KR20140130444A - 제올라이트막 복합체 - Google Patents

Abstract

복수의 성분으로 이루어지는 기체 혼합물 또는 액체 혼합물로부터, 투과성이 높은 성분을 투과하여 분리하기 위한 제올라이트막 복합체로서, 제올라이트막이, CHA 형 알루미노규산염의 제올라이트를 포함하고, 막 표면에 X 선을 조사하여 얻은 X 선 회절 패턴에 있어서, 2θ = 17.9°부근의 피크 강도가, 2θ = 20.8°부근의 피크 강도의 0.5 배 미만의 값을 갖는 것이고, 또한 2θ = 9.6°부근의 피크 강도가, 2θ = 20.8°부근의 피크 강도의 2.0 배 이상 4.0 배 미만의 값을 갖는 것으로, 무기 다공질 지지체 상에 형성되어 이루어진다.

Description

제올라이트막 복합체{ZEOLITE MEMBRANE COMPLEX}

본 발명은 복수의 성분으로 이루어지는 기체 혼합물 또는 액체 혼합물로부터 특정한 성분을 분리하기 위해서 사용하는 제올라이트막 복합체로서, 어떤 종의 물성을 갖는 제올라이트막이, 무기 다공질 지지체 상에 형성되어 이루어지는 제올라이트막 복합체, 그 제올라이트막 복합체를 기체 혼합물 또는 액체 혼합물의 분리 수단으로서 사용하는 분리 또는 농축 방법에 관한 것이다.

최근, 기체 (가스) 또는 액체의 혼합물의 분리 방법으로서, 고분자막이나 제올라이트막 등의 막을 사용한 막 분리, 농축 방법이 제안되어 있다. 고분자막, 예를 들어 평막이나 중공사막 등은, 가공성이 우수하지만, 내열성이 낮다는 결점이 있다. 또한, 고분자막은 내약품성이 낮고, 특히 유기 용매나 유기산과 같은 유기 화합물과의 접촉으로 팽윤하는 것이 많기 때문에, 분리, 농축 대상의 적용 범위가 한정적이다. 제올라이트막은 통상적으로, 무기 재료로 이루어지는 지지체 상에, 막상으로 제올라이트를 형성시킨 제올라이트막 복합체로서 분리, 농축에 이용되고 있다. 무기 재료의 막을 사용한 분리, 농축은, 고분자막보다 넓은 온도 범위에서 분리, 농축을 실시할 수 있고, 나아가 유기 화합물을 포함하는 혼합물의 분리에도 적용할 수 있다.

막에 의한 기체 혼합물 (가스) 의 분리 방법으로는, 1970 년대부터 고분자막을 사용한 방법이 제안되어 있다. 그러나, 고분자막은 가공성이 우수한 특징을 갖는 한편으로, 열이나 화학 물질, 압력에 의해 열화하여 성능이 저하되는 것이 문제였다. 최근, 이들 문제를 해결하기 위하여 내약품성, 내산화성, 내열 안정성, 내압성이 양호한 다양한 무기막이 제안되어 오고 있다. 그 중에서도 제올라이트는, 서브 나노미터의 규칙적인 세공을 가지고 있기 때문에, 분자체로서의 기능을 가지므로 선택적으로 특정한 분자를 투과시킬 수 있어, 고분리 성능을 나타내는 것이 기대되고 있다.

구체적인 혼합 가스의 막 분리의 예로는, 화력 발전소나 석유 화학 공업 등에서 배출되는 가스의 분리로, 이산화탄소와 질소, 이산화탄소와 메탄, 수소와 탄화수소, 수소와 산소, 수소와 이산화탄소, 질소와 산소, 파라핀과 올레핀의 분리 등이 있다. 이용할 수 있는 가스 분리용 제올라이트막으로는, A 형 막, FAU 막, MFI 막, SAPO-34 막, DDR 막 등의 제올라이트막이 알려져 있다.

A 형 제올라이트막은, 수분의 영향을 받기 쉽고, 결정 간극이 없는 막으로 하는 것이 어려워, 분리 성능은 높지 않다. FAU 막은 제올라이트의 세공이 0.6 ∼ 0.8 ㎚ 로, 기체 분자 2 개분이 제올라이트 세공 내에 들어갈 수 있는 크기이다. 이 막은, 제올라이트 세공에 대한 흡착 특성을 갖는 분자와 갖지 않는 분자의 분리, 예를 들어 이산화탄소와 질소의 분리에 적합하다. 그러나, 흡착성이 없는 분자는 분리하기 어려워, 적용 범위가 좁다. MFI 막의 세공 직경은 0.55 ㎚ 로, 기체 분자의 분리에는 세공이 약간 크고 분리 성능도 높지 않다.

또한, 천연 가스의 정제 플랜트나, 음식물 쓰레기 등을 메탄 발효시켜 바이오 가스를 발생시키는 플랜트에서는, 이산화탄소와 메탄의 분리가 요망되고 있는데, 이들을 양호하게 분리하는 제올라이트막으로는 제올라이트의 분자체 기능을 이용한, DDR (특허문헌 1), SAPO-34 (비특허문헌 1), SSZ-13 (비특허문헌 2) 이 성능이 양호한 막으로서 알려져 있다.

제올라이트막을 사용한 액체 혼합물의 분리 방법으로는, 예를 들어, A 형 제올라이트막 복합체를 이용하여 물을 선택적으로 투과시켜 알코올을 농축하는 방법 (특허문헌 2), 모데나이트형 제올라이트막 복합체를 이용하여 알코올과 물의 혼합 계로부터 물을 선택적으로 투과시켜 알코올을 농축하는 방법 (특허문헌 3) 이나, 페리어라이트형 제올라이트막 복합체를 이용하여 아세트산과 물의 혼합계로부터 물을 선택적으로 투과시켜 아세트산을 분리·농축하는 방법 (특허문헌 4) 등이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2004-105942호 일본 공개특허공보 평7-185275호 일본 공개특허공보 2003-144871호 일본 공개특허공보 2000-237561호

Shiguang Li et al., "Improved SAPO-34 Membranes for CO2/CH4Separation", Adv. Mater. 2006, 18, 2601-2603 Halil Kalipcilar et al., "Synthesis and Separation Performance of SSZ-13 Zeolite Membranes on Tubular Supports", Chem. Mater. 2002, 14, 3458-3464

그러나, 기체 혼합물의 분리에 대하여, DDR (특허문헌 1) 은, 분리 성능은 양호하지만, 제올라이트의 구조가 2 차원이기 때문에, 이산화탄소의 퍼미언스 (Permeance, 「투과도」 라고도 한다) 가 낮다. 또한, 3 차원 구조인 CHA 형의 알루미노포스페이트인 SAPO-34 (비특허문헌 1) 는, 분리 성능이나 퍼미언스가 양호하지만, 물 존재하에서의 성능이 악화된다. 화학 플랜트에서는, 혼합 가스에 수분이 포함되는 경우가 많아, SAPO-34 는 실용에서는 견디지 못하는 경우가 있다.

동일하게 SUS 지지체의 막인 CHA 형의 알루미노실리케이트인 SSZ-13 (비특허문헌 2) 은, 제올라이트막에 비제올라이트 세공 (결함) 이 공존하기 때문에 분리 성능이 불충분하고, 이산화탄소의 퍼미언스도 충분하지 않았다. 이와 같이 실용에 견딜 수 있는 기체 혼합물용의 분리막은 알려져 있지 않았다.

또한, 액체 혼합물의 분리에 대해서는, 예를 들어, 특허문헌 3 의 모데나이트형 제올라이트막 복합체나 특허문헌 4 의 페리어라이트형 제올라이트막 복합체는, 투과 유속이 작아, 실용화에서는 처리량이 불충분하다. 또한, 산성 조건하에서 탈 Al 화 반응이 진행되기 때문에, 사용 시간이 길어짐에 따라 분리 성능이 변화하여, 유기산 존재 조건하에서의 사용은 바람직하지 않다. 특허문헌 2 의 A 형 제올라이트는, 내산성이나 내수성이 없어, 적용 범위가 한정되어 있었다.

한편, 본 발명자들은, 수열 합성에 의해 다공질 지지체 상에 제올라이트막을 형성할 때에, 특정한 조성의 반응 혼합물을 이용하면, 지지체 상에 결정화하는 제올라이트의 결정 배향성이 향상되고, 유기 화합물과 물의 혼합물의 분리에 있어서, 실용상 충분한 처리량과 분리막 성능을 양립하는 치밀한 제올라이트막이 형성되는 것을 알아내고, 먼저 제안하였다 (국제 공개 제2010/098473호, 일본 공개특허공보 2011-121040호, 일본 공개특허공보 2011-121045호, 일본 공개특허공보 2011-121854호). 이 제올라이트막 복합체를 기체 또는 액체 혼합물의 분리에 사용한 경우, 처리량, 분리 성능 모두 높은 값이 얻어지지만, 특히 기체 혼합물의 분리를 실시하는 경우, 프로세스 규모에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로, 그 처리량은 방대하여, 필요한 막 면적은 커진다. 이 때문에, 기체 혼합물의 분리에 적용하는 데에는 막의 처리량, 요컨대 가스의 투과도의 추가적인 향상이 요구되고 있었다. 또한 액체 혼합물의 분리에 있어서도 더욱 투과도를 향상시키고 필요 막 면적을 줄임으로써, 비용의 저하, 장치의 소형화를 달성하는 것이 요구되고 있었다.

본 발명은, 이러한 종래 기술의 문제가 해결된, 내수성이 우수하고, 처리량이나 분리 성능이 높고, 기체 혼합물이나 액체 혼합물의 분리가 우수한 특성을 갖는 제올라이트막 복합체의 제공을 과제로 하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 어떤 종의 물성을 갖는 CHA 형 알루미노규산염의 제올라이트가, 실용상 충분한 처리량과 분리 처리 성능을 양립하는, 기체 혼합물이나 액체 혼합물의 분리 수단에 바람직한 제올라이트막 복합체가 될 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성된 것이다.

즉, 본 발명의 요지는, 하기의 (1) ∼ (19) 이다.

(1) 복수의 성분으로 이루어지는 기체 혼합물 또는 액체 혼합물로부터, 투과성이 높은 성분을 투과하여 분리하기 위해서 사용하는 제올라이트막 복합체로서, 제올라이트막이, CHA 형 알루미노규산염의 제올라이트를 포함하고, 막 표면에 X 선을 조사하여 얻은 X 선 회절 패턴에 있어서, 2θ = 17.9°부근의 피크 강도가, 2θ = 20.8°부근의 피크 강도의 0.5 배 미만의 값을 갖는 것이고, 또한 2θ = 9.6°부근의 피크 강도가, 2θ = 20.8°부근의 피크 강도의 2.0 배 이상 4.0 배 미만의 값을 갖는 것으로, 무기 다공질 지지체 상에 형성되어 이루어지는, 제올라이트막 복합체.

(2) 상기 제올라이트의 SiO₂/Al₂O₃ 몰비가 6 이상 500 이하인, (1) 에 기재된 제올라이트막 복합체.

(3) 상기 제올라이트막 복합체의 수증기 흡착 등온선으로부터 구한, 상대압 0.8 에 있어서의 제올라이트막 복합체의 물 흡착량이, 상대압 0.2 에 있어서의 물 흡착량의 2 배 이상 10 배 이하인, (1) 또는 (2) 에 기재된 제올라이트막 복합체.

(4) 복수의 성분으로 이루어지는 기체 혼합물 또는 액체 혼합물로부터, 투과성이 높은 성분을 투과하여 분리하기 위해서 사용하는 제올라이트막 복합체로서, 제올라이트막이, CHA 형 알루미노규산염이고, 또한 SiO₂/Al₂O₃ 몰비가 30 이상 100 이하의 제올라이트를 포함하고, 무기 다공질 지지체 상에 형성되어 이루어지는, 제올라이트막 복합체.

(5) 상기 제올라이트막이, 막 표면에 X 선을 조사하여 얻은 X 선 회절 패턴에 있어서, 2θ = 17.9°부근의 피크 강도가, 2θ = 20.8°부근의 피크 강도의 0.5 배 미만의 값을 갖는 것인, (4) 에 기재된 제올라이트막 복합체.

(6) 상기 제올라이트막이, 막 표면에 X 선을 조사하여 얻은 X 선 회절 패턴에 있어서, 2θ = 9.6°부근의 피크 강도가, 2θ = 20.8°부근의 피크 강도의 2.0 배 이상 4.0 배 미만의 값을 갖는 것인, (4) 또는 (5) 에 기재된 제올라이트막 복합체.

(7) 상기 제올라이트막 복합체의 수증기 흡착 등온선으로부터 구한, 상대압 0.8 에 있어서의 제올라이트막 복합체의 물 흡착량이, 상대압 0.2 에 있어서의 물 흡착량의 2 배 이상 10 배 이하인, (4) ∼ (6) 의 어느 한 항에 기재된 제올라이트막 복합체.

(8) 복수의 성분으로 이루어지는 기체 혼합물 또는 액체 혼합물로부터, 투과성이 높은 성분을 투과하여 분리하기 위해서 사용하는 제올라이트막 복합체로서, 제올라이트막이, CHA 형 알루미노규산염의 제올라이트를 포함하고, 무기 다공질 지지체 상에 형성되어 이루어지는 것으로, 그 제올라이트막 복합체의 수증기 흡착 등온선으로부터 구한, 상대압 0.8 에 있어서의 제올라이트막 복합체의 물 흡착량이, 상대압 0.2 에 있어서의 물 흡착량의 2 배 이상 10 배 이하인, 제올라이트막 복합체.

(9) 상기 제올라이트막이, 막 표면에 X 선을 조사하여 얻은 X 선 회절 패턴에 있어서, 2θ = 17.9°부근의 피크 강도가, 2θ = 20.8°부근의 피크 강도의 0.5 배 미만의 값을 갖는 것인, (8) 에 기재된 제올라이트막 복합체.

(10) 상기 제올라이트막이, 막 표면에 X 선을 조사하여 얻은 X 선 회절 패턴에 있어서, 2θ = 9.6°부근의 피크 강도가, 2θ = 20.8°부근의 피크 강도의 2.0 배 이상 4.0 배 미만의 값을 갖는 것인, (8) 또는 (9) 에 기재된 제올라이트막 복합체.

(11) 상기 제올라이트의 SiO₂/Al₂O₃ 몰비가 6 이상 500 이하인, (8) ∼ (10) 의 어느 한 항에 기재된 제올라이트막 복합체.

(12) 상기 제올라이트의 SiO₂/Al₂O₃ 몰비가 30 이상 50 이하인, (2), (4) ∼ (7) 및 (11) 의 어느 한 항에 기재된 제올라이트막 복합체.

(13) 상기 제올라이트막 복합체를, 절대압 5 ㎪ 의 진공 라인에 접속했을 때의 공기 투과량이 100 ℓ/(㎡·h) 이상 1000 ℓ/(㎡·h) 이하인, (1) ∼ (12) 의 어느 한 항에 기재된 제올라이트막 복합체.

(14) 상기 제올라이트막이, 알칼리원으로서 적어도 칼륨 (K) 을 포함하는 수열 합성용의 반응 혼합물을 이용하여 형성된 것인, (1) ∼ (13) 의 어느 한 항에 기재된 제올라이트막 복합체.

(15) 복수의 기체 성분으로 이루어지는 기체 혼합물로부터, 투과성이 높은 기체 성분을 투과하여 분리하기 위해서 사용하는 제올라이트막 복합체인, (1) ∼ (14) 의 어느 한 항에 기재된 제올라이트막 복합체.

(16) 복수의 성분으로 이루어지는 액체 혼합물로부터, 투과성이 높은 성분을 투과하여 분리하기 위해서 사용하는 제올라이트막 복합체인, (1) ∼ (14) 의 어느 한 항에 기재된 제올라이트막 복합체.

(17) (1) ∼ (15) 의 어느 한 항에 기재된 제올라이트막 복합체에, 복수의 기체 성분으로 이루어지는 기체 혼합물을 접촉시키고, 그 기체 혼합물로부터, 투과성이 높은 기체 성분을 투과시켜 분리하는, 또는, 투과성이 높은 기체 성분을 투과시켜 분리함으로써 투과성이 낮은 기체 성분을 농축하는 기체 혼합물의 분리 또는 농축 방법.

(18) 상기 기체 혼합물이, 이산화탄소, 수소, 산소, 질소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 노르말부탄, 이소부탄, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 6불화황, 헬륨, 일산화탄소, 일산화질소 및 물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 성분을 포함하는 것인, (17) 에 기재된 방법.

(19) (1) ∼ (14) 및 (16) 의 어느 한 항에 기재된 제올라이트막 복합체에, 복수의 성분으로 이루어지는 액체 혼합물을 접촉시키고, 그 액체 혼합물로부터, 투과성이 높은 성분을 투과시켜 분리하는, 또는, 투과성이 높은 성분을 투과시켜 분리함으로써 투과성이 낮은 성분을 농축하는, 액체 혼합물의 분리 또는 농축 방법.

본 발명에 의하면, 내약품성, 내열 안정성, 내산화성, 내압성이 우수하고, 특히 투과량이 많고, 높은 분리 계수, 습열 안정성이 높은, 기체 혼합물이나 액체 혼합물의 분리가 우수한 특성을 갖는 제올라이트막 복합체를 제공할 수 있다.

