DE112018001782T5

DE112018001782T5 - Zeolithmembran mit einer eri-struktur und membranstruktur

Info

Publication number: DE112018001782T5
Application number: DE112018001782.6T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Hagio; Kenichi Noda; Makoto Miyahara; Katsuya Shimizu; Aya MIURA; Ryotaro Yoshimura
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-15
Publication date: 2020-02-20
Also published as: JP2020192532A; CN110475604B; WO2018180539A1; US11229886B2; JPWO2018180539A1; CN110475604A; US20200009512A1; JP6752964B2; JP7016925B2

Abstract

Eine Peakintensität einer (002)-Ebene ist größer als das oder gleich dem 0,5-fache(n) einer Peakintensität einer (100)-Ebene in einem Röntgenbeugungsmuster, das durch Einstrahlen von Röntgenstrahlen auf eine Membranoberfläche der ERI-Membran (20) erhalten worden ist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zeolithmembran mit einer ERI-Struktur und eine Membranstruktur.
STAND DER TECHNIK
Es ist ein Verfahren bekannt, um typischerweise SAPO- und AIPO-Zeolithmembranen zu synthetisieren, die eine ERI-Struktur umfassen und unter Verwendung von Impfkristallen mit einer ERI-Struktur synthetisiert werden, die aus einem Mischkristall mit einer ERI-Struktur und einer OFF-Struktur synthetisiert worden sind (es wird z.B. auf das Nicht-Patentdokument 1 verwiesen). Es ist offenbart, dass das Verfahren die Membran auf einem Träger bildet.
DOKUMENTENLISTE
NICHT-PATENTDOKUMENT
[Nicht-Patentdokument 1] Journal of Membrane Science, 520, (2016), 507-514, „Aluminophosphate-17 and silicoaluminophosphate-17 membranes for CO₂ separations“.
ZUSAMMENFASSUNG
TECHNISCHES PROBLEM
Eine Zeolithmembran mit einer ERI-Struktur, wie sie in dem Nicht-Patentdokument 1 offenbart ist, kann jedoch das Vorliegen von Zeolithen umfassen, die eine OFF-Struktur aufweisen, die größere Poren aufweist als diejenigen einer ERI-Struktur. Da darüber hinaus die Kristallorientierung der Bestandteilskörner eine statistische Orientierung aufweist, neigen die Bestandteilskörner nicht dazu, sich miteinander zu verbinden. Da die OFF-Poren eine Permeation von Komponenten ermöglichen, die nicht hindurchdringen sollen, gibt es als Ergebnis Schwierigkeiten, eine Membrandichte zu erreichen, und es wird keine ausreichende Trennleistung erhalten.
Die vorliegende Erfindung wird im Hinblick auf die vorstehend beschriebene Situation vorgeschlagen und hat die Aufgabe, eine Zeolithmembran mit einer ERI-Struktur und eine Membranstruktur vorzuschlagen, welche die Trennleistung verbessern.
LÖSUNG DES PROBLEMS
Die Peakintensität einer (002)-Ebene ist größer als das oder gleich dem 0,5-fache(n) der Peakintensität einer (100)-Ebene in einem Röntgenbeugungsmuster, das durch Einstrahlen von Röntgenstrahlen auf eine Membranoberfläche einer Zeolithmembran mit einer ERI-Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten worden ist.
VORTEILHAFTE EFFEKTE
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Bereitstellung einer Zeolithmembran mit einer ERI-Struktur und einer Membranstruktur, welche die Trennleistung verbessern.
Figurenliste

1 ist eine Querschnittsansicht einer Zeolithmembran mit einer ERI-Struktur.
2 ist eine Draufsicht einer Zeolithmembran mit einer ERI-Struktur.
3 ist ein Diagramm, das eine Konfiguration eines Zeolithkristalls mit einer ERI-Struktur zeigt.
4 ist ein Diagramm, das ein Verfahren zur Herstellung einer Zeolithmembran mit einer ERI-Struktur zeigt.

BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Membranstruktur 1
Die 1 ist eine Querschnittsansicht einer Membranstruktur 1. Die 2 ist eine Draufsicht einer Zeolithmembran 10 mit einer ERI-Struktur.
Die Membranstruktur 1 umfasst einen porösen Träger 10 und eine Zeolithmembran 20 mit einer ERI-Struktur. Die Zeolithmembran 20 mit einer ERI-Struktur ist aus Zeolithkristallen 30 mit einer ERI-Struktur ausgebildet.
In der nachstehenden Beschreibung wird der Ausdruck Zeolithmembran 20 mit einer ERI-Struktur mit „ERI-Membran 20“ abgekürzt und der Ausdruck Zeolithkristalle 30 mit einer ERI-Struktur wird mit „ERI-Kristalle 30“ abgekürzt.
Poröser Träger 10
Der poröse Träger 10 stützt die ERI-Membran 20. Der poröse Träger 10 weist eine chemische Stabilität in einem Ausmaß auf, so dass die ERI-Membran 20 auf einer Oberfläche des porösen Trägers 10 in der Form einer Membran gebildet (kristallisiert, aufgebracht oder abgeschieden) werden kann.
Der poröse Träger 10 ist ein Keramiksinterkörper. Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Mullit, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Yttriumoxid, Siliziumnitrid, Siliziumcarbid, Keramiksand, Kordierit oder dergleichen kann als Aggregat des porösen Trägers 10 verwendet werden. Der poröse Träger 10 kann ein Bindemittel enthalten. Ein Glasmaterial, das Silizium (Si), Aluminium (Al), Titan (Ti) oder dergleichen enthält, kann als das Bindemittelmaterial verwendet werden. Der Gehalt des Bindemittelmaterials kann auf 20 Vol.-% oder mehr und 40 Vol.-% oder weniger eingestellt werden, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Der poröse Träger 10 muss lediglich eine Form aufweisen, gemäß der ein Fluidgemisch (Gasgemisch oder Flüssigkeitsgemisch), das einer Trennung unterzogen werden soll, der ERI-Membran 20 zugeführt werden kann. Beispiele für die Form des porösen Trägers 10 umfassen eine Monolithform, eine flache Plattenform, eine Röhrenform, eine zylindrische Form, eine Säulenform und eine prismatische Form. Eine Monolithform bezieht sich auf eine Form mit einer Mehrzahl von Zellen, die in der Längsrichtung bereitgestellt sind, und weist eine Wabenform auf. Wenn der poröse Träger 10 eine Monolithform aufweist, kann dessen Länge in der Längsrichtung auf 150 bis 2000 mm eingestellt werden und dessen Durchmesser in der radialen Richtung kann auf 30 bis 220 mm eingestellt werden, jedoch besteht diesbezüglich keine Beschränkung. Wenn der poröse Träger 10 eine Monolithform aufweist, können in dem porösen Träger 10 30 bis 2500 Kanäle mit einem Durchmesser von 1 bis 5 mm gebildet werden.
Der poröse Träger 10 ist ein poröser Körper mit einer Mehrzahl von offenen Poren. Die durchschnittliche Porengröße des porösen Trägers 10 muss lediglich eine Größe sein, bei der eine Permeationskomponente des Fluidgemischs, das durch die ERI-Membran 20 hindurchgetreten ist, durch Poren hindurchtreten kann. Die Menge einer Permeationskomponente kann durch Erhöhen der durchschnittlichen Porengröße des porösen Trägers 10 erhöht werden. Die Festigkeit des porösen Trägers 10 kann durch Vermindern der durchschnittlichen Porengröße des porösen Trägers 10 erhöht werden. Die durchschnittliche Porengröße des porösen Trägers 10 ist nicht speziell beschränkt und kann beispielsweise 0,01 µm oder mehr und 5 µm oder weniger betragen. Die durchschnittliche Porengröße des porösen Trägers 10 kann abhängig von der Größe von Poren unter Verwendung eines Quecksilbereindringverfahrens, eines Luftstromverfahrens gemäß ASTM F316 oder einer Perm-Porosimetrie gemessen werden. Die Porosität des porösen Trägers 10 ist nicht speziell beschränkt und kann beispielsweise 25 % bis 50 % betragen.
