支持体上に少なくとも一種の有機化合物で交換された層状ケイ酸塩結晶を析出させる析出工程、
（ｉｉｉ）少なくとも一つの有機化合物で交換した層状ケイ酸塩結晶を熱的トポタクティック縮合して、クラスラシル種晶を形成する工程、
（ｉｖ）クラスラシル膜を熱水合成する熱水合成工程
を含む方法を提供する。

クラスラシル膜の製造方法の工程（ｉ）は、４頁４０行〜５頁３２行に記載した鋳型の無いクラスラシルを製造するための工程（ｉ）と類似した方法で実施することが有利である。

更に、５頁に記載するように、層状ケイ酸塩及び有機化合物の点で同じ選択が適用される。

工程（ｉ）で使用される層状ケイ酸塩結晶は、２μｍ未満、好ましくは１μｍ未満の粒子サイズを有することが有利である。とりわけ、粒子サイズは、５０〜５００ｎｍの範囲である。一般的に過剰に大きな結晶をもたらす層状ケイ酸塩の製造のための文献に記載された詳細への変更として、結晶サイズは当業者にとって公知の影響要因（反応物質及び助剤の濃度、攪拌エネルギーの導入等）を用いて最適化することができる。

工程（ｉｉ）は、高分子四級アンモニウム化合物を用いたろ過又は付着により有利に実施することができる。

無機の多孔性支持体に関する選択は、６頁３５行〜７頁２０行に記載されている。

層状ケイ酸塩結晶を含む懸濁液、好ましくは、水性懸濁液は、被覆されるべき側の支持体の面と接触させることが有利であり、層状ケイ酸塩結晶を含む懸濁液は、被覆されない面と比較して被覆を受ける面により高い圧力を適用する結果として、被覆されない面へのより低い圧力の適用する結果として、又はその細孔により生じた毛細管吸引力の結果として、いずれかで支持体の細孔に導入されることが有利である。この場合、その粒子が支持体の細孔より大きい限り、その結晶は被覆を受ける支持体の面に蓄積する。

また、好適な助剤を用いることで、その結晶は支持体上に有利に付着することができる。好ましい助剤は、ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ（Ｒｅｄｉｆｌｏｃ（登録商標））等のモノマー又はポリマーの四級アンモニウム塩である。

結晶の析出は、水性の０．０５〜１．０質量％強度の結晶懸濁液を用いて、室温及び雰囲気圧力下で、任意に、１バールまでの支持体への差圧の助けを借りて実施することが有利である。支持体へのろ過及びその付着のための懸濁液との接触時間は約０．５〜５分である。

結晶の析出が終了した後で、平らな支持体は残った懸濁液から取り除かれることが有利である。内面が被覆されるべき支持体管が用いられる場合、残った懸濁液は０．１〜１０ｃｍ／ｓの速度で排出されることが有利である。

層状ケイ酸塩結晶が析出した支持体は、それから、室温で風乾されることが有利である。

クラスラシル膜の製造方法の工程（ｉｉｉ）は、５頁３９行〜６頁４行に記載するように、鋳型の無いクラスラシルを製造するための工程（ｉｉ）と類似の方法で実施される。

工程（ｉｖ）、熱水合成は、一般的に当業者にとって公知であり、二次成長法と類似の方法で実施される（Ｃａｒｏら著：ｚｅｏｌｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ−ｒｅｃｅｎｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｐｒｏｇｒｅｓｓ、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１１５巻（２００８年）２１５−２３３頁）。

工程（ｉｖ）のために好ましい工程条件は、８０〜２００℃の範囲の温度及び１〜１５バールの範囲の圧力である。合成時間は、０．５〜２０日の範囲である。

更に、本発明は、層状ケイ酸塩結晶からの鋳型の無いクラスラシル膜の代替製造方法であって、
（ｉ）層状ケイ酸塩結晶、及び、存在する場合は結晶水の少なくとも一部の中間層に層間挿入されたカチオンを、少なくとも一種の水溶性の極性有機化合物で置換する置換工程、
（ｉｉ）支持体を被覆する層状ケイ酸塩結晶の層が形成されるまで無機の多孔性支持体上に少なくとも一種の有機化合物で交換された層状ケイ酸塩結晶を析出させる析出工程、
（ｉｉｉ）析出した層中に少なくとも一種の有機化合物で交換された層状ケイ酸塩結晶を熱的トポタクティック縮合して、クラスラシル膜を提供する工程
を含む方法を提供する。