본 발명의 제올라이트막 복합체를 기체 혼합물의 분리 수단으로서 사용함으로써, 소규모의 설비, 에너지 절약, 저비용이고 고성능으로 기체의 분리를 효율적으로 실시할 수 있다. 또한, 본 발명의 제올라이트막 복합체를, 액체 혼합물의 분리 수단으로서 사용함으로써, 유기 화합물을 포함하는 액체 혼합물로부터 투과성이 높은 물질의 분리를 소규모의 설비, 에너지 절약, 저비용이고 고성능으로 효율적으로 실시할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 기체 혼합물 또는 액체 혼합물로부터 투과성이 큰 성분을 투과시키고, 투과성이 작은 기체는 농축됨으로써, 투과성이 큰 성분을 계 외로 분리하고, 투과성이 작은 성분을 농축·회수함으로써 목적 성분을 고순도로 분리할 수 있다.

도 1 은 가스의 투과 시험에 사용한 장치의 모식도이다.
도 2 는 가스 분리에 사용하는 장치의 모식도이다.
도 3 은 베이퍼 퍼미에이션법에 사용한 장치의 모식도이다.
도 4 는 실시예 1 에서 제작한 CHA 형 제올라이트막의 XRD 패턴이다.
도 5 는 실시예 2 에서 제작한 CHA 형 제올라이트막의 XRD 패턴이다.
도 6 은 분말의 CHA 형 제올라이트의 XRD 패턴이다.
도 7 은 실시예 4 에서 제작한 CHA 형 제올라이트막의 XRD 패턴이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 더욱 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례로, 본 발명은 이들 내용에 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「제올라이트막이 무기 다공질 지지체 상에 형성되어 이루어지는 제올라이트막 복합체」 를 「무기 다공질 지지체-제올라이트막 복합체」 라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 그 「무기 다공질 지지체-제올라이트막 복합체」 를 「제올라이트막 복합체」 또는 「막 복합체」 라고, 「무기 다공질 지지체」 를 「지지체」 라고, 「CHA 형 알루미노규산염의 제올라이트」 를 「CHA 형 제올라이트」 라고 약칭하는 경우가 있다.

본 발명의 제올라이트막 복합체는, 복수의 성분으로 이루어지는 기체 혼합물 또는 액체 혼합물로부터, 투과성이 높은 성분을 투과하여 분리하기 위해서 사용하는 제올라이트막 복합체로서, 제올라이트막이, CHA 형 알루미노규산염의 제올라이트를 포함하고, 막 표면에 X 선을 조사하여 얻은 X 선 회절 패턴에 있어서, 2θ = 17.9°부근의 피크 강도가, 2θ = 20.8°부근의 피크 강도의 0.5 배 미만의 값을 갖는 것이고, 또한 2θ = 9.6°부근의 피크 강도가, 2θ = 20.8°부근의 피크 강도의 2.0 배 이상 4.0 배 미만의 값을 갖는 것으로, 무기 다공질 지지체 상에 형성되어 이루어지는 것에 특징을 갖는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 양태의 제올라이트막 복합체는, 복수의 성분으로 이루어지는 기체 혼합물 또는 액체 혼합물로부터, 투과성이 높은 성분을 투과하여 분리하기 위해서 사용하는 제올라이트막 복합체로서, 제올라이트막이, CHA 형 알루미노규산염이고, 또한 SiO₂/Al₂O₃ 몰비가 30 이상 100 이하의 제올라이트를 포함하고, 무기 다공질 지지체 상에 형성되어 이루어지는 것에 특징을 갖는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 양태의 제올라이트막 복합체는, 복수의 성분으로 이루어지는 기체 혼합물 또는 액체 혼합물로부터, 투과성이 높은 성분을 투과하여 분리하기 위해서 사용하는 제올라이트막 복합체로서, 제올라이트막이, CHA 형 알루미노규산염의 제올라이트를 포함하고, 무기 다공질 지지체 상에 형성되어 이루어지는 것으로, 그 제올라이트막 복합체의 수증기 흡착 등온선으로부터 구한, 상대압 0.8 에 있어서의 제올라이트막 복합체의 물 흡착량이, 상대압 0.2 에 있어서의 물 흡착량의 2 배 이상 10 배 이하인 것에 특징을 갖는 것이다.

본 발명에 있어서, 제올라이트막 복합체는, 상기한 바와 같이, 복수의 성분으로 이루어지는 기체 혼합물 또는 액체 혼합물로부터, 투과성이 높은 성분을 투과하여 분리하는 막 분리 수단으로서 사용되는 것이다. 기체 성분, 액체 성분, 분리 방법, 분리 성능 등의, 분리 또는 농축 방법에 관련된 사항은, 제올라이트막 복합체의 상세를 설명한 후에 설명한다.

＜제올라이트막 복합체＞

(제올라이트막)

본 발명에 있어서, 제올라이트막은, 상기한 바와 같이 특정한 성질을 갖는 제올라이트를 포함하는 것이지만, 제올라이트막을 구성하는 성분으로는, 제올라이트 이외에 실리카, 알루미나 등의 무기 바인더, 폴리머 등의 유기물, 혹은 제올라이트 표면을 수식하는 실릴화제 등을 필요에 따라 포함하고 있어도 된다.

제올라이트막은, 일부 아모르퍼스 성분 등이 함유되어 있어도 되지만, 바람직하게는 실질적으로 제올라이트만으로 구성되는 제올라이트막이다.

제올라이트막에 포함되는 CHA 형 알루미노규산염의 비율은, 통상적으로 10 체적％ 이상, 바람직하게는 30 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 60 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 체적％ 이상이다. 제올라이트막이 CHA 형 알루미노규산염만으로 구성되는 것이, 가스의 투과성, 분리성에 있어서 가장 우수하기 때문에 가장 바람직하다.

제올라이트막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.6 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상이다. 또한, 통상적으로 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 60 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하의 범위이다. 막 두께가 지나치게 크면 투과량이 저하하는 경향이 있고, 지나치게 작으면 선택성이 저하하거나 막 강도가 저하하는 경향이 있다.

제올라이트막을 형성하는 제올라이트의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 작으면 입계가 커지는 등으로 투과 선택성 등을 저하시키는 경향이 있다. 그러므로, 통상적으로 30 ㎚ 이상, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이상이고, 상한은 막의 두께 이하이다. 또한, 제올라이트의 입경이 막의 두께와 동일한 경우가 보다 바람직하다. 제올라이트의 입경이 막의 두께와 동일할 때, 제올라이트의 입계가 가장 작아진다. 후에 서술하는 수열 합성으로 얻어진 제올라이트막은, 제올라이트의 입경과 막의 두께가 동일해지는 경우가 있기 때문에 바람직하다.

제올라이트막의 형상은 특별히 한정되지 않고, 관상, 중공사상, 모노리스형, 허니콤형 등 모든 형상을 채용할 수 있다. 또한 크기도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 관상의 경우에는, 통상적으로 길이 2 ㎝ 이상 200 ㎝ 이하, 내경 0.5 ㎝ 이상 2 ㎝ 이하, 두께 0.5 ㎜ 이상 4 ㎜ 이하가 실용적이고 바람직하다.

(제올라이트)

본 발명에 있어서, 제올라이트막은 CHA 형 알루미노규산염의 제올라이트를 포함한다. 바람직하게는 제올라이트막을 구성하는 제올라이트는 CHA 형 알루미노규산염이다. 알루미노규산염은, Si 와 Al 의 산화물을 주성분으로 하는 것으로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 그 이외의 원소가 포함되어 있어도 된다.

본 발명에 있어서, 알루미노규산염의 SiO₂/Al₂O₃ 몰비는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 6 이상, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 30 이상, 더욱 바람직하게는 32 이상, 더욱 바람직하게는 35 이상, 특히 바람직하게는 40 이상이다. 상한은, 통상적으로 Al 이 불순물 정도의 양이고, SiO₂/Al₂O₃ 몰비로는, 통상적으로 500 이하, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 90 이하, 더욱 바람직하게는 80 이하, 특히 바람직하게는 70 이하, 가장 바람직하게는 50 이하이다. SiO₂/Al₂O₃ 몰비가 상기 하한 미만에서는 제올라이트막의 치밀성이 저하하는 경우가 있고, 또한 내구성이 저하하는 경향이 있다.

SiO₂/Al₂O₃ 몰비는, 후에 서술하는 수열 합성의 반응 조건에 따라 조정할 수 있다.

또한, SiO₂/Al₂O₃ 몰비는, 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 분광법 (SEM-EDX) 에 의해 얻어진 수치이다. 수 미크론의 막만의 정보를 얻기 위해서 통상적으로는 X 선의 가속 전압을 10 ㎸ 로 측정한다.

(CHA 형 제올라이트)

본 발명에 있어서, CHA 형 제올라이트란, International Zeolite Association (IZA) 이 정하는 제올라이트의 구조를 규정하는 코드로 CHA 구조의 것을 나타낸다. 천연으로 산출하는 캐버자이트와 동등한 결정 구조를 갖는 제올라이트이다. CHA 형 제올라이트는 0.38×0.38 ㎚ 의 직경을 갖는 산소 8 원자 고리로 이루어지는 3 차원 세공을 갖는 것을 특징으로 하는 구조를 취하고, 그 구조는 X 선 회절 데이터에 의해 특징지을 수 있다.

CHA 형 제올라이트의 프레임 워크 밀도 (T/㎚³) 는 14.5 이다. 또한, SiO₂/Al₂O₃ 몰비는 상기와 동일하다.

여기서, 프레임 워크 밀도 (T/㎚³) 란, 제올라이트의 ㎚³ (1000 ų) 당의, 골격을 구성하는 산소 이외의 원소 (T 원소) 의 수를 의미하고, 이 값은 제올라이트의 구조에 따라 정해지는 것이다. 또한, 프레임 워크 밀도와 제올라이트의 구조의 관계는 ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIER 에 나타나 있다.

(무기 다공질 지지체)

무기 다공질 지지체는, 그 표면 등에 제올라이트를 막상으로 결정화할 수 있는 것과 같은 화학적 안정성이 있는 다공질의 무기 물질이면 어떠한 것이어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 실리카, α-알루미나, γ-알루미나, 멀라이트, 지르코니아, 티타니아, 이트리아, 질화규소, 탄화규소 등의 세라믹스 소결체, 철, 브론즈, 스테인리스 등의 소결 금속이나, 유리, 카본 성형체 등을 들 수 있다.

무기 다공질 지지체 중에서, 세라믹스 소결체는, 그 일부가 제올라이트막 합성 중에 제올라이트화함으로써 계면의 밀착성을 높이는 효과가 있다.

또한, 알루미나, 실리카, 멀라이트 중 적어도 1 종을 포함하는 무기 다공질 지지체는, 지지체의 부분적인 제올라이트화가 용이하기 때문에, 지지체와 제올라이트의 결합이 강고해져 치밀하고 분리 성능이 높은 막이 형성되기 쉬워지기 때문에 보다 바람직하다.

지지체의 형상은, 기체 혼합물이나 액체 혼합물을 유효하게 분리할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, 평판상, 관상의 것, 또는 원통상, 원주상이나 각주상의 구멍이 다수 존재하는 허니콤상의 것이나 모노리스 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 무기 다공질 지지체의 표면 등에 제올라이트막을 형성, 바람직하게는 제올라이트를 막상으로 결정화시킨다.

지지체가 갖는 평균 세공 직경은 특별히 제한되지 않지만, 세공 직경이 제어되어 있는 것이 바람직하다. 세공 직경은, 통상적으로 0.02 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이고, 통상적으로 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 세공 직경이 지나치게 작으면 투과량이 작아지는 경향이 있고, 지나치게 크면 지지체 자체의 강도가 불충분해지거나 치밀한 제올라이트막이 잘 형성되지 않게 되는 경향이 있다.

지지체의 평균 세공 직경은, 수은 압입법에 의해 측정할 수 있다.

지지체의 표면은 필요에 따라 표면을 줄 등으로 연마하여도 된다. 또한, 지지체의 표면이란 제올라이트막을 형성시키는 지지체의 표면 부분을 의미하고, 표면이면 각각의 형상의 어느 표면이어도 되고, 복수의 면이어도 된다. 예를 들어 원통관의 지지체의 경우에는 외측의 표면이어도 되고 내측의 표면이어도 되고, 경우에 따라서는 외측과 내측의 양방의 표면이어도 된다.

또한, 지지체의 기공률은 특별히 제한되지 않고, 또한 특별히 제어할 필요는 없지만, 기공률은, 통상적으로 20 ％ 이상 60 ％ 이하인 것이 바람직하다. 기공률은, 기체나 액체를 분리할 때의 투과 유량을 좌우하고, 상기 하한 미만에서는 투과물의 확산을 저해하는 경향이 있고, 상기 상한 초과에서는 지지체의 강도가 저하하는 경향이 있다.

지지체의 기공률은, 수은 압입법에 의해 측정할 수 있다.

(제올라이트막 복합체)

제올라이트막 복합체란, 지지체의 표면 등에 제올라이트가 막상으로 고착되어 있는 것으로, 경우에 따라서는, 제올라이트의 일부가, 지지체의 내부에까지 고착되어 있는 상태의 것이 바람직하다.

제올라이트막 복합체로는, 예를 들어, 지지체의 표면 등에 제올라이트를 수열 합성에 의해 막상으로 결정화시킨 것이 바람직하다.

제올라이트막의 지지체 상의 위치는 특별히 한정되지 않고, 관상의 지지체를 사용하는 경우, 외표면에 제올라이트막을 부착하여도 되고, 내표면에 부착하여도 되고, 또한 적용하는 계에 따라서는 양면에 부착하여도 된다. 또한, 지지체의 표면에 적층시켜도 되고, 지지체의 표면층의 세공 내를 매립하도록 결정화시켜도 된다. 이 경우, 결정화한 막층의 내부에 균열이나 연속된 미세공이 없는 것이 중요하고, 이른바 치밀한 막을 형성시키는 것이 분리성을 향상시키게 된다.

본 발명에 있어서 제올라이트막 복합체는, 막 표면에 X 선을 조사하여 얻은 X 선 회절의 패턴에 있어서, 2θ = 17.9°부근의 피크의 강도가, 2θ = 20.8°부근의 피크의 강도의 0.5 배 미만인 것이 바람직하다.

여기서, 피크의 강도란, 측정치로부터 백그라운드의 값을 뺀 것을 가리킨다. (2θ = 17.9°부근의 피크의 강도)/(2θ = 20.8°부근의 피크의 강도) 로 나타내는 피크 강도비 (이하 이것을 「피크 강도비 A」 라고 하는 경우가 있다) 로 말하면, 통상적으로 0.5 미만, 바람직하게는 0.45 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0.001 이상이다.

또한, 본 발명에 있어서 제올라이트막 복합체는, X 선 회절의 패턴에 있어서, 2θ = 9.6°부근의 피크의 강도가, 2θ = 20.8°부근의 피크의 강도의 2.0 배 이상 4.0 배 미만의 크기인 것이 바람직하다.

(2θ = 9.6°부근의 피크의 강도)/(2θ = 20.8°부근의 피크의 강도) 로 나타내는 피크 강도비 (이하 이것을 「피크 강도비 B」 라고 하는 경우가 있다) 로 말하면, 통상적으로 2.0 이상, 바람직하게는 2.1 이상, 보다 바람직하게는 2.3 이상, 특히 바람직하게는 2.5 이상이다. 상한은, 통상적으로 4.0 미만, 바람직하게는 3.9 이하, 보다 바람직하게는 3.7 이하, 특히 바람직하게는 3.5 이하이다.

여기서 말하는 X 선 회절 패턴이란, 제올라이트가 주로 부착되어 있는 측의 표면에 CuKα 를 선원으로 하는 X 선을 조사하여, 주사축을 θ／2θ 로 하여 얻은 것이다. 측정하는 샘플의 형상으로는, 막 복합체의 제올라이트가 주로 부착되어 있는 측의 표면에 X 선을 조사할 수 있는 형상이면 무엇이든 되고, 막 복합체의 특징을 바람직하게 나타내는 것으로서, 제작한 막 복합체 그대로의 것, 혹은 장치에 의해 제약되는 적절한 크기로 절단한 것이 바람직하다.

여기서 말하는 X 선 회절 패턴은, 제올라이트막 복합체의 표면이 곡면인 경우에는 자동 가변 슬릿을 이용하여 조사폭을 고정시켜 측정하여도 상관없다. 자동 가변 슬릿을 사용한 경우의 X 선 회절 패턴이란, 가변 → 고정 슬릿 보정을 실시한 패턴을 가리킨다.

여기서, 2θ = 17.9°부근의 피크란, 기재에서 유래하지 않는 피크 중 17.9°± 0.6°의 범위에 존재하는 피크 중 최대의 것을 가리킨다.

2θ = 20.8°부근의 피크란, 기재에서 유래하지 않는 피크 중 20.8°± 0.6°의 범위에 존재하는 피크에서 최대의 것을 가리킨다.

2θ = 9.6°부근의 피크란, 기재에서 유래하지 않는 피크 중 9.6°± 0.6°의 범위에 존재하는 피크 중 최대의 것을 가리킨다.