Die durchschnittliche Teilchengröße des porösen Trägers 10 ist nicht speziell beschränkt und kann beispielsweise 0,1 µm oder mehr und 100 µm oder weniger betragen. Die durchschnittliche Teilchengröße des porösen Trägers 10 bezieht sich auf einen arithmetischen Mittelwert der maximalen Durchmesser von 30 Teilchen, die durch eine Querschnittsuntersuchung unter Verwendung eines SEM (Rasterelektronenmikroskop) gemessen werden. Es müssen lediglich 30 Teilchen zufällig in einem SEM-Bild ausgewählt werden.
Der poröse Träger 10 kann eine Einschichtstruktur, in der Poren eine einheitliche Größe aufweisen, oder eine Mehrschichtstruktur aufweisen, in der Poren verschiedene Größen aufweisen. Wenn der poröse Träger 10 eine Mehrschichtstruktur aufweist, ist es bevorzugt, dass je näher eine Schicht an der ERI-Membran 20 vorliegt, die durchschnittliche Porengröße umso kleiner ist. Wenn der poröse Träger 10 eine Mehrschichtstruktur aufweist, bezieht sich die durchschnittliche Porengröße des porösen Trägers 10 auf eine durchschnittliche Porengröße einer äußersten Schicht, die mit der ERI-Membran 20 in Kontakt ist. Wenn der poröse Träger 10 eine Mehrschichtstruktur aufweist, kann jede Schicht aus mindestens einem Material ausgebildet sein, das aus den vorstehend beschriebenen Materialien ausgewählt ist, und Materialien, welche die Schichten bilden, können voneinander verschieden sein.
ERI-Membran 20
Die ERI-Membran 20 ist auf einer Oberfläche des porösen Trägers 10 ausgebildet. Die Dicke der AFX-Membran 20 ist nicht speziell beschränkt und kann auf 0,1 µm oder mehr und 10 µm oder weniger eingestellt werden. Die ERI-Membran 20 weist vorzugsweise eine Dicke von 0,3 µm oder mehr auf und weist mehr bevorzugt eine Dicke von 0,5 µm oder mehr auf, und zwar unter Berücksichtigung ausreichend bindender Kristalle. Die ERI-Membran 20 weist vorzugsweise eine Dicke von 5 µm oder weniger auf und weist mehr bevorzugt eine Dicke von 3 µm oder weniger auf, und zwar unter Berücksichtigung des Unterdrückens einer Rissbildung, die durch eine Wärmeausdehnung verursacht wird.
Die ERI-Membran 20 wird in der Form einer Membran als Ergebnis dessen ausgebildet, dass eine Mehrzahl von ERI-Kristallen 30 miteinander verbunden ist. Jeder ERI-Kristall 30 ist ein Kristall, der aus einem Zeolithen mit einer ERI-Struktur ausgebildet ist. Die ERI-Struktur bezieht sich auf eine Art von Struktur, welche die Definition einer Struktur des ERI-Typs gemäß den IUPAC-Strukturkodes erfüllt, wie sie durch die „Structure Commission of the International Zeolite Association“ festgelegt worden sind.
Beispiele für Zeolithe, welche die ERI-Kristalle 30 bilden, umfassen einen Zeolithen, in dem Atome (T-Atome), die sich in Zentren von Sauerstoff-Tetraedern (TO₄) befinden, die den Zeolithen bilden, aus Si und Al ausgebildet sind, einen AlPO-Zeolithen, in dem T-Atome aus Al und P (Phosphor) ausgebildet sind, einen SAPO-Zeolithen, in dem T-Atome aus Si, Al und P ausgebildet sind, einen MAPSO-Zeolithen, in dem T-Atome aus Magnesium (Mg), Si, Al und P ausgebildet sind, und einen ZnAPSO-Zeolithen, in dem T-Atome aus Zink (Zn), Al und P ausgebildet sind. Ein Teil der T-Atome kann durch andere Elemente substituiert sein.