クラスラシル膜の代替製造方法の工程（ｉ）は、４頁４０行〜５頁３２行に記載されるように、鋳型の無いクラスラシルの製造のための工程（ｉ）と類似の方法で実施されることが有利である。

工程（ｉｉ）では、支持体上に２００〜１０００００ｎｍ、好ましくは、５００〜５００００ｎｍの厚さを有する層状ケイ酸塩結晶の層を析出させることが有利である。

クラスラシル膜の代替製造方法の工程（ｉｉｉ）は、５頁３９行〜６頁４行に記載されるように、鋳型の無いクラスラシルを製造するための工程（ｉｉ）と類似する方法で実施されることが有利である。

更に、５頁に記載されるように、層状ケイ酸塩及び有機化合物の点で同じ選択が適用される。

本発明のクラスラシルは、吸収剤として、又は、エタン／エテン、プロパン／プロペン、ブタン／ブテン、又はメタン及び／又はベンゼン等を含む炭化水素混合物から、又は一酸化炭素及び／又は二酸化炭素から、水素、アンモニア及び／又は水を分離するための膜の形状で用いられることが有利である。０．３ｎｍ未満の動的分子径を有するガス（Ｈ_２、ＮＨ_３、Ｈ_２Ｏ）を分離することにより所望の生成物の方向に平衡をシフトさせることができる化学反応と組み合わせたクラスラシル膜の使用が、とりわけ有利である。この分離は、その反応に循環される循環ガスからか、又は直接（一つの装置で触媒反応及び分離を行う）膜反応器中で実施することができる。原則として、０．３ｎｍ未満の動的分子径を有する全てのガス（Ｈ_２、ＮＨ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ）は単独であるか、又は構成成分が０．３ｎｍより大きい動的分子径を有するガス混合物からの混合材のどちらかで分離することができる。水素、アンモニア及び／又は水の分離は、５０〜８００℃、好ましくは、１００〜７００℃、とりわけ、２００〜６００℃の温度で実施することが有利である。

更に、本発明は、混合ガス及び／又は液体混合物がクラスラシル膜と接触することを特徴とするそれらの混合物からの０．３ｎｍ未満の動的分子径を有するガスの抽出方法を提供する。

本発明では、層状ケイ酸塩結晶形態を有し、クラスラシル膜の合成に種晶として用いることができるクラスラシルを初めて製造することができた。この結晶形態の有利な点は、圧力スイング吸着の場合における短い拡散経路（板状晶形態）である。代替方法による膜の製造では、鋳型の無い膜は適度な製造温度で直接形成され、著しく高い温度での鋳型の除去を省略することができる。本発明のクラスラシルの結晶形態を図１及び図２に示す。従来技術のクラスラシルの典型的な結晶形態を図３に示す（Ｍｕｎｚｅｒら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１０（２００８年）３−１０頁、図３）。

１． （ｉ）酢酸分子によるＴＭＡ^＋及び結晶水の置換及び（ｉｉ）トポタクティック縮合による鋳型の無いＳＯＤの製造
１．１ 層状ケイ酸塩ＲＵＢ−１５の合成：
層状ケイ酸塩ＲＵＢ−１５の合成は、Ｏｂｅｒｈａｇｅｍａｎｎらの刊行物（Ｏｂｅｒｈａｇｅｍａｎｎ，Ｂａｙａｔ，Ｍａｒｌｅｒ，Ｇｉｅｓ，Ｒｉｕｓ：Ｅｉｎ ｎｅｕｅｒ Ｓｃｈｉｃｈｔｓｉｌｉｋａｔｔｙｐ：Ｓｙｎｔｈｅｓｅ ｕｎｄ Ｓｔｒｕｋｔｕｒ ｄｅｓ Ｚｅｏｌｉｔｈ−Ｐｒｅｃｕｒｓｅｒｓ ＲＵＢ−１５，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ，１０８巻、２３／２４号、３０４１−３０４４頁（１９９６年））に従って実施した。１６ｍｌのＴＭＡＯＨ溶液（Ｈ_２Ｏ中に２５質量％）と９．０５ｍｌのテトラメトキシシランを合成混合物として用いた。テフロン（登録商標）で裏張りした鋼製オートクレーブを静的な合成条件と共に反応容器として供した。合成時間は２１日であり、合成温度は１４０℃とした。得られた物質のオリジナルのＸ線粉末パターンを図４に示した。