X 선 회절 패턴에서 2θ = 9.6°부근의 피크는, COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIER 에 의하면 rhombohedral setting 으로 공간군을

(No.166) 으로 했을 때에 CHA 구조에 있어서 지수가 (1, 0, 0) 의 면에서 유래하는 피크이다.

또한, X 선 회절 패턴에서 2θ = 17.9°부근의 피크는, COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIER 에 의하면 rhombohedral setting 으로 공간군을

(No.166) 으로 했을 때에 CHA 구조에 있어서 지수가 (1, 1, 1) 의 면에서 유래하는 피크이다.

X 선 회절 패턴에서 2θ = 20.8°부근의 피크는, COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIER 에 의하면 rhombohedral setting 으로 공간군을

(No.166) 으로 했을 때에 CHA 구조에 있어서 지수가 (2, 0, -1) 의 면에서 유래하는 피크이다.

CHA 형 알루미노규산염의 제올라이트막에 있어서의 (1, 0, 0) 면 유래의 피크의 강도의 (2, 0, -1) 의 면에서 유래하는 피크 강도의 전형적인 비 (피크 강도비 B) 는, 비특허문헌 2 에 의하면 2 미만이다.

그 때문에, 이 비가 2.0 이상 4.0 미만이라는 것은, 예를 들어, CHA 구조를 rhombohedral setting 으로 한 경우의 (1, 0, 0) 면이 막 복합체의 표면과 평행에 가까운 방향이 되도록, 제올라이트 결정이 중 정도로 배향하여 성장하고 있는 것을 의미하는 것으로 생각된다. 제올라이트막 복합체에 있어서 제올라이트 결정이 배향하여 성장하는 것은 분리 성능이 높은 치밀한 막이 생성된다는 점에서 유리하다.

여기서 말하는 중 정도의 배향이란, (1, 0, 0) 면이 막 복합체의 표면과 평행에 가까운 방향을 향한 결정자가 전체 결정자에 대하여 중 정도의 비율로 존재한다는 것으로, 이 비율은, 분말의 CHA 형 알루미노규산염과 같은 결정자의 방향이 랜덤인 것보다 크고, 피크 강도비 B 가 4 이상과 같은, 많은 결정자의 (1, 0, 0) 면이 표면과 평행에 가까운 방향을 향한 CHA 형 알루미노규산염의 제올라이트막보다 낮다.

CHA 형 알루미노규산염의 제올라이트막에 있어서의 (1, 1, 1) 면 유래의 피크의 강도와 (2, 0, -1) 의 면에서 유래한 피크 강도의 전형적인 비 (피크 강도비 A) 는, 비특허문헌 2 에 의하면 0.5 미만이다.

그 때문에, 이 비가 0.5 미만이라는 것은, 예를 들어, CHA 구조를 rhombohedral setting 으로 한 경우의 (1, 1, 1) 면이 막 복합체의 표면과 평행에 가까운 방향이 되도록 제올라이트 결정이 배향하여 성장하고 있는 정도가 낮은 것을 의미하는 것으로 생각된다.

여기서 말하는 제올라이트 결정이 배향하여 성장하고 있는 정도가 낮다는 것은, (1, 1, 1) 면이 막 복합체의 표면과 평행에 가까운 방향을 향한 제올라이트 결정자의, 전체 결정자에 대한 존재 비율이 낮다는 것으로, 결정자의 (1, 1, 1) 면의 방향은 대략 랜덤이라는 것이다.

이와 같이, 피크 강도비 A, B 가, 상기한 특정한 범위의 값이라는 것은, 제올라이트 결정이 중 정도로 배향하여 성장하고, 분리 성능이 높은 치밀한 막이 형성되어 있는 것을 나타내는 것이다.

CHA 형 제올라이트 결정이 중 정도로 배향하여 성장하고 있는 치밀한 제올라이트막은, 다음에 서술하는 바와 같이, 제올라이트막을 수열 합성법에 의해 형성할 때에, 예를 들어, 특히 바람직하게는 특정한 유기 템플레이트를 이용하여, 수성 반응 혼합액 중에 K^＋ 이온을 공존시킴으로써 달성할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 제올라이트막 복합체의 수증기 흡착 등온선으로부터 구한, 상대압 0.8 에 있어서의 제올라이트막 복합체의 물 흡착량은, 상대압 0.2 에 있어서의 물 흡착량의 2 배 이상 10 배 이하인 것이 바람직하다.

여기서, 흡착 등온선이란, 재료를 일정 온도로 하고, 압력과 흡착량의 변화를 측정한 그래프이다. 일반적으로 가로축에는 평형 압력을 포화 증기압으로 나눈 상대압 (P/P₀) 으로 하여 0 ∼ 1 의 값을 취한다. 본 발명에 있어서는, 상대압 0.8 과 상대압 0.2 에 있어서의 제올라이트막 복합체에 대한 물 (수증기) 흡착량 (g/g) 을 지표로 한다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 제올라이트막 복합체는, 상대압 0.2 에 있어서의 물 흡착량에 대한 상대압 0.8 에 있어서의 물 흡착량의 비가 2 이상 10 이하의 값을 갖는 것이 바람직하지만, 이 값은, 바람직하게는 2.1 이상, 보다 바람직하게는 2.2 이상이고, 또한, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다.

이 값은, 일반적으로 제올라이트막 중의 메소공에 대한 물의 흡착과 상관 하고 있는 것으로, 값이 클수록, 친수적인 메소공 용적이 큰 경향이 있는 것을 의미하고, 값이 작을수록, 친수적인 메소공 용적이 작은 경향이 있는 것을 의미한다. 이 값이 지나치게 큰 것에서는, 메소공이 많이 존재하는 치밀도가 작은 막이 되어, 투과량은 높지만, 분리 성능이 낮은 막이 되는 경향이 있고, 한편, 이 값이 지나치게 작은 것에서는 메소공이 거의 존재하지 않는 치밀도가 높은 막이 되어, 분리 성능은 높지만 투과량이 낮은 막이 되는 경향이 있다. 이 값을 2 이상 10 이하로 함으로써, 분리 성능이 양호하고 투과량이 높은 막으로 하는 것이 가능해진다.

＜제올라이트막 복합체의 제조 방법＞

본 발명에 있어서, 제올라이트막의 형성 방법은, 상기한 특정한 제올라이트막이 지지체 상에 형성 가능한 방법이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, (1) 지지체 상에 제올라이트를 막상으로 결정화시키는 방법, (2) 지지체에 제올라이트를 무기 바인더, 혹은 유기 바인더 등으로 고착시키는 방법, (3) 제올라이트를 분산시킨 폴리머를 고착시키는 방법, (4) 제올라이트의 슬러리를 지지체에 함침시키고, 경우에 따라서는 흡인시킴으로써 제올라이트를 지지체에 고착시키는 방법 등의 어느 방법도 사용할 수 있다. 이들 방법에 의해 무기 다공질 지지체-제올라이트막 복합체를 얻을 수 있다.

이들 중에서, 무기 다공질 지지체에 제올라이트를 막상으로 결정화시키는 방법이 특히 바람직하다. 결정화의 방법에 특별히 제한은 없지만, 지지체를, 제올라이트 제조에 사용하는 수열 합성용의 반응 혼합물 (이하 이것을 「수성 반응 혼합물」 이라고 하는 경우가 있다) 중에 넣어, 직접 수열 합성함으로써 지지체 표면 등에 제올라이트를 결정화시키는 방법이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어, 조성을 조정하여 균일화한 수성 반응 혼합물을, 지지체를 내부에 느슨하게 고정시킨, 오토 클레이브 등의 내열 내압 용기에 넣어 밀폐시켜, 일정 시간 가열하면 된다.

수성 반응 혼합물로는, Si 원소원, Al 원소원, 알칼리원 및 물을 포함하고, 또한 필요에 따라 유기 템플레이트를 포함하는 것이 바람직하다.

수성 반응 혼합물에 사용하는 Si 원소원으로는, 예를 들어, 무정형 실리카, 콜로이달 실리카, 실리카 겔, 규산나트륨, 무정형 알루미노실리케이트 겔, 테트라에톡시실란 (TEOS), 트리메틸에톡시실란 등을 사용할 수 있다.

Al 원소원으로는, 예를 들어, 알루민산나트륨, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 산화알루미늄, 무정형 알루미노실리케이트 겔 등을 사용할 수 있다. 또한, Al 원소원 이외에 다른 원소원, 예를 들어 Ga, Fe, B, Ti, Zr, Sn, Zn 등의 원소원을 포함하고 있어도 된다.

알칼리원으로서 사용하는 알칼리의 종류는 특별히 한정되지 않고, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물을 사용할 수 있다.

금속 수산화물의 금속종은, 통상적으로 Na, K, Li, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba 등을 들 수 있고, 바람직하게는 Na, K 이고, 보다 바람직하게는 K 이다. 또한, 금속 수산화물의 금속종은 2 종류 이상을 병용하여도 되고, 구체적으로는, Na 와 K, 혹은 Li 와 K 를 병용하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 알칼리원으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속 수산화물 등을 사용할 수 있다.

수성 반응 혼합물에 사용하는 알칼리원으로서, 다음에 서술하는 유기 템플레이트의 카운터 아니온의 수산화물 이온을 사용할 수 있다.

제올라이트의 결정화에 있어서, 필요에 따라 유기 템플레이트 (구조 규정제) 를 사용할 수 있는데, 유기 템플레이트를 이용하여 합성한 것이 바람직하다. 유기 템플레이트를 이용하여 합성함으로써, 결정화한 제올라이트의 알루미늄 원자에 대한 규소 원자의 비율이 높아지고, 결정성이 향상된다.

유기 템플레이트로는, 원하는 제올라이트막을 형성할 수 있는 것이면 종류는 상관없고, 어떠한 것이어도 된다. 또한, 템플레이트는 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.

유기 템플레이트로는, 통상적으로, 아민류, 4 급 암모늄염류가 사용된다. 예를 들어, 미국 특허 제4544538호 명세서, 미국 특허 공개 제2008/0075656호 명세서에 기재된 유기 템플레이트를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 1-아다만탄아민으로부터 유도되는 카티온, 3-퀴나클리디날로부터 유도되는 카티온, 3-exo-아미노노르보르넨으로부터 유도되는 카티온 등의 지환식 아민으로부터 유도되는 카티온을 들 수 있다. 이들 중에서, 1-아다만탄아민으로부터 유도되는 카티온이 보다 바람직하다. 1-아다만탄아민으로부터 유도되는 카티온을 유기 템플레이트로 했을 때, 치밀한 막을 형성할 수 있는 CHA 형 제올라이트가 결정화한다.

1-아다만탄아민으로부터 유도되는 카티온 중, N,N,N-트리알킬-1-아다만탄암모늄 카티온이 더욱 바람직하다. N,N,N-트리알킬-1-아다만탄암모늄 카티온의 3 개의 알킬기는, 통상적으로, 각각 독립적인 알킬기이고, 바람직하게는 저급 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기이다. 그들 중에서 가장 바람직한 화합물은, N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모늄 카티온이다.

이와 같은 카티온은, CHA 형 제올라이트의 형성에 해를 미치지 않는 아니온을 수반한다. 이와 같은 아니온을 대표하는 것에는, Cl^-, Br^-, I^- 등의 할로겐 이온이나 수산화물 이온, 아세트산염, 황산염, 및 카르복실산염이 포함된다. 이들 중에서, 수산화물 이온이 특히 바람직하게 이용되고, 수산화물 이온의 경우에는 상기와 같이 알칼리원으로서 기능한다.

그 밖의 유기 템플레이트로는, N,N,N-트리알킬벤질암모늄 카티온도 사용할 수 있다. 이 경우에도 알킬기는, 각각 독립적인 알킬기이고, 바람직하게는 저급 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기이다. 그들 중에서, 가장 바람직한 화합물은, N,N,N-트리메틸벤질암모늄 카티온이다. 또한, 이 카티온이 수반하는 아니온은 상기와 동일하다.

수성 반응 혼합물 중의 Si 원소원과 Al 원소원의 비는, 통상적으로, 각각의 원소의 산화물의 몰비, 즉 SiO₂/Al₂O₃ 몰비로서 나타낸다.

이 SiO₂/Al₂O₃ 비는, 상기한 SiO₂/Al₂O₃ 비를 갖는 제올라이트가 형성 가능한 비이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 5 이상, 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 30 이상, 더욱 바람직하게는 40 이상, 특히 바람직하게는 50 이상이다. 또한 상한은, 통상적으로 500 이하, 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 150 이하, 더욱 바람직하게는 140 이하이다. SiO₂/Al₂O₃ 비가 이 범위에 있을 때, 치밀한 막을 형성할 수 있는 CHA 형 알루미노규산염의 제올라이트를 결정화시킬 수 있다.

수성 반응 혼합물 중의 실리카원과 유기 템플레이트의 비는, SiO₂ 에 대한 유기 템플레이트의 몰비 (유기 템플레이트/SiO₂ 비) 로, 통상적으로 0.005 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.02 이상이고, 통상적으로 1 이하, 바람직하게는 0.4 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이하이다. 이 범위에 있을 때 치밀한 제올라이트막을 생성할 수 있는 것에 더하여, 생성된 제올라이트가 내산성에 강하여 Al 이 잘 탈리하지 않는다. 또한, 이 조건에 있어서, 특히 치밀하고 내산성의 CHA 형 알루미노규산염의 제올라이트를 형성시킬 수 있다.

Si 원소원과 금속 수산화물의 비는, M_(2/n)O/SiO₂ (여기서, M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타내고, n 은 그 가수 1 또는 2 를 나타낸다) 몰비로, 통상적으로 0.02 이상, 바람직하게는 0.04 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상이고, 통상적으로 0.5 이하, 바람직하게는 0.4 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하이다.

CHA 형 알루미노규산염의 제올라이트막을 형성할 때, 알칼리 금속 중에서 칼륨 (K) 이 포함되는 경우가 보다 치밀하고 결정성이 높은 막을 생성시킨다는 점에서 바람직하다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 합계에 대한 K 의 몰비는, 통상적으로 0.01 이상, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상이고, 상한은 통상적으로 1 이하이다.

본 발명의 바람직한 범위로 구성된 수성 반응 혼합물 중으로의 K 의 첨가는, 상기한 바와 같이, rhombohedral setting 으로 공간군을

(No.166) 으로 했을 때에, CHA 구조에 있어서 지수가 (1, 0, 0) 의 면에서 유래하는 피크인 2θ = 9.6°부근의 피크 강도와 지수가 (2, 0, -1) 의 면에서 유래하는 피크인 2θ = 20.8°부근의 피크 강도의 비를 중 정도로 크게 하는 경향이 있다.

Si 원소원과 물의 비는, SiO₂ 에 대한 물의 몰비 (H₂O/SiO₂ 몰비) 로, 통상적으로 10 이상, 바람직하게는 30 이상, 보다 바람직하게는 40 이상, 특히 바람직하게는 50 이상이고, 통상적으로 1000 이하, 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 200 이하, 특히 바람직하게는 150 이하이다.

수성 반응 혼합물 중의 물질의 몰비가 이들 범위에 있을 때, 치밀한 제올라이트막을 생성할 수 있다. 물의 양은 치밀한 제올라이트막의 생성에 있어서 특히 중요하고, 분말 합성법의 일반적인 조건보다 물이 실리카에 대하여 많은 조건이 치밀한 막을 형성하기 쉬운 경향이 있다.

일반적으로, 분말의 CHA 형 알루미노규산염의 제올라이트를 합성할 때의 물의 양은, H₂O/SiO₂ 몰비로, 15 ∼ 50 정도이다. H₂O/SiO₂ 몰비가 높은 (50 이상 1000 이하), 즉 물이 많은 조건으로 함으로써, 지지체의 표면 등에 CHA 형 알루미노규산염의 제올라이트가 치밀한 막상으로 결정화한 분리 성능이 높은 제올라이트막 복합체를 얻을 수 있다.

또한, 수열 합성에 있어서, 반드시 반응계 내에 종자 결정을 존재시킬 필요는 없지만, 종자 결정을 첨가함으로써, 지지체 상에 제올라이트의 결정화를 촉진시킬 수 있다. 종자 결정을 첨가하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 분말의 제올라이트의 합성시와 같이, 수성 반응 혼합물 중에 종자 결정을 첨가하는 방법이나, 지지체 상에 종자 결정을 부착시켜 두는 방법 등을 사용할 수 있다. 제올라이트막 복합체를 제조하는 경우에는, 지지체 상에 종자 결정을 부착시켜 두는 것이 바람직하다. 지지체 상에 미리 종자 결정을 부착시켜 둠으로써 치밀하고 분리 성능 양호한 제올라이트막이 생성되기 쉬워진다.

사용하는 종자 결정으로는, 결정화를 촉진시키는 제올라이트이면 종류는 상관없지만, 효율적으로 결정화시키기 위해서는 형성하는 제올라이트막과 동일한 결정형인 것이 바람직하다. CHA 형 알루미노규산염의 제올라이트막을 형성하는 경우에는, CHA 형 제올라이트의 종자 결정을 사용하는 것이 바람직하다.

종자 결정의 입경은 작은 것이 바람직하고, 필요에 따라 분쇄하여 이용하여도 된다. 입경은, 통상적으로 0.5 ㎚ 이상, 바람직하게는 1 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎚ 이상이고, 통상적으로 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다.