Jeder ERI-Kristall 30 weist intern eine Mehrzahl von 8-gliedriger Sauerstoffring-Poren auf. Eine 8-gliedriger Sauerstoffring-Pore bezieht sich auf eine Pore, die aus einem 8-gliedrigen Sauerstoffring ausgebildet ist. Ein 8-gliedriger Sauerstoffring wird auch einfach als „8-gliedriger Ring“ bezeichnet und ist ein Abschnitt, in dem die Anzahl von Sauerstoffatomen, die das Porengrundgerüst bilden, acht ist und Sauerstoffatome mit den vorstehend beschriebenen T-Atomen unter Bildung einer Ringstruktur verknüpft sind.
Jeder ERI-Kristall 30 kann ein Metall oder Metallion zum Bereitstellen eines Adsorptionsvermögens für eine spezifische Komponente enthalten. Beispiele für ein solches Metall oder Metallion umfassen eines oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Übergangsmetallen. Obwohl spezifische Beispiele für Übergangsmetalle Platin (Pt), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Silber (Ag), Eisen (Fe), Kupfer (Cu), Kobalt (Co), Mangan (Mn) und Indium (In) umfassen, gibt es diesbezüglich keine Beschränkung.
Die 3 ist eine schematische Figur, welche die Konfiguration eines ERI-Kristalls 30 beschreibt. Wie es in der 3 gezeigt ist, weist ein ERI-Kristall 30 eine sechseckige Säulenform auf. Obwohl der Querschnitt, der parallel zur c-Ebene des ERI-Kristalls 30 ist, vorzugsweise als regelmäßiges Sechseck konfiguriert ist, besteht diesbezüglich keine Beschränkung. Wenn der Querschnitt des ERI-Kristalls 30 eine sechseckige Form aufweist, weist der ERI-Kristall 30 eine höhere Kristallinität auf als diejenige eines ERI-Kristalls mit einer unbestimmten Form, einer Kugelform oder einer elliptischen sphärischen Form, und es kann eine Membran mit einer besseren Dauerbeständigkeit erhalten werden.
Eine sechseckige c-Ebene ((001)-Ebene) liegt an einer Endfläche des ERI-Kristalls 30 frei. Jeweilige rechteckige a-Ebenen ({h00}-Ebenen) liegen an Seitenflächen des ERI-Kristalls 30 frei.
Wie es in den 1 und 2 gezeigt ist, ist jeder der ERI-Kristalle 30 so angeordnet, dass er sich von der Oberfläche des porösen Trägers 10 aufwärts erstreckt. Jeder der ERI-Kristalle 30 ist in der Richtung der o-Ebene orientiert. Folglich liegt die c-Ebene vorwiegend an der äußeren Oberfläche der ERI-Membran frei und die ERI-Membranen 30 sind vorwiegend über die a-Ebene gebunden. Folglich kann die Konnektivität der ERI-Kristalle 30 erhöht werden. Folglich kann die Dichte der Membran erhöht werden und eine ausreichende Trennleistung kann erreicht werden.
Die Peakintensität einer (002)-Ebene (o-Ebene) beträgt das 0,5-fache oder mehr einer Peakintensität einer (100)-Ebene (a-Ebene) in einem Röntgenbeugungsmuster, das durch Einstrahlen von Röntgenstrahlen auf die Membranoberfläche der ERI-Membran 20 unter Verwendung eines Röntgenbeugung (XRD)-Verfahrens erhalten worden ist. Dies bedeutet, dass die c-Ebene-Orientierung in dem ERI-Kristall 30 stark ist. Folglich kann als Ergebnis dessen, dass die Peakintensität der (002)-Ebene auf das 0,5-fache oder mehr der Peakintensität der (100)-Ebene eingestellt wird, die Trennleistung der ERI-Membran 20 auf ein praktikables Niveau verbessert werden.