１．２ 酢酸分子によるＴＭＡ^＋及び結晶水の置換：
３００ｇのＴＭＡ−Ｒｕｂ−１５及び１０Ｍの酢酸溶液６０ｍｌの混合物を室温で２１時間撹拌し、続いて固体を遠心分離して３回蒸留水で洗浄し、最後に６０℃で５日間乾燥した。
得られた物質のオリジナルのＸ線粉末パターンを図５に示した。

１．３ シリカ方ソーダ石を形成するための、酢酸で満たされたＲＵＢ−１５中のケイ酸塩層の縮合：
乾燥した固体を１０Ｋ／ｍｉｎで５６０℃まで加熱し、５６０℃で５時間維持した。この処理の間、隣接するケイ酸塩層の末端シラノール基はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するために縮合する一方で、酢酸はその物質から除去される。多孔性骨格であるケイ酸塩シリカ方ソーダ石を、ゲスト分子を含まない形式で形成した。
得られた物質のオリジナルＸ線粉末パターンを図６に示した。

２． 先行技術と本発明に従ったＳＯＤの比較パターン：
表１では、実施例１で製造したシリカ方ソーダ石を先行技術のシリカ方ソーダ石と比較している。Ｘ線粉末パターンの一致は明らかである。

ｄ＝格子面間隔［Å］
Ｉ／Ｉ_０＝相対強度
参照文献：Ｃ．Ｍ．Ｂｒａｕｎｂａｒｔｈ，Ｐ．Ｂｅｈｒｅｎｓ，Ｊ．Ｆｅｌｓｃｈｅ，Ｇ．Ｖ．ｄ．Ｇｏｏｒ，Ｇ．Ｗｉｌｄｅｒｍｕｔｈ，Ｇ．Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １６巻（１９９６年）２０７−２１７頁

３．ＲＵＢ−１５前駆体から得られた方ソーダ石の特性評価：
得られた物質の０．３−０．４ｇを収着バランスにおける減圧下、２５０℃４時間で活性化させ、窒素と水素のガス圧の上昇と共に２５℃の質量増加を決定した。

そのデータは、ＲＵＢ−１５から製造した方ソーダ石がゼオライト中で水素（動的分子径＝０．２８９ｎｍ）を吸収するが、窒素（動的分子径＝０．３７２）を吸収しないことを明確に示している。

４．酢酸を含むＲＵＢ−１５の縮合によるゲスト分子を有さないシリカ方ソーダ石の製造：
様々な濃度（及び続く５６０℃の加熱）での実施例１．２と類似の方法で、酢酸中での固体のＴＭＡ−ＲＵＢ−１５の撹拌による、酢酸分子によるＴＭＡ−ＲＵＢ−１５中に存在する構成成分であるテトラメチルアンモニウムと水の置換：

上から下に酢酸濃度の上昇と共に示された文字と共に、得られた物質のオリジナルＸ線粉末パターンを図７に示す。

５．層状ケイ酸塩ＲＵＢ−１５の純粋なトポタクティック縮合：
層状ケイ酸塩ＲＵＢ−１５をＯｂｅｒｈａｇｅｍａｎｎらによる刊行物に記載されたように製造し（実施例１．１参照）、物質の一部を５６０℃で５時間か焼した。

二つの物質、（ｉ）（出来上がった状態の）ＲＵＢ−１５及び（ｉｉ）か焼したＲＵＢ−１５（か焼温度５６０℃）についてＸ回折パターンを記録した。これらは図８に示す。（出来上がった状態の）ＲＵＢ−１５からか焼により製造した物質ＲＵＢ−１５（か焼温度５６０℃）のパターンが非晶性物質の典型的なパターンを示す一方で、（出来上がった状態の）ＲＵＢ−１５のパターンは結晶層状ケイ酸塩の典型的なピークを示す。

従って、方ソーダ石は、ＯｂｅｒｈａｇｅｍａｎｎらがＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９６年、１０８巻、２３／２４号、３０４１−３０４４頁において想定したような（出来上がった状態の）ＲＵＢ−１５の単純な加熱によっては形成されない。このように、テトラメチルアンモニウムカチオン（ＴＭＡ^＋）と結晶水の先んじた交換が、トポタクティック縮合により方ソーダ石を得るために必須である。