지지체 상에 종자 결정을 부착시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 종자 결정을 물 등의 용매에 분산시켜, 그 분산액에 지지체를 담그어 표면에 종자 결정을 부착시키는 딥법이나, 종자 결정을 물 등의 용매와 혼합하여 슬러리상으로 한 것을 지지체 상에 도포하는 방법 등을 사용할 수 있다. 종자 결정의 부착량을 제어하고, 양호한 재현성으로 막 복합체를 제조하는 데에는 딥법이 바람직하다.

종자 결정을 분산시키는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 특히 물, 알칼리성 수용액이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액이 바람직하다. 또한 이들 알칼리종은 혼합되어 있어도 된다. 알칼리 농도는 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 0.0001 ㏖％ 이상, 바람직하게는 0.0002 ㏖％ 이상, 보다 바람직하게는 0.001 ㏖％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.002 ㏖％ 이상이다. 또한, 통상적으로 1 ㏖％ 이하, 바람직하게는 0.8 ㏖％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㏖％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 ㏖％ 이하이다.

분산시키는 종자 결정의 양은 특별히 한정되지 않고, 분산액의 전체 질량에 대하여, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이다. 또한, 통상적으로 20 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다.

분산시키는 종자 결정의 양이 지나치게 적으면, 지지체 상에 부착하는 종자 결정의 양이 적기 때문에, 수열 합성시에 지지체 표면에 부분적으로 제올라이트가 생성되지 않는 지점이 발생하여, 결함이 있는 막이 될 가능성이 있다. 분산액 중의 종자 결정의 양이 지나치게 많으면, 딥법에 의해 지지체 상에 부착되는 종자 결정의 양이 대략 일정해지기 때문에, 종자 결정의 낭비가 많아져 비용면에서 불리하다.

지지체에 딥법 혹은 슬러리의 도포에 의해 종자 결정을 부착시키고, 건조시킨 후에 제올라이트막의 형성을 실시하는 것이 바람직하다.

지지체 상에 미리 부착시켜 두는 종자 결정의 양은 특별히 한정되지 않고, 기재 1 ㎡ 당의 질량으로, 통상적으로 0.01 g 이상, 바람직하게는 0.05 g 이상, 보다 바람직하게는 0.1 g 이상이고, 통상적으로 100 g 이하, 바람직하게는 50 g 이하, 보다 바람직하게는 10 g 이하, 더욱 바람직하게는 8 g 이하이다.

종자 결정의 양이 하한 미만인 경우에는, 결정이 잘 생성되지 않게 되어, 막의 성장이 불충분해지는 경우나, 막의 성장이 불균일해지는 경향이 있다. 또한, 종자 결정의 양이 상한을 초과하는 경우에는, 표면의 요철이 종자 결정에 의해 증대되거나, 지지체 표면으로부터 떨어진 종자 결정에 의해 자발핵이 성장하기 쉬워져 지지체 상의 막 성장이 저해되는 경우가 있다. 어느 경우에도, 치밀한 제올라이트막이 잘 생성되지 않게 되는 경향이 된다.

수열 합성에 의해 지지체 상에 제올라이트막을 형성하는 경우, 지지체의 고정화 방법에 특별히 제한은 없고, 세로 고정, 가로 고정 등 모든 형태를 취할 수 있다. 이 경우, 정치 (靜置) 법으로 제올라이트막을 형성시켜도 되고, 수성 반응 혼합물을 교반시켜 제올라이트막을 형성시켜도 된다.

제올라이트막을 형성시킬 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이상이고, 통상적으로 200 ℃ 이하, 바람직하게는 190 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 180 ℃ 이하이다. 반응 온도가 지나치게 낮으면, 제올라이트가 잘 결정화하지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 반응 온도가 지나치게 높으면, 본 발명에 있어서의 제올라이트와는 상이한 타입의 제올라이트가 생성되기 쉬워지는 경우가 있다.

가열 (반응) 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 시간 이상, 바람직하게는 5 시간 이상, 더욱 바람직하게는 10 시간 이상이고, 통상적으로 10 일간 이하, 바람직하게는 5 일 이하, 보다 바람직하게는 3 일 이하, 더욱 바람직하게는 2 일 이하이다. 반응 시간이 지나치게 짧으면 제올라이트가 잘 결정화하지 않게 되는 경우가 있다. 반응 시간이 지나치게 길면, 본 발명에 있어서의 제올라이트와는 상이한 타입의 제올라이트가 생성되기 쉬워지는 경우가 있다.

제올라이트막 형성시의 압력은 특별히 한정되지 않고, 밀폐 용기 중에 넣은 수성 반응 혼합물을, 이 온도 범위로 가열했을 때에 발생하는 자생 압력으로 충분하다. 추가로 필요에 따라, 질소 등의 불활성 가스를 첨가하여도 상관없다.

수열 합성에 의해 얻어진 제올라이트막 복합체는, 수세한 후에, 가열 처리하여, 건조시킨다. 여기서, 가열 처리란, 열을 가하여 제올라이트막 복합체를 건조 또는 템플레이트를 사용한 경우에 템플레이트를 소성하는 것을 의미한다.

가열 처리의 온도는, 건조를 목적으로 하는 경우에는, 통상적으로 50 ℃ 이상, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 통상적으로 200 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 또한, 템플레이트의 소성을 목적으로 하는 경우에는, 통상적으로 350 ℃ 이상, 바람직하게는 400 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 430 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 450 ℃ 이상이고, 통상적으로 900 ℃ 이하, 바람직하게는 850 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 800 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 750 ℃ 이하이다.

가열 처리의 시간은, 제올라이트막이 충분히 건조, 또는 템플레이트가 소성되는 시간이면 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 0.5 시간 이상, 보다 바람직하게는 1 시간 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 200 시간 이내, 바람직하게는 150 시간 이내, 보다 바람직하게는 100 시간 이내, 특히 바람직하게는 24 시간 이내이다.

수열 합성을 유기 템플레이트의 존재하에서 실시한 경우, 얻어진 제올라이트막 복합체를, 수세한 후에, 예를 들어, 가열 처리나 추출 등에 의해, 바람직하게는 가열 처리, 즉 소성에 의해 유기 템플레이트를 제거하는 것이 적당하다.

소성 온도가 지나치게 낮으면 유기 템플레이트가 남아 있는 비율이 많아지는 경향이 있어, 제올라이트의 세공이 적고, 그 때문에 분리·농축시의 가스의 투과량이 감소하는 경우가 있다.

소성 온도가 지나치게 높으면 지지체와 제올라이트의 열팽창률의 차가 커지기 때문에 제올라이트막에 균열이 발생하기 쉬워질 가능성이 있어, 제올라이트막의 치밀성이 손상되어 분리 성능이 낮아지는 경우가 있다.

소성 시간은, 승온 속도나 강온 속도에 따라 변동되지만, 유기 템플레이트가 충분히 제거되는 시간이면 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 1 시간 이상, 보다 바람직하게는 5 시간 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 통상적으로 200 시간 이내, 바람직하게는 150 시간 이내, 보다 바람직하게는 100 시간 이내, 특히 바람직하게는 24 시간 이내이다. 소성은 공기 분위기에서 실시하면 되는데, 공기에 산소나 불활성 가스를 부가한 분위기에서 실시하여도 된다.

소성시의 승온 속도는, 지지체와 제올라이트의 열팽창률의 차가 제올라이트막에 균열을 발생시키는 것을 줄이기 위해서, 가능한 한 느리게 하는 것이 바람직하다. 승온 속도는, 통상적으로 5 ℃/분 이하, 바람직하게는 2 ℃/분 이하, 더욱 바람직하게는 1 ℃/분 이하, 특히 바람직하게는 0.5 ℃/분 이하이다. 통상적으로, 작업성을 고려하여 0.1 ℃/분 이상이다.

또한, 소성 후의 강온 속도도 제올라이트막에 균열이 발생하는 것을 피하기 위해서 컨트롤할 필요가 있다. 승온 속도와 마찬가지로, 느리면 느릴수록 바람직하다. 강온 속도는, 통상적으로 5 ℃/분 이하, 바람직하게는 2 ℃/분 이하, 더욱 바람직하게는 1 ℃/분 이하, 특히 바람직하게는 0.5 ℃/분 이하이다. 통상적으로, 작업성을 고려하여 0.1 ℃/분 이상이다.

제올라이트막은, 필요에 따라 이온 교환하여도 되고, 실릴화 처리를 실시하여도 된다.

이온 교환은, 템플레이트를 이용하여 합성한 경우에는, 통상적으로, 템플레이트를 제거한 후에 실시한다. 이온 교환하는 이온으로는, 프로톤, Na^＋, K^＋, Li^＋ 등의 알칼리 금속 이온, Ca^{2 ＋}, Mg^{2 ＋}, Sr^{2 ＋}, Ba^{2 ＋} 등의 제 2 족 원소 이온, Fe, Cu, Zn, Ag, Al, Ga, La 등의 천이 금속의 이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 프로톤, Na^＋, Mg^2＋ 및 Fe, Al, Ga, La 이온이 바람직하다.

이온 교환은, 소성 후 (템플레이트를 사용한 경우 등) 의 제올라이트막을, NH₄NO₃, NaNO₃ 등 암모늄염 혹은 교환하는 이온을 포함하는 수용액, 경우에 따라서는 염산 등의 산으로, 통상적으로, 실온 내지 100 ℃ 의 온도에서 처리 후, 수세하는 방법 등에 의해 실시하면 된다. 추가로 필요에 따라 200 ℃ ∼ 500 ℃ 에서 소성하여도 된다.

실릴화 처리는, 제올라이트막 복합체를, 예를 들어 Si 화합물을 포함하는 용액에 침지시켜 실시한다. 이로써, 제올라이트막 표면이 Si 화합물에 의해 수식되어, 상기한 특정한 물리 화학적 성질을 갖는 것으로 할 수 있다. 예를 들어, 제올라이트막 표면에 Si-OH 를 많이 포함하는 층을 확실하게 형성함으로써 막 표면의 극성이 향상되고, 극성 분자의 분리 성능을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다. 또한 제올라이트막 표면을 Si 화합물에 의해 수식함으로써 막 표면에 존재하는 미세한 결함을 막는 효과가 부차적으로 얻어지는 경우가 있다.

실릴화 처리에 사용하는 용매는, 물이어도 되고 유기 용매이어도 된다. 또한 용액은 산성, 염기성이어도 되고, 이 경우에는 산, 염기에 의해 실릴화 반응이 촉매된다. 사용하는 실릴화제에 제한은 없지만, 알콕시실란이 바람직하다. 처리 온도는 통상적으로, 실온 내지 150 ℃ 이하, 처리는 10 분 내지 30 시간 정도 실시하면 되고, 실릴화제, 용매종에 따라 결정하면 된다.

가열 처리 후의 제올라이트막 복합체의 공기 투과량은, 통상적으로 10 ℓ/(㎡·h) 이상, 바람직하게는 20 ℓ/(㎡·h) 이상, 보다 바람직하게는 30 ℓ/(㎡·h) 이상, 더욱 바람직하게는 35 ℓ/(㎡·h) 이상이고, 특히 바람직하게는 100 ℓ/(㎡·h) 이상이다. 투과량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1000 ℓ/(㎡·h) 이하, 보다 바람직하게는 800 ℓ/(㎡·h) 이하, 더욱 바람직하게는 700 ℓ/(㎡·h) 이하이다.

여기서, 공기 투과량이란, 실시예의 항에서 상세히 서술하는 바와 같이, 제올라이트막 복합체를 대기압하에 두고, 제올라이트막 복합체의 내측을 5 ㎪ 의 진공 라인에 접속했을 때의 공기의 투과량 [ℓ/(㎡·h)] 이다.

공기 투과량은 가스 투과량에 연결되는 수치이다. 공기 투과량이 많은 것은 가스 투과량도 많아지지만, 공기 투과량이 지나치게 많은 것은 분리가 낮아지는 경향이 있다. 본 발명의 제올라이트막은, 상기한 바와 같이 공기 투과량이 적당히 많고, 가스 투과량이 많고, 또한 양호한 분리 성능을 갖는 것으로, 특히 기체 성분의 분리에 바람직한 성능을 갖는 것이다.

이렇게 하여 제조되는 제올라이트막 복합체는, 우수한 특성을 갖는 것으로, 본 발명에 있어서의 기체 혼합물 또는 액체 혼합물의 막 분리 수단으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

＜기체 혼합물의 분리 또는 농축 방법＞

본 발명의 기체 혼합물의 분리 또는 농축 방법은, 상기 제올라이트막 복합체에, 복수의 기체 성분으로 이루어지는 기체 혼합물을 접촉시키고, 그 기체 혼합물로부터, 투과성이 높은 기체 성분을 투과하여 분리하는, 또는, 투과성이 높은 기체 성분을 투과시켜 분리함으로써 투과성이 낮은 기체 성분을 농축하는 것에 특징을 갖는 것이다. 본 발명에 있어서의 제올라이트막의 분리 기능의 1 개는, 분자체로서의 분리로, 사용하는 제올라이트의 유효 세공 직경 이상의 크기를 갖는 기체 분자와 그 이하의 기체 분자를 바람직하게 분리할 수 있다.

따라서, 본 발명에 있어서의 투과성이 높은 기체 성분이란, CHA 형 알루미노규산염의 제올라이트 결정상의 세공을 통과하기 쉬운 기체 분자로 이루어지는 기체 성분으로, 분자 직경이 대체로 0.38 ㎚ 정도보다 작은 기체 분자로 이루어지는 기체 성분이 바람직하다.

제올라이트의 유효 세공 직경은 도입하는 금속종이나 이온 교환, 산처리, 실릴화 처리 등에 의해 제어하는 것이 가능하다. 유효 세공 직경을 제어함으로써, 분리 성능을 향상시키는 것도 가능하다.

제올라이트 골격에 도입하는 금속종의 원자 직경에 의해, 세공 직경은 약간 영향을 받는다. 규소보다 원자 직경이 작은 금속, 구체적으로는, 예를 들어 붕소 (B) 등을 도입한 경우에는 세공 직경은 작아지고, 규소보다 큰 원자 직경의 금속, 구체적으로는, 예를 들어 주석 (Sn) 등을 도입한 경우에는 세공 직경은 커진다. 또한, 산처리에 의해, 도입되어 있는 금속을 골격으로부터 탈리함으로써, 세공 직경이 영향을 받는 경우가 있다.

이온 교환에 의해, 이온 반경이 큰 1 가의 이온으로 교환한 경우에는, 유효 세공 직경은 작아지는 방향이 되고, 한편 이온 반경이 작은 1 가의 이온으로 교환한 경우에는 유효 세공 직경은, CHA 구조가 갖는 세공 직경에 가까운 값이 된다. 또한 칼슘과 같은 2 가의 이온의 경우에도 교환 사이트의 위치에 따라서는, 유효 세공 직경이, CHA 구조가 갖는 세공 직경에 가까운 값이 된다.

실릴화 처리에 의해서도, 제올라이트의 유효 세공 직경을 작게 하는 것이 가능하다. 외표면의 말단 실란올을 실릴화하고, 또한 실릴화층을 적층함으로써, 제올라이트의 외표면에 면한 세공의 유효 세공 직경은 작아진다.

또한, 본 발명의 제올라이트막 복합체의 다른 1 개의 분리 기능은, 제올라이트의 표면 물성의 제어에 의해 기체 분자의 제올라이트막에 대한 흡착성을 제어하는 것이다. 즉, 제올라이트의 극성을 제어함으로써 제올라이트에 대한 흡착성이 큰 분자를 투과시키기 쉽게 할 수도 있다.

제올라이트 골격의 Si 를 Al 로 치환함으로써 극성을 크게 하는 것이 가능하고, 이로써, 극성이 큰 기체 분자를 적극적으로 제올라이트 세공에 흡착, 투과시킬 수 있다. 또한, Al 의 치환량이 감소하면 극성이 작은 제올라이트막이 되어, 극성이 작은 기체 분자를 투과시키는 데에 유리해진다. 또한, Ga, Fe, B, Ti, Zr, Sn, Zn 을 Al 원소원 이외에 다른 원소원에 넣어, 극성을 제어하는 것도 가능하다.

이 외에, 이온 교환에 의해, 분자의 흡착 성능이나, 제올라이트의 세공 직경을 제어하고, 투과 성능을 컨트롤할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 바람직한 기체 혼합물로는, 이산화탄소, 수소, 산소, 질소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 노르말부탄, 이소부탄, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 6불화황, 헬륨, 일산화탄소, 일산화질소, 물 등에서 선택되는 적어도 1 종의 성분을 포함하는 것을 들 수 있다. 상기 가스를 포함하는 기체 혼합물의 성분 중, 퍼미언스가 높은 기체 성분은, 제올라이트막 복합체를 투과하여 분리되고, 퍼미언스가 낮은 기체 성분은 공급 가스측에 농축된다.

또한 기체 혼합물로는, 상기 성분의 적어도 2 종의 성분을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 2 종의 성분으로는, 퍼미언스가 높은 성분과 퍼미언스가 낮은 성분의 조합이 바람직하다.

가스 분리의 조건은, 대상으로 하는 가스종이나 조성, 막의 성능에 따라 상이하지만, 온도는, 통상적으로 -20 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 0 ∼ 150 ℃ 이다. 0 ∼ 25 ℃ 에서의 분리는, 바깥 기온에 가까운 경우가 많아, 분리 대상 가스의 온도 조정을 위한 에너지를 필요로 하지 않거나, 혹은 에너지가 작은 점에서 바람직하다. 제올라이트막에 흡착성이 높은 가스는 저온에서 투과도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 이와 같은 가스의 투과도를 높일 목적으로, 25 ℃ 이하, -20 ℃ 이상의 범위에서 냉각시켜도 된다.

공급 가스의 압력은, 분리 대상의 가스가 고압이면 그 자체의 압력이어도 되고, 적절히 압력을 감압 조정하여 원하는 압력으로 하여 이용하여도 된다. 분리 대상의 가스가, 분리에 사용하는 압력보다 낮은 경우에는, 압축기 등으로 증압하여 사용할 수 있다.

공급 가스의 압력은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 대기압 혹은 대기압보다 크고, 바람직하게는 0.1 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 0.11 ㎫ 이상이다. 또한 상한치는, 통상적으로 20 ㎫ 이하, 바람직하게는 10 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎫ 이하이다.

공급측의 가스와 투과측의 가스의 차압은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 20 ㎫ 이하, 바람직하게는 10 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎫ 이하이다. 또한, 통상적으로 0.001 ㎫ 이상, 바람직하게는 0.01 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 0.02 ㎫ 이상이다.

여기서, 차압이란, 당해 가스의 공급측의 분압과 투과측의 분압의 차를 말한다. 또한, 압력 [㎩] 는, 특별히 언급이 없는 한, 절대압을 가리킨다.

투과측의 압력은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 10 ㎫ 이하, 바람직하게는 5 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎫ 이하이다. 하한치는 특별히 제한 없고, 0 ㎫ 이상이면 된다. 0 ㎫ 로 했을 때에, 투과성이 낮은 가스 중의 투과성이 큰 기체의 농도를 가장 낮은 상태가 될 때까지 분리할 수 있다. 투과측 가스를 높은 압력인 채로 사용하는 용도가 있으면, 투과측 압력은 높게 설정하면 된다.

공급 가스의 유속은, 투과하는 가스의 감소를 보충하는 것이 가능한 정도의 유속이고, 또한 공급 가스에 있어서 투과성이 작은 가스의 막의 매우 근방에 있어서의 농도와 가스 전체에 있어서의 농도가 일치하도록, 가스를 혼합할 수 있을 정도의 유속이면 되고, 분리 유닛의 관 직경, 막의 분리 성능에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 0.5 ㎜/sec 이상, 바람직하게는 1 ㎜/sec 이상이고, 상한은 특별히 제한 없고, 통상적으로 1 m/sec 이하, 바람직하게는 0.5 m/sec 이하이다.

본 발명의 기체 혼합물의 분리 또는 농축 방법에 있어서, 스위프 가스를 사용하여도 된다. 스위프 가스를 사용한 방법이란, 투과측에 공급 가스와는 상이한 종류의 가스를 흘리고, 막을 투과한 가스를 회수하는 것이다.

스위프 가스의 압력은, 통상적으로 대기압이지만 특별히 제한은 없고, 바람직하게는 20 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎫ 이하이고, 하한은, 바람직하게는 0.09 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎫ 이상이다. 경우에 따라서는, 감압으로 하여 이용하여도 된다.

스위프 가스의 유속은 특별히 제한은 없지만, 투과하는 가스를 충분히 치환할 수 있으면 되고, 통상적으로 0.5 ㎜/sec 이상, 바람직하게는 1 ㎜/sec 이상이고, 상한은 특별히 제한 없고, 통상적으로 1 m/sec 이하, 바람직하게는 0.5 m/sec 이하이다.

가스 분리에 사용하는 장치는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 모듈로 하여 사용한다. 막 모듈은, 예를 들어, 도 1 및 2 에 모식적으로 나타낸 것과 같은 장치이어도 되고, 예를 들어 「가스 분리·정제 기술」 (주) 토오레 리서치 센터 2007년 발행 22 페이지 등에 예시되어 있는 막 모듈을 사용하여도 된다.

가스의 막 분리를 실시할 때에는 막을 다단으로 하여 사용하여도 된다. 즉, 막 모듈에 분리를 실시하는 가스를 공급하여, 막을 투과하지 않은 비투과측의 가스를 또 다른 막 모듈에 공급하거나, 혹은, 투과한 가스를 다른 막 모듈에 공급하여도 된다. 전자의 방법에서는, 비투과측의 투과성이 낮은 성분의 농도를 더욱 높이는 것 등이 가능하고, 후자의 방법에서는 투과한 가스 중의 투과성이 높은 성분의 농도를 더욱 높이는 것 등이 가능하다.

다단의 막으로 분리하는 경우에는, 후단의 막에 가스를 공급할 때에, 필요에 따라 가스 압력을 승압기 등으로 조정하여도 된다.

또한 다단으로 사용하는 경우에는, 각 단에 성능이 상이한 막을 설치하여도 된다. 통상적으로, 막의 성능으로서, 투과 성능이 높은 막에서는 분리 성능이 낮고, 한편, 분리 성능이 높은 막에서는 투과 성능이 낮은 경향이 있다. 이 때문에, 분리 혹은 농축하고자 하는 기체 성분이 소정의 농도가 될 때까지 처리할 때에, 투과성이 높은 막에서는, 필요 막 면적은 작아지는 한편, 비투과측에 농축하고자 하는 투과성이 낮은 성분이 투과측으로 투과하기 쉬운 경향이 있고, 분리 성능이 높은 막에서는, 비투과측에 농축하고자 하는 투과성이 낮은 성분의 투과측으로의 투과는 잘 일어나지 않지만, 필요 막 면적이 커지는 경향이 있다. 1 종류의 막에 의한 분리에서는, 필요 막 면적과 농축 목적 가스의 투과량의 관계는 제어하기 어렵지만, 상이한 성능의 막을 사용함으로써, 제어가 용이해진다. 막 비용과 분리·회수하는 가스의 가격에 따라, 최적의 막 면적과 농축 목적 가스의 투과량의 관계가 되도록 막을 설치하여, 전체적인 장점을 최대화할 수 있다.

본 발명의 제올라이트막 복합체는, 내약품성, 내산화성, 내열 안정성, 내압성이 우수하고 또한, 높은 투과 성능, 분리 성능을 발휘하고, 내구성이 우수한 성능을 가진다. 특히 무기 가스, 저급 탄화수소의 분리가 우수한 분리 성능을 나타낸다.

여기서 말하는 높은 투과 성능이란, 충분한 처리량을 나타내고, 예를 들어, 막을 투과하는 기체 성분의 퍼미언스 (Permeance) [㏖·(㎡·s·㎩)^-1] 가, 예를 들어 이산화탄소를, 온도 50 ℃, 차압 0.098 ㎫ 로 투과시킨 경우, 통상적으로 3 × 10^-8 이상, 바람직하게는 3 × 10^-7 이상, 보다 바람직하게는 5 × 10^-7 이상, 더욱 바람직하게는 7 × 10^-7 이상, 특히 바람직하게는 1 × 10^{- 6} 이다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 3 × 10^-4 이하이다.

또한, 퍼미언스 [㏖·(㎡·s·㎩)^-1] 는, 예를 들어 메탄을 동일한 조건으로 투과시킨 경우, 통상적으로 3 × 10^-7 이하, 바람직하게는 3 × 10^-8 이하, 보다 바람직하게는 3 × 10^-9 이하이고, 이상적으로는 퍼미언스는 0 이지만, 실용상 10^-10 ∼ 10^-14 정도 이상의 오더가 되는 경우가 있다.

여기서, 퍼미언스 (Permeance, 「투과도」 라고도 한다) 란, 투과하는 물질량을, 막 면적과 시간과 투과하는 물질의 공급측과 투과측의 분압차의 곱으로 나눈 것으로, 단위는, [㏖·(㎡·s·㎩)^-1] 이고, 실시예의 항에 있어서 서술하는 방법에 의해 산출되는 값이다.

또한, 제올라이트막의 선택성은 이상 분리 계수, 분리 계수에 의해 나타낸다. 이상 분리 계수, 분리 계수는 막 분리에서 일반적으로 사용되는 선택성을 나타내는 지표로, 이상 분리 계수는 실시예의 항에 있어서 서술하는 방법에 의해, 분리 계수는 이하에 서술하는 방법에 의해 산출되는 값이다.

또한 혼합 가스의 분리에 있어서, 분리 계수를 구하는 경우에는 하기 식 (2) 에 의해 산출한다.

분리 계수 = (Q'₁/Q'₂)/(P'₁/P'₂) (2)

[식 (2) 중, Q'₁ 및 Q'₂ 는, 각각, 투과성이 높은 가스 및 투과성이 낮은 가스의 투과량 [㏖·(㎡·s)^-1] 을 나타내고, P'₁ 및 P'₂ 는, 각각, 공급 가스 중의 투과성이 높은 가스 및 투과성이 낮은 가스의 분압 [㎩] 을 나타낸다.]

분리 계수는, 또한 하기 식 (3) 과 같이 산출할 수 있다.

분리 계수 = (C'₁/C'₂)/(C₁/C₂) (3)

[식 (3) 중, C'₁ 및 C'₂ 는, 각각, 투과 가스 중의 투과성이 높은 가스 및 투과성이 낮은 가스의 농도 [㏖％] 를 나타내고, C₁ 및 C₂ 는, 각각, 공급 가스 중 투과성이 높은 가스 및 투과성이 낮은 가스의 농도 [㏖％] 를 나타낸다.]

이상 분리 계수는, 예를 들어, 이산화탄소와 메탄을 온도 50 ℃, 차압 0.1 ㎫ 로 투과시킨 경우, 통상적으로 10 이상, 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 30 이상, 더욱 바람직하게는 40 이상, 특히 바람직하게는 50 이상이다. 이상 분리 계수의 상한은 완전히 이산화탄소만 투과하는 경우로 그 경우에는 무한대가 되지만, 실용상, 분리 계수는 10 만 정도 이하가 되는 경우가 있다.

분리 계수는, 예를 들어, 이산화탄소와 메탄의 체적비 1 : 1 의 혼합 가스를, 온도 50 ℃, 차압 0.098 ㎫ 로 투과시킨 경우, 통상적으로 10 이상, 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 30 이상, 더욱 바람직하게는 40 이상, 특히 바람직하게는 50 이상이다. 분리 계수의 상한은 완전히 이산화탄소만 투과하는 경우로 그 경우에는 무한대가 되지만, 실용상, 분리 계수는 10 만 정도 이하가 되는 경우가 있다.

본 발명의 제올라이트막 복합체는, 상기한 바와 같이, 내약품성, 내산화성, 내열 안정성, 내압성이 우수하고 또한, 높은 투과 성능, 분리 성능을 발휘하고, 내구성이 우수한 것으로, 예를 들어 다음과 같은 가스 분리 기술로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

이산화탄소 분리 기술로는, 천연 가스로부터의 이산화탄소의 제거, 생활계 폐기물 등의 유기물의 매립에 의해 발생하는 랜드필 가스 (메탄 약 60 ％, 이산화탄소 약 40 ％, 미량의 질소, 수증기 함유) 로부터의 이산화탄소 제거 등을 들 수 있다.

수소 분리 기술로는, 석유 정제 공업에 있어서의 수소 회수, 화학 공업의 각종 반응 프로세스에 있어서의 수소 회수·정제 (수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 탄화수소 등의 혼합물), 연료 전지용의 고순도 수소의 제조 등이 있다. 연료 전지용의 수소 제조는, 메탄의 수증기 개질 반응에 의해 얻어지고, H₂, CO, CH₄, H₂O 의 혼합 가스로부터 수소의 분리를 필요로 한다.

그 외에, 산소 분리 기술로서, 공기로부터의 산소 부화 가스의 제조 (의료용, 연소용 산소 부화 공기 등), 질소 분리 기술로서 공기로부터의 질소 부화 가스의 제조 (방폭용, 산화 방지 등), 수증기 분리 (정밀 기계 등의 탈습), 용존 가스 분리 (물, 유기 액체로부터의 탈기), 유기 가스 분리 (석유 정제 공업, 석유 화학 공업에 있어서의 유기 가스 분리, 올레핀, 파라핀의 분리) 등을 들 수 있다.

＜액체 혼합물의 분리 또는 농축 방법＞

본 발명의 액체 혼합물의 분리 또는 농축 방법은, 상기 제올라이트막 복합체에, 복수의 성분으로 이루어지는 액체 혼합물을 접촉시키고, 그 액체 혼합물로부터, 투과성이 높은 성분을 투과시켜 분리하는, 또는, 투과성이 높은 성분을 투과시켜 분리함으로써 투과성이 낮은 성분을 농축하는 것에 특징을 갖는 것이다. 이 발명에 있어서, 제올라이트막 복합체는 상기와 동일한 것이 사용된다. 또한, 바람직한 것도 상기와 동일하다.

이 발명에 있어서, 제올라이트막을 구비한 무기 다공질 지지체를 개재하여, 지지체측 또는 제올라이트막측의 일방의 측에 유기 화합물을 포함하는 액체 혼합물을 접촉시키고, 그 반대측을 혼합물이 접촉하고 있는 측보다 낮은 압력으로 함으로써 액체 혼합물로부터, 제올라이트막에 투과성이 높은 성분 (투과성이 상대적으로 높은 혼합물 중의 물질) 을 선택적으로, 즉 투과 물질의 주성분으로서 투과시킨다. 이로써, 액체 혼합물로부터 투과성이 높은 성분 (물질) 을 분리할 수 있다. 그 결과, 혼합물 중의 특정한 유기 화합물 (투과성이 상대적으로 낮은 혼합물 중의 물질) 의 농도를 높임으로써, 특정한 유기 화합물을 분리 회수, 혹은 농축할 수 있다.

분리 또는 농축의 대상이 되는 액체 혼합물로는, 본 발명의 제올라이트막 복합체에 의해, 분리 또는 농축이 가능한 복수의 성분으로 이루어지는 액체 혼합물이면 특별히 제한은 없고, 어떠한 혼합물이어도 된다.

액체 혼합물이, 예를 들어, 유기 화합물과 물의 혼합물 (이하 이것을, 「함수 유기 화합물」 이라고 하는 경우가 있다) 인 경우, 통상적으로 물이 제올라이트막에 대한 투과성이 높기 때문에, 혼합물로부터 물이 분리되고, 유기 화합물은 원래의 혼합물 중에서 농축된다. 퍼베이퍼레이션법 (침투 기화법), 베이퍼 퍼미에이션법 (증기 투과법) 이라고 불리는 분리 또는 농축 방법은, 본 발명의 방법에 있어서의 하나의 실시형태이다. 퍼베이퍼레이션법은, 액체 혼합물을 그대로 분리막에 도입하는 분리 또는 농축 방법이기 때문에, 분리 또는 농축을 포함하는 프로세스를 간편한 것으로 할 수 있다.

베이퍼 퍼미에이션법은, 액체 혼합물을 기화시킨 후 분리막에 도입하는 분리·농축 방법이기 때문에, 증류 장치와 조합하여 사용하거나, 보다 고온, 고압에서의 분리에 사용할 수 있다. 또한 베이퍼 퍼미에이션법은, 액체 혼합물을 기화시킨 후 분리막에 도입하는 점에서, 공급액 중에 포함되는 불순물이나, 액체 상태에서는 회합체나 올리고머를 형성하는 물질이 막에 주는 영향을 저감시킬 수 있다. 본 발명의 제올라이트막 복합체는 어느 방법에 대해서도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 베이퍼 퍼미에이션법으로 고온에서의 분리를 실시하는 경우, 일반적으로 온도가 높을수록 분리 성능이 저하하지만, 본 발명의 제올라이트막 복합체는, 고온에서도 높은 분리 성능을 발현할 수 있다. 그리고 통상적으로, 베이퍼 퍼미에이션법은, 액체 혼합물을 기화시킨 후 분리하기 때문에, 통상적으로는 퍼베이퍼레이션법보다 가혹한 조건에서의 분리가 되기 때문에, 막 복합체의 내구성도 요구된다. 본 발명의 제올라이트막 복합체는, 고온 조건하에서도 분리가 가능한 내구성을 가지고 있기 때문에 베이퍼 퍼미에이션법에 바람직하다.

본 발명의 제올라이트막 복합체는, 함수율이 20 질량％ 이상인 함수 유기 화합물을 처리한 경우에도, 높은 투과 성능, 선택성을 발휘하고, 내구성이 우수한 분리막으로서의 성능을 갖는다.

여기서 말하는 높은 투과 성능이란, 충분한 처리량을 나타내고, 예를 들어, 막을 투과하는 물질의 투과 유속이, 예를 들어 함수율 30 질량％ 의 2-프로판올 또는 N-메틸-2-피롤리돈과 물의 혼합물을, 70 ℃ 에 있어서, 1 기압 (1.01 × 10⁵ ㎩) 의 압력차로 투과시킨 경우, 1 ㎏/(㎡·h) 이상, 바람직하게는 3 ㎏/(㎡·h) 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎏/(㎡·h) 이상인 것을 말한다. 투과 유속의 상한은 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 20 ㎏/(㎡·h) 이하, 바람직하게는 15 ㎏/(㎡·h) 이하이다.