Claims (16)

1. 実質的にＳｉＯ_２を含む骨格を有する鋳型の無いクラスラシルであって、当該クラスラシルの結晶が層状ケイ酸塩の板状晶様形態を有することを特徴とする鋳型の無いフリークラスラシル。
2. 前記クラスラシルが、当該クラスラシル由来の層状ケイ酸塩の形態を有することを特徴とする請求項１に記載の鋳型の無いクラスラシル。
3. 前記板状晶は、５〜１００ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の鋳型の無いクラスラシル。
4. 前記板状晶は、８０〜２０００ｎｍの板状晶径を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の鋳型の無いクラスラシル。
5. 前記板状晶の厚さに対する直径の比が１５〜３０であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の鋳型の無いクラスラシル。
6. 前記クラスラシルは、ＳＯＤ、ＡＳＴ又はＳＧＴであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の鋳型の無いクラスラシル。
7. 前記クラスラシルは、ＲＵＢ−１５から得られたＳＯＤであることを特徴とする請求項６に記載の鋳型の無いクラスラシル。
8. 実質的に層状ケイ酸塩由来のＳｉＯ_２を含む骨格を有する鋳型の無いクラスラシルの製造方法であって、
   （ｉ）層状ケイ酸塩、及び、存在する場合は結晶水の少なくとも一部の中間層に層間挿入されたカチオンを、少なくとも一種の水溶性の極性有機化合物で置換する置換工程、
   （ｉｉ）少なくとも一種の有機化合物で交換された層状ケイ酸塩を熱的トポタクティック縮合して、クラスラシルを形成する工程
   を含む方法。
9. 工程（ｉｉ）を、４００℃〜９００℃の温度で実施することを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. ＲＵＢ−１５、ＲＵＢ−５１及び／又はＨＬＳを層状ケイ酸塩として用いることを特徴とする請求項８又は９に記載の方法。
11. 吸収剤として、ゼオライト膜合成のための種晶として、又は膜層として請求項１〜７に記載の鋳型の無いクラスラシルを使用する方法。
12. 少なくとも一種の多孔性無機支持体及び請求項１〜７の何れか１項に記載のクラスラシルを用いて製造された少なくとも一種の膜を含むクラスラシル膜。
13. 層状ケイ酸塩由来のクラスラシル種晶からのクラスラシル膜の製造方法であって、
    （ｉ）層状ケイ酸塩結晶、及び、存在する場合は結晶水の少なくとも一部の中間層に層間挿入されたカチオンを、少なくとも一種の水溶性の極性有機化合物で置換する置換工程、
    （ｉｉ）多孔性無機支持体上に少なくとも一種の有機化合物で交換された層状ケイ酸塩結晶を析出させる析出工程、
    （ｉｉｉ）少なくとも一種の有機化合物で交換された層状ケイ酸塩結晶を熱的トポタクティック縮合して、クラスラシル種晶を形成する工程、
    （ｉｖ）クラスラシル膜の熱水合成工程
    を含む方法。
14. 層状ケイ酸塩結晶からの鋳型の無いクラスラシル膜の製造方法であって、
    （ｉ）層状ケイ酸塩結晶、及び、存在する場合は結晶水の少なくとも一部の中間層に層間挿入されたカチオンを、少なくとも一種の水溶性の極性有機化合物で置換する置換工程、
    （ｉｉ）無機多孔性支持体上に少なくとも一種の有機化合物で交換された層状ケイ酸塩結晶を、前記支持体を覆う層状ケイ酸塩結晶の層が形成されるまで析出させる析出工程、
    （ｉｉｉ）前記析出層に少なくとも一種の有機化合物で交換された層状ケイ酸塩結晶を熱的トポタクティック縮合して、クラスラシル膜を提供する工程
    を含む方法。
15. ガス混合物から０．３ｎｍ未満の動的分子径を有するガスを分離するための、請求項１２に記載のクラスラシル膜の使用方法。
16. 前記混合物を請求項１２に記載のクラスラシル膜に接触させることを特徴とするガス状の及び／又は液状の混合物から０．３ｎｍ未満の動的分子径を有するガスを抽出する方法。

Images