또한, 높은 투과 성능을 퍼미언스 (Permeance, 「투과도」 라고도 한다) 로 나타낼 수도 있다. 퍼미언스란, 압력차 당의 투과 유속 (Pressure normalized flux) 을 나타내고, 투과하는 물질량을 막 면적과 시간과 물의 분압차의 곱으로 나눈 것이다. 퍼미언스의 단위로 나타낸 경우, 물의 퍼미언스로서, 예를 들어 함수율 30 질량％ 의 2-프로판올 또는 N-메틸-2-피롤리돈과 물의 혼합물을, 70 ℃ 에 있어서, 1 기압 (1.01 × 10⁵ ㎩) 의 압력차로 투과시킨 경우, 통상적으로 3 × 10^-7 ㏖/(㎡·s·㎩) 이상, 바람직하게는 5 × 10^-7 ㏖/(㎡·s·㎩) 이상, 보다 바람직하게는 1 × 10^-6 ㏖/(㎡·s·㎩) 이상, 특히 바람직하게는 2 × 10^-6 ㏖/(㎡·s·㎩) 이상이다. 퍼미언스의 상한은 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 1 × 10^-4 ㏖/(㎡·s·㎩) 이하, 바람직하게는 5 × 10^-5 ㏖/(㎡·s·㎩) 이하이다.

선택성은 분리 계수에 의해 나타낸다. 분리 계수는 막 분리에서 일반적으로 사용되는 선택성을 나타내는 하기 식 (4) 에 의해 산출한다.

분리 계수 = (P_α／P_β)/( F_α／F_β) (4)

[식 (4) 중, P_α 는 투과액 중의 주성분의 질량 퍼센트 농도, P_β 는 투과액 중의 부성분의 질량 퍼센트 농도, F_α 는 투과액에 있어서 주성분이 되는 성분의 피분리 혼합물 중의 질량 퍼센트 농도, F_β 는 투과액에 있어서 부성분이 되는 성분의 피분리 혼합물 중의 질량 퍼센트 농도이다.]

분리 계수는, 예를 들어 함수율 30 질량％ 의 2-프로판올 또는 N-메틸-2-피롤리돈과 물의 혼합물을, 70 ℃ 에 있어서, 1 기압 (1.01 × 10⁵ ㎩) 의 압력차로 투과시킨 경우, 통상적으로 1000 이상, 바람직하게는 4000 이상, 보다 바람직하게는 10000 이상, 특히 바람직하게는 20000 이상이다. 분리 계수의 상한은 완전히 물만 투과하는 경우로, 그 경우에는 무한대가 되지만, 바람직하게는 10000000 이하, 보다 바람직하게는 1000000 이하이다.

분리 대상이 함수 유기 화합물인 경우, 함수율은, 통상적으로 20 질량％ 이상, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 45 질량％ 이상이고, 통상적으로 95 질량％ 이하, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하이다.

이 발명의 방법에서는, 제올라이트막을 투과하는 물질은, 통상적으로 물이다. 그 경우, 함수율이 적어지면 처리량이 저하하기 때문에 효율적이지 않다. 또한 함수율이 지나치게 많으면 농축에 필요한 막이 대면적이 되어 (막이 관상으로 형성되어 있는 경우에는 수가 많아져) 경제적인 효과가 작아진다.

함수 유기 화합물로는, 적당한 수분 조절 방법에 의해, 미리 함수율을 조절한 것이어도 된다. 이 경우, 바람직한 함수율은 상기와 동일하다. 또한, 수분 조절 방법으로는, 그 자체가 이미 알려진 방법, 예를 들어, 증류, 압력 스윙 흡착 (PSA), 온도 스윙 흡착 (TSA), 데시컨트 시스템 등을 들 수 있다.

또한, 제올라이트막 복합체에 의해 물이 분리된 함수 유기 화합물로부터, 추가로 물을 분리하여도 된다. 이로써, 보다 고도로 물을 분리하여, 함수 유기 화합물을 더욱 고도로 농축할 수 있다.

유기 화합물로는, 예를 들어, 아세트산, 아크릴산, 프로피온산, 포름산, 락트산, 옥살산, 타르타르산, 벤조산 등의 카르복실산류나, 술폰산, 술핀산, 바르비투르산, 요산, 페놀, 에놀, 디케톤형 화합물, 티오페놀, 이미드, 옥심, 방향족 술폰아미드, 제 1 급 및 제 2 급 니트로 화합물 등의 유기산류 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 (2-프로판올) 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 아세트알데히드 등의 알데히드류, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 등의 질소를 포함하는 유기 화합물 (N 함유 유기 화합물), 아세트산에스테르, 아크릴산에스테르 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 분자체와 친수성의 양방의 특징을 살릴 수 있는, 유기산과 물의 혼합물로부터 유기산을 분리할 때에 제올라이트막 복합체의 효과가 눈에 띄게 발현한다. 바람직하게는 카르복실산류와 물의 혼합물, 특히 바람직하게는 아세트산과 물의 분리 등이 보다 바람직한 예이다.

또한, 유기산 이외의 유기물과 물의 혼합물로부터 유기물과 물을 분리하는 경우의 유기물은, 탄소수가 2 이상인 것이 바람직하고, 탄소수가 3 이상인 것이 보다 바람직하다.

이들 유기산 이외의 유기물 중에서는, 특히 알코올, 에테르, 케톤, 알데히드, 아미드에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 유기 화합물이 바람직하다. 이들 유기 화합물 중에서, 탄소수가 2 내지 10 인 것이 바람직하고, 탄소수가 3 내지 8 인 것이 보다 바람직하다.

또한 유기 화합물로는, 물과 혼합물 (혼합 용액) 을 형성할 수 있는 고분자 화합물이어도 된다. 이러한 고분자 화합물로는, 분자 내에 극성기를 갖는 것, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올 등의 폴리올류 ; 폴리아민류 ; 폴리술폰산류 ; 폴리아크릴산 등의 폴리카르복실산류 ; 폴리아크릴산에스테르 등의 폴리카르복실산에스테르류 ; 그래프트 중합 등에 의해 폴리머류를 변성시킨 변성 고분자 화합물류 ; 올레핀 등의 비극성 모노머와 카르복실기 등의 극성기를 갖는 극성 모노머의 공중합에 의해 얻어지는 공중합 고분자 화합물류 등을 들 수 있다.

상기 함수 유기 화합물로는, 물과 페놀의 혼합물과 같이, 공비 혼합물을 형성하는 혼합물이어도 되고, 공비 혼합물을 형성하는 혼합물의 분리에 있어서는, 물을 선택적으로 또한, 증류에 의한 분리보다 효율적으로 분리 가능한 면에서 바람직하다. 구체적으로는, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올류와 물의 혼합물 ; 아세트산에틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸 등의 에스테르류와 물의 혼합물 ; 포름산, 이소부티르산, 발레르산 등의 카르복실산류와 물의 혼합물 ; 페놀, 아닐린 등의 방향족 유기물과 물의 혼합물, 아세토니트릴, 아크릴로니트릴 등의 질소 함유물과 물의 혼합물 등을 들 수 있다.

또한, 함수 유기 화합물로는, 물과 폴리머 에멀션의 혼합물이어도 된다. 여기서, 폴리머 에멀션이란, 접착제나 도료 등으로 통상적으로 사용되는, 계면 활성제와 폴리머의 혼합물이다. 폴리머 에멀션에 사용되는 폴리머로는, 예를 들어, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 아크릴 수지, 폴리올레핀, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 올레핀-극성 모노머 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스 유도체 등의 열가소성 수지 ; 우레아 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 등의 열경화성 수지 ; 천연 고무, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 부타디엔 공중합체 등의 고무 등을 들 수 있다. 또한 계면 활성제로는, 그 자체가 이미 알려진 것을 이용하면 된다.

본 발명의 제올라이트막 복합체는, 내산성을 갖기 때문에, 특히 물과 아세트산 등 유기산의 혼합물로부터의 물 분리, 에스테르화 반응 촉진을 위한 물 분리 등에도 유효하게 이용할 수 있다.

본 발명의 액체 혼합물의 분리 또는 농축 방법은, 상기 제올라이트막 복합체를 이용하여, 적당한 분리 또는 농축 장치, 예를 들어 도 3 에 모식적으로 나타낸 것과 같은 장치를 제작하고, 거기에 복수의 성분으로 이루어지는 액체 혼합물을 도입함으로써 실시하면 된다. 이들 분리 또는 농축 장치는, 그 자체가 이미 알려진 부재에 의해 제작할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 각종 제조 조건이나 평가 결과의 값은, 본 발명의 실시양태에 있어서의 상한 또는 하한의 바람직한 값으로서의 의미를 갖는 것으로, 바람직한 범위는, 상기 상한 또는 하한의 값과 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값의 조합으로 규정되는 범위이어도 된다.

또한, 이하의 실시예, 비교예에 있어서, 제올라이트막의 물성 및 분리 성능은, 다음의 방법으로 측정하였다.

(1) X 선 회절 (XRD)

XRD 측정은 이하의 조건에 기초하여 실시하였다.

· 장치명 : 네덜란드 PANalytical 사 제조 X'PertPro MPD

· 광학계 사양 입사측 : 봉입식 X 선 관구 (CuKα)

Soller Slit (0.04 ㎭)

Divergence Slit (Valiable Slit)

시료대 : XYZ 스테이지

수광측 : 반도체 어레이 검출기 (X' Celerator)

Ni-filter

Soller Slit (0.04 ㎭)

고니오미터 반경 : 240 ㎜

· 측정 조건 X 선 출력 (CuKα) : 45 ㎸, 40 ㎃

주사축 : θ／2θ

주사 범위 (2θ) : 5.0 - 70.0°

측정 모드 : Continuous

판독폭 : 0.05°

계수 시간 : 99.7 sec

자동 가변 슬릿 (Automatic-DS) : 1 ㎜ (조사폭)

횡발산 마스크 : 10 ㎜ (조사폭)

또한, X 선은 원통관의 축방향에 대하여 수직인 방향으로 조사하였다. 또한 X 선은, 가능한 한 노이즈 등이 들어가지 않도록, 시료대에 둔 원통관상의 막 복합체와 시료대 표면에 평행한 면이 접하는 2 개의 라인 중, 시료대 표면에 접하는 라인이 아니라, 시료대 표면보다 상부에 있는 다른 일방의 라인 상에 주로 접하도록 하였다.

또한, 조사폭을 자동 가변 슬릿에 의해 1 ㎜ 로 고정시켜 측정하고, Materials Data, Inc. 의 XRD 해석 소프트 JADE 7.5.2 (일본어판) 를 이용하여 가변 슬릿 → 고정 슬릿 변환을 실시하여 XRD 패턴을 얻었다.

(2) SEM-EDX

· 장치명 : SEM : FE-SEM Hitachi : S-4800

EDX : EDAX Genesis

· 가속 전압 : 10 ㎸

배율 5000 배에서의 시야 전체면 (25 ㎛ × 18 ㎛) 을 주사하고, X 선 정량 분석을 실시하였다.

(3) SEM

SEM 측정은 이하의 조건에 기초하여 실시하였다.

· 장치명 : SEM : FE-SEM Hitachi : S-4100

· 가속 전압 : 10 ㎸

(4) 공기 투과량

대기압하에서, 제올라이트막 복합체의 일단을 봉지하고, 타단을, 기밀성을 유지한 상태로 5 ㎪ 의 진공 라인에 접속하여, 진공 라인과 제올라이트막 복합체 사이에 설치한 매스 플로우 미터로 제올라이트막 복합체를 투과한 공기의 유량을 측정하고, 공기 투과량 [ℓ/(㎡·h)] 으로 하였다. 매스 플로우 미터로는 KOFLOC 사 제조 8300, N₂ 가스용, 최대 유량 500 ㎖/min (20 ℃, 1 기압 환산) 를 사용하였다. KOFLOC 사 제조 8300 에 있어서 매스 플로우 미터의 표시가 10 ㎖/min (20 ℃, 1 기압 환산) 이하일 때에는 Lintec 사 제조 MM-2100M, Air 가스용, 최대 유량 20 ㎖/min (0 ℃, 1 기압 환산) 를 이용하여 측정하였다.

(5) 수증기 흡착 등온선

35 ℃ 에 있어서의 수증기 흡착 등온선을 흡착 등온선 측정 장치 (벨소프 18 : 닛폰벨사 제조) 로 측정하였다. 또한, 제올라이트막 복합체는, 미리 측정 셀에 들어가도록 적당한 사이즈로 절단하고, 진공 배기하면서 120 ℃ 에서 5 시간 가열 건조시켜 측정에 사용하였다. 측정은, 공기 항온조 온도 50 ℃, 흡착 온도 35 ℃, 초기 도입 압력 3 torr (4.00 × 10² ㎩), 포화 증기압 42.181 torr (56.237 × 10² ㎩), 평형 시간 500 초로 실시하였다.

이 측정 결과로부터, 상대압 0.8 과 0.2 에 있어서의 CHA 형 제올라이트막 복합체 1 g 당의 물 흡착량 (g) 을 구하였다.

(6) 단성분 가스 투과 시험

단성분 가스 투과 시험은, 도 1 에 모식적으로 나타내는 장치를 이용하여, 이하와 같이 실시하였다. 사용한 시료 가스는, 이산화탄소 (순도 99.9 ％, 코아쯔 가스 공업사 제조), 메탄 (순도 99.999 ％, 재팬 파인 프로덕츠 제조), 수소 (순도 99.99 ％ 이상, HORIBA STEC 사 제조 수소 발생기 OPGU-2200 에서 발생), 질소 (순도 99.99 ％, 도호 산소 공업사 제조), 헬륨 (순도 99.99 ％, 재팬 헬륨 센터사 제조) 이다.

도 1 에 있어서, 원통형의 제올라이트막 복합체 (1) 는, 스테인리스제의 내압 용기 (2) 에 격납된 상태로 항온조 (도시 생략) 에 설치되어 있다. 항온조에는, 시료 가스의 온도 조정이 가능하도록, 온도 제어 장치가 부설되어 있다.

원통형의 제올라이트막 복합체 (1) 의 일단은, 원주상의 엔드핀 (3) 으로 밀봉되어 있다. 타단은 접속부 (4) 로 접속되고, 접속부 (4) 의 타단은, 내압 용기 (2) 와 접속되어 있다. 원통형의 제올라이트막 복합체 (1) 의 내측과 투과 가스 (8) 를 배출하는 배관 (투과 가스 배출용 배관) (11) 이, 접속부 (4) 를 개재하여 접속되어 있고, 배관 (11) 은, 내압 용기 (2) 의 외측에 신장되어 있다. 내압 용기 (2) 로 통하는 어느 지점에는, 시료 가스의 공급측의 압력을 측정하는 압력계 (5) 가 접속되어 있다. 각 접속부는 기밀성이 양호하게 접속되어 있다.

도 1 의 장치에 있어서, 단성분 가스 투과 시험을 실시하는 경우에는, 시료 가스 (공급 가스 (7)) 를, 일정한 압력으로 내압 용기 (2) 와 제올라이트막 복합체 (1) 사이에 공급하고, 제올라이트막 복합체 (1) 를 투과한 투과 가스 (8) 를, 배관 (11) 에 접속되어 있는 유량계 (도시 생략) 로 측정한다.

또한, 도 2 에 모식적으로 나타내는 장치에 있어서도, 다음과 같이 단성분 가스 투과 시험을 실시할 수 있다.

도 2 에 있어서, 원통형의 제올라이트막 복합체 (1) 는, 스테인리스제의 내압 용기 (2) 에 격납된 상태로, 항온조 (도시 생략) 에 설치되어 있다. 항온조에는, 시료 가스의 온도 조정이 가능하도록, 온도 제어 장치가 부설되어 있다.

원통형의 제올라이트막 복합체 (1) 의 일단은, 원형의 엔드핀 (3) 으로 밀봉되어 있다. 타단은, 접속부 (4) 로 접속되고, 접속부 (4) 의 타단은 내압 용기 (2) 와 접속되어 있다. 원통형의 제올라이트막 복합체 (1) 의 내측과 투과 가스 (8) 를 배출하는 배관 (11) 이, 접속부 (4) 를 개재하여 접속되어 있고, 배관 (11) 은, 내압 용기 (2) 의 외측에 신장되어 있다. 또한, 제올라이트막 복합체 (1) 에는, 배관 (11) 을 경유하여, 스위프 가스 (9) 를 공급하는 배관 (스위프 가스 도입용 배관) (12) 이 삽입되어 있다. 또한, 내압 용기 (2) 로 통하는 어느 지점에는, 시료 가스의 공급측의 압력을 측정하는 압력계 (5), 공급측의 압력을 조정하는 배압 밸브 (6) 가 접속되어 있다. 각 접속부는 기밀성이 양호하게 접속되어 있다.

도 2 의 장치에 있어서, 단성분 가스 투과 시험을 실시하는 경우에는, 시료 가스 (공급 가스 (7)) 를, 일정한 유량으로 내압 용기 (2) 와 제올라이트막 복합체 (1) 사이에 공급하고, 배압 밸브 (6) 에 의해 공급측의 압력을 일정하게 한다. 배관 (11) 으로부터 배출되는 배출 가스 (10) 의 유량을 측정한다.

더욱 구체적으로는, 수분이나 공기 등의 성분을 제거하기 위해서, 측정 온도 이상에서의 건조, 및, 배기 혹은 사용하는 공급 가스에 의한 퍼지 처리를 한 후, 시료 온도 및 제올라이트막 복합체 (1) 의 공급 가스 (7) 측과 투과 가스 (8) 측의 차압을 일정하게 하여, 투과 가스 유량이 안정된 후에, 제올라이트막 복합체 (1) 를 투과한 시료 가스 (투과 가스 (8)) 의 유량을 측정하고, 가스의 퍼미언스 [㏖·(㎡·s·㎩)^-1] 를 산출한다. 퍼미언스를 계산할 때의 압력은, 공급 가스의 공급측과 투과측의 압력차 (차압) 를 사용한다.

상기 측정 결과에 기초하여, 이상 분리 계수 α 를 하기 식 (1) 에 의해 산출한다.

α = (Q₁/Q₂)/(P₁/P₂) (1)

[식 (1) 중, Q₁ 및 Q₂ 는 각각, 투과성이 높은 가스 및 투과성이 낮은 가스의 투과량 [㏖·(㎡·s)^-1] 을 나타내고, P₁ 및 P₂ 는 각각, 투과성이 높은 가스 및 투과성이 낮은 가스의 공급측과 투과측의 압력차 [㎩] 를 나타낸다.

이것은, 각 가스의 퍼미언스의 비율을 나타내고 있으며, 따라서, 각 가스의 퍼미언스를 산출하고, 그 비율로부터 구할 수 있다.

(7) 베이퍼 퍼미에이션법

베이퍼 퍼미에이션법에 사용한 장치의 모식도를 도 3 에 나타낸다. 도 3 에 있어서, 피분리액 (13) 은 송액 펌프 (14) 에 의해 기화기 (15) 에 소정 유량으로 보내지고, 기화기 (15) 로의 가열에 의해 전체량이 기화되어, 피분리 가스가 된다. 피분리 가스는 항온조 (16) 내의 제올라이트막 복합체 모듈 (17) 에 도입되어, 제올라이트막 복합체의 외측에 공급된다. 제올라이트막 복합체 모듈 (17) 은, 제올라이트막 복합체를 케이싱 안에 넣은 것이다. 제올라이트막 복합체는 진공 펌프 (21) 에 의해 내측이 감압되고, 피분리 가스와의 압력차가 약 1 기압이 되어 있다. 내측의 압력은, 도시는 하지 않지만 피라니 게이지로 측정할 수 있다. 이 압력차에 의해 피분리 가스 중, 투과 물질의 물이 제올라이트막 복합체를 투과한다. 투과한 물질은 투과액 포집용 트랩 (19) 으로 포집된다. 투과액 포집용 트랩 (19) 으로 포집되지 않은 물질이 있는 경우에는 콜드 트랩 (20) 으로 포집된다. 한편, 피분리 가스 중의 투과되지 않은 성분은, 피분리액 회수용 트랩 (18) 으로 액화, 포집된다.

[실시예 1]

무기 다공질 지지체 상에 CHA 형 알루미노규산염의 제올라이트를 직접 수열 합성함으로써 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 제작하였다.

수열 합성용의 반응 혼합물은 다음과 같이 조제하였다.

1 ㏖/ℓ-NaOH 수용액 12.0 g, 1 ㏖/ℓ-KOH 수용액 8.0 g, 물 115 g 을 혼합한 것에 수산화알루미늄 (Al₂O₃ 53.5 질량％ 함유, 알드리치사 제조) 0.306 g 을 첨가하여 교반하고 용해시켜, 투명 용액으로 하였다. 여기에 유기 템플레이트로서 N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모늄하이드록시드 (이하 이것을 「TMADAOH」 라고 칭한다) 수용액 (TMADAOH 25 질량％ 함유, 세이켐사 제조) 2.7 g 을 첨가하고, 추가로 콜로이달 실리카 (닛산 화학사 제조 스노우텍스 40) 12.0 g 을 첨가하고 2 시간 교반하여, 수성 반응 혼합물로 하였다.

이 반응 혼합물의 조성 (몰비) 은, SiO₂/Al₂O₃/NaOH/KOH/H₂O/TMADAOH = 1/0.02/0.15/0.1/100/0.04, SiO₂/Al₂O₃ = 50 이다.

무기 다공질 지지체로는, 다공질 알루미나 튜브 (외경 12 ㎜, 내경 9 ㎜) 를 80 ㎜ 의 길이로 절단한 후, 초음파 세척기로 세정한 후 건조시킨 것을 사용하였다.

종자 결정으로서, SiO₂/Al₂O₃/NaOH/KOH/H₂O/TMADAOH = 1/0.066/0.15/0.1/100/0.04 의 겔 조성 (몰비) 으로, 다공질 알루미나 튜브 (외경 12 ㎜, 내경 9 ㎜) 존재 조건으로 160 ℃, 2 일간 수열 합성하여 생성된 침전물을, 여과, 수세, 건조시켜 얻어진 CHA 형 제올라이트를 사용하였다. 종자 결정의 입경은 2 ∼ 4 ㎛ 정도였다.

이 종자 결정을, NaOH 가 0.33 질량％, KOH 가 0.31 ％ 인 알칼리 수용액에 약 1 질량％ 로 분산시킨 것에, 상기 지지체를 소정 시간 담근 후, 100 ℃ 에서 4 시간 이상 건조시켜 종자 결정을 부착시켰다. 건조 후의 질량 증가는 8.1 g/㎡ 였다.

종자 결정을 부착시킨 지지체를, 상기 수성 반응 혼합물이 들어간 테플론 (등록상표) 제 내통 (200 ㎖) 에 수직 방향으로 침지시켜, 오토 클레이브를 밀폐시키고, 160 ℃ 에서 48 시간, 정치 상태로, 자생 압력하에서 가열하였다. 소정 시간 경과 후, 방랭한 후에 제올라이트막 복합체를 반응 혼합물로부터 꺼내어, 세정 후, 100 ℃ 에서 4 시간 이상 건조시켰다.

이 막 복합체를, 공기 중, 전기로로, 500 ℃, 5 시간 소성하였다. 이 때의 승온 속도와 강온 속도는 모두 0.5 ℃/분으로 하였다. 소성 후의 막 복합체의 질량과 지지체의 질량의 차로부터 구한, 지지체 상에 결정화한 CHA 형 제올라이트의 질량은 148 g/㎡ 였다.

SEM 측정으로부터 구한 막 두께는 평균하여 약 10 ㎛ 였다. 또한, 소성 후, 원통 관상의 막 복합체의 일단을 봉지하고, 다른 일단을 진공 라인에 접속함으로써 관 내를 감압으로 하고, 진공 라인 설치한 유량계로 공기의 투과량을 측정한 투과량의 공기 투과량은 413 ℓ/(㎡·h) 였다.

생성된 제올라이트막의 XRD 패턴을 도 4 에 나타낸다. 도면 중의 「*」 는 지지체 유래의 피크이다. XRD 측정으로부터 CHA 형 제올라이트가 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한 (2θ = 9.6°부근의 피크의 강도)/(2θ = 20.8°부근의 피크의 강도) = 3.5, (2θ = 17.9°부근의 피크의 강도)/(2θ = 20.8°부근의 피크의 강도) = 0.46 이었다.

분말의 CHA 형 제올라이트 (미국 특허 제4544538호 명세서에 있어서 SSZ-13 으로 일반적으로 호칭되는 제올라이트, 이하 이것을 「SSZ-13」 이라고 칭한다) 의 XRD 패턴을 도 6 에 나타낸다. (2θ = 9.6°부근의 피크의 강도)/(2θ = 20.8°부근의 피크의 강도) = 0.91, (2θ = 17.9°부근의 피크의 강도)/(2θ = 20.8°부근의 피크의 강도) = 0.32 였다.

분말의 CHA 형 제올라이트에 비하여, 실시예 1 에서 얻어진 제올라이트막은 (2θ = 17.9°부근의 피크의 강도)/(2θ = 20.8°부근의 피크의 강도) 는 동일한 정도에 있는 데에 반하여 (2θ = 9.6°부근의 피크의 강도)/(2θ = 20.8°부근의 피크의 강도) 는 높아, rhombohedral setting 에 있어서의 (1, 0, 0) 면에 대한 배향이 추측되었다.

또한, SEM-EDX 에 의해 측정한, 제올라이트막의 SiO₂/Al₂O₃ 몰비는 37.2 였다.

수증기 흡착 등온선에 의해 측정한 상대압 0.8 에 있어서의 물 흡착량은 상대압 0.2 에 있어서의 물 흡착량의 2.2 배였다.

상기에서 제작한 CHA 형 제올라이트막 복합체를 이용하여, 도 1 에 나타낸 장치를 이용하여 단성분 가스 투과 시험을 실시하였다. 전처리로서, 제올라이트막 복합체를, 140 ℃ 에서, 공급 가스 (7) 로서 CO₂ 를, 내압 용기 (2) 와 제올라이트막 복합체 (1) 의 원통 사이에 도입하여, 압력을 약 0.16 ㎫ 로 유지하고, 제올라이트막 복합체 (1) 의 원통의 내측을 0.098 ㎫ (대기압) 로 하여 약 70 분간 건조시켰다. 평가한 가스는 이산화탄소, 메탄, 수소, 질소, 헬륨이다.

그 후, 공급측의 압력을 0.2 ㎫ 로 하고, 공급 가스를 각 평가 가스로 변경하였다. 이 때, 제올라이트막 복합체 (1) 의 공급 가스 (7) 측과 투과 가스 (8) 측의 차압은 0.1 ㎫ 였다.

그 후, 온도를 50 ℃ 로 하고, 온도가 안정된 후에 공급 가스를 각 평가 가스로 변경하였다. 이 때, 제올라이트막 복합체 (1) 의 공급 가스 (7) 측과 투과 가스 (8) 측의 차압은, 0.1 ㎫ 였다.

이와 같이 하여 얻어진 각 가스의 퍼미언스를 표 1 에 나타낸다. 50 ℃ 에서의 이산화탄소의 퍼미언스는 1.6 × 10^{- 6} 으로 높은 값이 되었다. 또한 수소에 있어서도 7.3 × 10^{- 7} 로 높은 값이 얻어져 있어, 퍼미언스가 높은 제올라이트막 복합체가 얻어진 것을 알 수 있다. 또한 50 ℃ 에 있어서의 이산화탄소와 메탄의 이상 분리 계수 α 는 73 이었다.

[실시예 2]

수산화알루미늄 (Al₂O₃ 53.5 질량％ 함유, 알드리치사 제조) 의 첨가량을 0.152 로 하고, 반응 혼합물의 조성 (몰비) 은, SiO₂/Al₂O₃/NaOH/KOH/H₂O/TMADAOH = 1/0.01/0.15/0.1/100/0.04, SiO₂/Al₂O₃ = 100 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 제작하였다. 종자 결정을 부착 후의 건조시킨 후의 질량 증가는 9.9 g/㎡ 였다.

소성 후의 제올라이트막 복합체의 질량과 지지체의 질량의 차로부터 구한, 지지체 상에 결정화한 CHA 형 제올라이트의 질량은 122 g/㎡ 였다.

SEM 측정으로부터 구한 막 두께는 평균하여 약 8 ㎛ 였다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 측정한 소성 후의 공기 투과량은 570 ℓ/(㎡·h) 였다.

생성된 제올라이트막의 XRD 패턴을 도 5 에 나타낸다. 도면 중의 「*」 는 지지체 유래의 피크이다. XRD 측정으로부터 CHA 형 제올라이트가 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한 (2θ = 9.6°부근의 피크의 강도)/(2θ = 20.8°부근의 피크의 강도) = 3.4, (2θ = 17.9°부근의 피크의 강도)/(2θ = 20.8°부근의 피크의 강도) = 0.34 였다.

도 6 의 분말의 CHA 형 제올라이트의 XRD 패턴과 비교하여, 실시예 2 에서 얻어진 제올라이트막의 XRD 패턴은 (2θ = 17.9°부근의 피크의 강도)/(2θ = 20.8°부근의 피크의 강도) 는 동일한 정도에 있는 데에 반하여 (2θ = 9.6°부근의 피크의 강도)/(2θ = 20.8°부근의 피크의 강도) 는 높아, rhombohedral setting 에 있어서의 (1, 0, 0) 면에 대한 배향이 추측되었다.

또한, SEM-EDX 에 의해 측정한, 제올라이트막의 SiO₂/Al₂O₃ 몰비는 40.2 였다.

수증기 흡착 등온선에 의해 측정한 상대압 0.8 에 있어서의 물 흡착량은 상대압 0.2 에 있어서의 물 흡착량의 2.2 배였다.

상기에서 제작한 CHA 형 제올라이트막 복합체를 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 단성분 가스 투과 시험을 실시하였다. 얻어진 각 가스의 퍼미언스를 표 2 에 나타낸다. 50 ℃ 에서의 이산화탄소의 퍼미언스는 2.4 × 10^{- 6} 으로 높은 값이 되었다. 또한 수소에 있어서도 1.0 × 10^{- 6} 으로 높은 값이 얻어져 있어, 퍼미언스가 높은 제올라이트막 복합체가 얻어진 것을 알 수 있다. 또한 50 ℃ 에 있어서의 이산화탄소와 메탄의 이상 분리 계수 α 는 60 이었다.

[비교예 1]

무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체는 CHA 형 제올라이트를 무기 다공질 지지체 상에 직접 수열 합성함으로써 제작하였다.

수열 합성을 위한 반응 혼합물로서, 이하의 것을 조제하였다.

1 ㏖/ℓ-NaOH 수용액 30.1 g 과 물 66.0 g 을 혼합한 것에 수산화알루미늄 (Al₂O₃ 53.5 질량％ 함유, 알드리치사 제조) 0.057 g 을 첨가하여 교반하고 용해시켜, 대략 투명 용액으로 하였다. 여기에 유기 템플레이트로서, N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모늄하이드록시드 (TMADOH) 수용액 (TMADAOH 25 질량％ 함유, 세이켐사 제조) 12.7 g 을 첨가하고, 추가로 콜로이달 실리카 (닛산 화학사 제조 스노우텍스 40) 23.6 g 을 첨가하고 2 시간 교반하여, 수성 반응 혼합물을 조제하였다. 이 반응 혼합물의 조성 (몰비) 은, SiO₂/Al₂O₃/NaOH/KOH/H₂O/TMADAOH = 1/0.002/0.2/0/44/0.1, SiO₂/Al₂O₃ = 500 이다.

무기 다공질 지지체로는 닛카토사 제조의 멀라이트 튜브 PM (외경 12 ㎜, 내경 9 ㎜) 을 80 ㎜ 의 길이로 절단한 후, 외표면을 내수성 사포를 이용하여 매끄럽게 하여, 초음파 세정기로 세정한 후 건조시킨 것을 사용하였다. 지지체 상에는 수열 합성에 앞서, 딥법으로 상기와 동일한 방법에 의해 SiO₂/Al₂O₃/NaOH/H₂O/TMADOH = 1/0.033/0.1/40/0.1 의 겔 조성으로 160 ℃, 2 일간 수열 합성하여 결정화시킨 입경 0.5 ㎛ 정도의 CHA 형 제올라이트의 종자 결정을 부착시켰다. 부착된 종자 결정의 질량은 약 3 g/㎡ 였다.

실시예 1 과 동일하게 이 종자 결정을 부착시킨 지지체를 상기 반응 혼합물이 들어간 테플론 (등록상표) 제 내통에 수직 방향으로 침지시켜 오토 클레이브를 밀폐시키고 160 ℃ 에서 48 시간, 자생 압력하에서 가열하고, 세정, 건조시켰다. 소성 후의 막 복합체의 질량과 지지체의 질량의 차로부터 지지체 상에 결정화한 CHA 형 제올라이트의 질량은 109 g/㎡ 였다.

실시예 1 과 동일하게 측정한 소성 후의 공기 투과량은 542 ℓ/(㎡·h) 였다.

생성된 막의 XRD 를 측정한 결과 CHA 형 제올라이트가 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 생성된 막의 XRD 에 있어서 (2θ = 9.6°부근의 피크의 강도)/(2θ = 20.8°부근의 피크의 강도) = 1.7 이고, (2θ = 17.9°부근의 피크의 강도)/(2θ = 20.8°부근의 피크의 강도) = 0.3 이었다.

이와 같이, 생성된 막의 XRD 피크에 특이한 강도를 나타내는 것은 없었다. 이로부터 예를 들어, 생성된 막이 rhombohedral setting 에 있어서의 (1, 0, 0) 면, (1, 1, 1) 면의 어느 것에도 배향하고 있지 않은 것이 추측된다.

또한, SEM-EDX 에 의해, 제올라이트막의 SiO₂/Al₂O₃ 몰비를 측정했지만, 정확한 값이 얻어지지 않았다. 제올라이트막의 SEM-EDX 에서는, 통상적으로, SiO₂/Al₂O₃ 몰비의 측정 한계치가 100 정도인 것으로 생각되기 때문에, 적어도 이 제올라이트막의 SiO₂/Al₂O₃ 몰비는 100 을 초과하는 것으로 추측된다.

수증기 흡착 등온선에 의해 측정한 상대압 0.8 에 있어서의 물 흡착량은 상대압 0.2 에 있어서의 물 흡착량의 1.9 배였다.

상기에서 제작한 CHA 형 제올라이트막 복합체를 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 단성분 가스 투과 시험을 실시하였다. 얻어진 각 가스의 퍼미언스를 표 3 에 나타낸다. 50 ℃ 에서의 이산화탄소의 퍼미언스는 7.8 × 10^-7, 수소의 퍼미언스는 7.52 × 10^-6 이 되었다. 50 ℃ 에 있어서의 이산화탄소와 메탄의 이상 분리 계수 α 는 6.1 이었다. 배향하고 있지 않기 때문에 치밀한 막이 형성되지 않아, 분리 성능이 낮아진 것으로 생각된다. 또한 막이 치밀하지 않기 때문에 결함을 가스가 투과하기 때문에, 퍼미언스로는 어느 정도 높은 값이 얻어진 것으로 생각된다.

[실시예 3]

실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를, 다음의 방법으로 실릴화 처리를 실시하였다.

탈염수 121.5 g 과 테트라에톡시실란 2.5 g 및 1 M 황산 13.5 g 이 들어간 테플론 (등록상표) 제 내통에 수직 방향으로 침지시켜 오토 클레이브를 밀폐시키고, 100 ℃ 에서 20 시간, 자생 압력하에서 가열하고, 소정 시간 경과 후, 방랭한 후에 제올라이트막 복합체를 꺼내어, 탈염수로 세정하였다.

실릴화 처리를 실시한 제올라이트막 복합체를 이용하여 베이퍼 퍼미에이션법에 의해, 물/아세트산 혼합 용액 (15/85 wt％) 으로부터 물을 선택적으로 투과시키는 분리를 실시하였다. 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체는 130 ℃ 의 항온조 내에 설치하고, 물/아세트산 혼합 용액을 0.8 ㎤/min 의 유량으로 기화기에 송액하고, 전체량을 기화시켜 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체에 공급하였다.

5 시간 후의 투과 성적은, 투과 유속 : 1.4 ㎏/㎡/h, 분리 계수 : 900, 투과액 중의 물의 농도 : 99.38 질량％ 였다. 물의 퍼미언스로 나타내면, 5.8 × 10^-7 ㏖/㎡/s/㎩ 였다. 이 결과로부터, 본 발명의 제올라이트막 복합체는, 물의 퍼미언스가 높고, 또한 분리 계수도 높은 것을 알 수 있다.

[실시예 4]

무기 다공질 지지체 상에 CHA 형 알루미노규산염의 제올라이트를 직접 수열 합성함으로써 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 제작하였다.

수열 합성용의 반응 혼합물은 다음과 같이 조제하였다.

1 ㏖/ℓ-NaOH 수용액 1.24 g, 1 ㏖/ℓ-KOH 수용액 4.98 g, 수산화알루미늄 (Al₂O₃ 53.5 질량％ 함유, 알드리치사 제조) 0.104 g 을 혼합한 것에 물 114 g 첨가하여 교반하고 용해시켜, 투명 용액으로 하였다. 여기에 유기 템플레이트로서, N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모늄하이드록시드 (이하 이것을 「TMADAOH」 라고 칭한다) 수용액 (TMADAOH 25 질량％ 함유, 세이켐사 제조) 2.44 g 을 첨가하고, 추가로 콜로이달 실리카 (닛산 화학사 제조 스노우텍스 40) 10.8 g 을 첨가하여 2 시간 교반하여, 수성 반응 혼합물로 하였다.

이 반응 혼합물의 조성 (몰비) 은, SiO₂/Al₂O₃/NaOH/KOH/H₂O/TMADAOH = 1/0.0077/0.017/0.069/100/0.04, SiO₂/Al₂O₃ = 130 이다.

무기 다공질 지지체로는, 다공질 알루미나 튜브 (외경 12 ㎜, 내경 9 ㎜) 를 400 ㎜ 의 길이로 절단한 후, 압공 (壓空) 으로 절단시에 발생한 분말을 제거한 것을 사용하였다.

지지체 상에는 수열 합성에 앞서, 종자 결정을 부착시켰다. 상기의 방법과 동일한 방법에 의해 SiO₂/Al₂O₃/NaOH/KOH/H₂O/TMADAOH = 1/0.033/0.1/0.06/40/0.07 의 겔 조성으로 160 ℃, 2 일간 수열 합성하여 결정화시킨 입경 0.5 ㎛ 정도의 CHA 형 제올라이트를 종자 결정으로서 사용하였다.

이 종자 결정을 탈염수에 약 1 질량％ 로 분산시킨 것에, 상기 지지체를 소정 시간 담근 후, 100 ℃ 에서 4 시간 이상 건조시켜 종자 결정을 부착시켰다. 건조 후의 종자 결정의 부착량은 1.4 g/㎡ 였다.

실시예 1 과 동일하게 이 종자 결정을 부착시킨 지지체를 상기 반응 혼합물이 들어간 테플론 (등록상표) 제 내통에 수직 방향으로 침지시켜 오토 클레이브를 밀폐시키고 160 ℃ 에서 48 시간, 자생 압력하에서 가열하고, 세정, 건조시켰다. 소성 후의 제올라이트막 복합체의 질량과 지지체의 질량의 차로부터 구한, 지지체 상에 결정화한 CHA 형 제올라이트의 질량은 46 g/㎡ 였다.

또한, 실시예 1 과 동일하게 측정한 소성 후의 공기 투과량은 315 ℓ/(㎡·h) 였다.

생성된 제올라이트막의 XRD 패턴을 도 7 에 나타낸다. 도면 중의 「*」 는 지지체 유래의 피크이다. XRD 측정으로부터 CHA 형 제올라이트가 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한 (2θ = 9.6°부근의 피크의 강도)/(2θ = 20.8°부근의 피크의 강도) = 3.8, (2θ = 17.9°부근의 피크의 강도)/(2θ = 20.8°부근의 피크의 강도) = 0.45 였다. 도 6 의 분말의 CHA 형 제올라이트의 XRD 패턴과 비교하여, 실시예 4 에서 얻어진 제올라이트막의 XRD 패턴은 (2θ = 17.9°부근의 피크의 강도)/(2θ = 20.8°부근의 피크의 강도) 는 동일한 정도에 있는 데에 반하여 (2θ = 9.6°부근의 피크의 강도)/(2θ = 20.8°부근의 피크의 강도) 는 높아, rhombohedral setting 에 있어서의 (1, 0, 0) 면에 대한 배향이 추측되었다.

수증기 흡착 등온선에 의해 측정한 상대압 0.8 에 있어서의 물 흡착량은 상대압 0.2 에 있어서의 물 흡착량의 2.3 배였다.

상기에서 제작한 CHA 형 제올라이트막 복합체를 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 단성분 가스 투과 시험을 실시하였다. 얻어진 각 가스의 퍼미언스를 표 4 에 나타낸다. 50 ℃ 에서의 이산화탄소의 퍼미언스는 2.0 × 10^-6 으로 높은 값이 되었다. 또한 수소에 있어서도 6.6 × 10^{- 7} 로 높은 값이 얻어져, 퍼미언스가 높은 제올라이트막 복합체가 얻어진 것을 알 수 있다. 또한 50 ℃ 에 있어서의 이산화탄소와 메탄의 이상 분리 계수 α 는 126 으로 분리 성능에 있어서도 높은 값을 나타내는 제올라이트막 복합체가 얻어진 것을 알 수 있다.

[비교예 2]

수산화알루미늄 (Al₂O₃ 53.5 질량％ 함유, 알드리치사 제조) 의 첨가량을 0.503 으로 하고, 반응 혼합물의 조성 (몰비) 은, SiO₂/Al₂O₃/NaOH/KOH/H₂O/TMADAOH = 1/0.033/0.15/0.1/100/0.04, SiO₂/Al₂O₃ = 30 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 제작하였다. 종자 결정을 부착 후의 건조시킨 후의 질량 증가는 9.1 g/㎡ 였다.

소성 후의 제올라이트막 복합체의 질량과 지지체의 질량의 차로부터 구한, 지지체 상에 결정화한 CHA 형 제올라이트의 질량은 126 g/㎡ 였다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 측정한 소성 후의 공기 투과량은 121 ℓ/(㎡·h) 였다.

생성된 막의 XRD 를 측정한 결과 CHA 형 제올라이트가 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 생성된 막의 XRD 에 있어서 (2θ = 9.6°부근의 피크의 강도)/(2θ = 20.8°부근의 피크의 강도) = 3.2 이고, (2θ = 17.9°부근의 피크의 강도)/(2θ = 20.8°부근의 피크의 강도) = 1.5 였다. 도 6 의 분말의 CHA 형 제올라이트의 XRD 패턴과 비교하여, 비교예 2 에서 얻어진 제올라이트막의 XRD 패턴은 (2θ = 17.9°부근의 피크의 강도)/(2θ = 20.8°부근의 피크의 강도) 가 충분히 높아, rhombohedral setting 에 있어서의 (1, 1, 1) 면에 대한 배향이 추측되었다.

상기에서 제작한 CHA 형 제올라이트막 복합체를 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 단성분 가스 투과 시험을 실시하였다. 얻어진 각 가스의 퍼미언스를 표 5 에 나타낸다. 50 ℃ 에서의 이산화탄소의 퍼미언스는 7.5 × 10^-7, 수소의 퍼미언스는 1.0 × 10^{- 6} 이고, 50 ℃ 에 있어서의 이산화탄소와 메탄의 이상 분리 계수 α 는 88 이었다. (1, 1, 1) 면에 대한 배향 때문에 분리 성능은 어느 정도 높은 값이지만, 그 반면 퍼미언스로서는 낮은 값이 된 것으로 생각된다.

본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은, 2012년 2월 24일 출원된 일본 특허출원 (특원 2012-039272) 및 2012년 8월 31일 출원된 일본 특허출원 (특원 2012-192013) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

산업상 이용가능성

본 발명은 산업상의 임의의 분야에 사용 가능한데, 예를 들어, 화학 공업 플랜트, 천연 가스의 정제 플랜트, 음식물 쓰레기 등에서 바이오 가스를 발생시키는 플랜트 등의 기체 혼합물 (가스) 의 분리가 필요한 분야에 있어서, 또한 예를 들어, 화학 공업 플랜트, 발효 플랜트, 정밀 전자 부품 공장, 전지 제조 공장 등의 함수 유기 화합물로부터 물을 분리하고, 유기 화합물의 회수 등이 필요한 분야에 있어서, 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

1 : 제올라이트막 복합체
2 : 내압 용기
3 : 엔드 핀
4 : 접속부
5 : 압력계
6 : 배압 밸브
7 : 공급 가스
8 : 투과 가스
9 : 스위프 가스
10 : 배출 가스
11 : 투과 가스 배출용 배관
12 : 스위프 가스 도입용 배관
13 : 피분리액
14 : 송액 펌프
15 : 기화기
16 : 항온조
17 : 제올라이트막 복합체 모듈
18 : 피분리액 회수용 트랩
19 : 투과액 포집용 트랩
20 : 콜드 트랩
21 : 진공 펌프

Claims (19)

1. 복수의 성분으로 이루어지는 기체 혼합물 또는 액체 혼합물로부터, 투과성이 높은 성분을 투과하여 분리하기 위해서 사용하는 제올라이트막 복합체로서, 제올라이트막이 CHA 형 알루미노규산염의 제올라이트를 포함하고, 막 표면에 X 선을 조사하여 얻은 X 선 회절 패턴에 있어서, 2θ = 17.9°부근의 피크 강도가, 2θ = 20.8°부근의 피크 강도의 0.5 배 미만의 값을 갖는 것이고, 또한 2θ = 9.6°부근의 피크 강도가, 2θ = 20.8°부근의 피크 강도의 2.0 배 이상 4.0 배 미만의 값을 갖는 것으로, 무기 다공질 지지체 상에 형성되어 이루어지는 제올라이트막 복합체.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 제올라이트의 SiO₂/Al₂O₃ 몰비가 6 이상 500 이하인 제올라이트막 복합체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 제올라이트막 복합체의 수증기 흡착 등온선으로부터 구한, 상대압 0.8 에 있어서의 제올라이트막 복합체의 물 흡착량이, 상대압 0.2 에 있어서의 물 흡착량의 2 배 이상 10 배 이하인 제올라이트막 복합체.
4. 복수의 성분으로 이루어지는 기체 혼합물 또는 액체 혼합물로부터, 투과성이 높은 성분을 투과하여 분리하기 위해서 사용하는 제올라이트막 복합체로서, 제올라이트막이 CHA 형 알루미노규산염이고, 또한 SiO₂/Al₂O₃ 몰비가 30 이상 100 이하의 제올라이트를 포함하고, 무기 다공질 지지체 상에 형성되어 이루어지는 제올라이트막 복합체.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 제올라이트막이 막 표면에 X 선을 조사하여 얻은 X 선 회절 패턴에 있어서, 2θ = 17.9°부근의 피크 강도가, 2θ = 20.8°부근의 피크 강도의 0.5 배 미만의 값을 갖는 것인 제올라이트막 복합체.
6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
   상기 제올라이트막이 막 표면에 X 선을 조사하여 얻은 X 선 회절 패턴에 있어서, 2θ = 9.6°부근의 피크 강도가, 2θ = 20.8°부근의 피크 강도의 2.0 배 이상 4.0 배 미만의 값을 갖는 것인 제올라이트막 복합체.
7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제올라이트막 복합체의 수증기 흡착 등온선으로부터 구한, 상대압 0.8 에 있어서의 제올라이트막 복합체의 물 흡착량이, 상대압 0.2 에 있어서의 물 흡착량의 2 배 이상 10 배 이하인 제올라이트막 복합체.
8. 복수의 성분으로 이루어지는 기체 혼합물 또는 액체 혼합물로부터, 투과성이 높은 성분을 투과하여 분리하기 위해서 사용하는 제올라이트막 복합체로서, 제올라이트막이, CHA 형 알루미노규산염의 제올라이트를 포함하고, 무기 다공질 지지체 상에 형성되어 이루어지는 것으로, 그 제올라이트막 복합체의 수증기 흡착 등온선으로부터 구한, 상대압 0.8 에 있어서의 제올라이트막 복합체의 물 흡착량이, 상대압 0.2 에 있어서의 물 흡착량의 2 배 이상 10 배 이하인 제올라이트막 복합체.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 제올라이트막이 막 표면에 X 선을 조사하여 얻은 X 선 회절 패턴에 있어서, 2θ = 17.9°부근의 피크 강도가, 2θ = 20.8°부근의 피크 강도의 0.5 배 미만의 값을 갖는 것인 제올라이트막 복합체.
10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 제올라이트막이 막 표면에 X 선을 조사하여 얻은 X 선 회절 패턴에 있어서, 2θ = 9.6°부근의 피크 강도가, 2θ = 20.8°부근의 피크 강도의 2.0 배 이상 4.0 배 미만의 값을 갖는 것인 제올라이트막 복합체.
11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트의 SiO₂/Al₂O₃ 몰비가 6 이상 500 이하인 제올라이트막 복합체.
12. 제 2 항, 제 4 항 내지 제 7 항, 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트의 SiO₂/Al₂O₃ 몰비가 30 이상 50 이하인 제올라이트막 복합체.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트막 복합체를, 절대압 5 ㎪ 의 진공 라인에 접속했을 때의 공기 투과량이 100 ℓ/(㎡·h) 이상 1000 ℓ/(㎡·h) 이하인 제올라이트막 복합체.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트막이 알칼리원으로서 적어도 칼륨 (K) 을 포함하는 수열 합성용의 반응 혼합물을 이용하여 형성된 것인 제올라이트막 복합체.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    복수의 기체 성분으로 이루어지는 기체 혼합물로부터, 투과성이 높은 기체 성분을 투과하여 분리하기 위해서 사용하는 제올라이트막 복합체인 제올라이트막 복합체.
16. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    복수의 성분으로 이루어지는 액체 혼합물로부터, 투과성이 높은 성분을 투과하여 분리하기 위해서 사용하는 제올라이트막 복합체인 제올라이트막 복합체.
17. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 제올라이트막 복합체에, 복수의 기체 성분으로 이루어지는 기체 혼합물을 접촉시키고, 그 기체 혼합물로부터, 투과성이 높은 기체 성분을 투과시켜 분리하는, 또는, 투과성이 높은 기체 성분을 투과시켜 분리함으로써 투과성이 낮은 기체 성분을 농축하는 기체 혼합물의 분리 또는 농축 방법.
18. 제 17 항에 있어서,
    상기 기체 혼합물이 이산화탄소, 수소, 산소, 질소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 노르말부탄, 이소부탄, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 6불화황, 헬륨, 일산화탄소, 일산화질소 및 물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 성분을 포함하는 것인 방법.
19. 제 1 항 내지 제 14 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 제올라이트막 복합체에, 복수의 성분으로 이루어지는 액체 혼합물을 접촉시키고, 그 액체 혼합물로부터, 투과성이 높은 성분을 투과시켜 분리하는, 또는, 투과성이 높은 성분을 투과시켜 분리함으로써 투과성이 낮은 성분을 농축하는 액체 혼합물의 분리 또는 농축 방법.

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