In einem Röntgenbeugungsmuster beträgt die Peakintensität der (002)-Ebene vorzugsweise das 0,9-fache oder mehr der Peakintensität der (100)-Ebene und beträgt mehr bevorzugt das 1,0-fache oder mehr der Peakintensität der (100)-Ebene. Dadurch kann die Trennleistung der ERI-Membran 20 weiter verbessert werden.
Die Peakintensität bezieht sich auf einen Wert, der durch Subtrahieren eines Hintergrundwerts von einem Messwert erhalten wird. Ein Röntgenbeugungsmuster kann durch Einstrahlen von CuKα-Strahlen auf die Membranoberfläche der ERI-Membran 20 unter Verwendung eines Röntgenbeugungsgeräts (hergestellt von Rigaku Corporation, Modell MiniFlex600) erhalten werden. Die Röntgenausgangsleistung beträgt 600 W (Röhrenspannung: 40 kV, Röhrenstrom: 15 mA), die Abtastgeschwindigkeit beträgt 0,5 Grad/min, eine Abtaststufe beträgt 0,02 Grad und eine Ni-Folie mit einer Dicke von 0,015 mm wird als CuKß-Strahlenfilter verwendet. Ein Peak der (002)-Ebene wird bei etwa 2θ = 12 Grad festgestellt und ein Peak der (100)-Ebene wird bei etwa 2θ = 8 Grad festgestellt.
Verfahren zur Herstellung einer Membranstruktur 1
Herstellung eines porösen Trägers 10
Ein Presskörper wird durch Formen eines Keramikmaterials zu einer gewünschten Form unter Verwendung eines Extrusionsformverfahrens, eines Formpressverfahrens, eines Schlickergussverfahrens oder dergleichen gebildet.
Dann wird der Presskörper gebrannt (beispielsweise 900 °C bis 1450 °C), wodurch der poröse Träger 10 gebildet wird. Der durchschnittliche Porendurchmesser des porösen Trägers 10 kann größer als oder gleich 0,01 µm und kleiner als oder gleich 5 µm sein.
Wenn der poröse Träger 10 eine Mehrschichtstruktur aufweist, kann das Brennen nach dem Aufbringen einer Aufschlämmung, die ein Keramikmaterial enthält, auf die Oberfläche des gebrannten Presskörpers unter Verwendung eines Filtrationsverfahrens oder dergleichen durchgeführt werden.
Herstellung eines Impfkristalls
Eine Ausgangsmateriallösung wird durch Lösen oder Dispergieren von T-Atomquellen, wie z.B. einer Siliziumquelle, einer Aluminiumquelle, einer Phosphorquelle oder dergleichen, und eines strukturausrichtenden Mittels (SDA) in reinem Wasser hergestellt. T-Atome umfassen vorzugsweise zwei oder mehr von Si, Al und P, und enthalten mehr bevorzugt mindestens Al, P und O, da die Kristallinität von AFX verbessert werden kann. Kolloidales Siliziumoxid, hochdisperses Siliziumoxid, Tetraethoxysilan, Natriumsilikat oder dergleichen kann beispielsweise als Siliziumquelle verwendet werden. Aluminiumisopropoxid, Aluminiumhydroxid, Natriumaluminat, Aluminiumoxid-Sol oder dergleichen kann beispielsweise als Aluminiumquelle verwendet werden. Phosphorsäure, Natriumdihydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat oder dergleichen kann beispielsweise als Phosphorquelle verwendet werden. N,N,N',N'-Tetramethyldiaminohexan, Cyclohexylamin oder dergleichen kann beispielsweise als strukturausrichtendes Mittel verwendet werden.
Dann wird die Ausgangsmateriallösung in einen Druckbehälter eingebracht und es wird eine Hydrothermalsynthese (150 bis 200 °C, 10 bis 60 Stunden) durchgeführt, um dadurch die ERI-Kristalle zu synthetisieren.
Dann werden ERI-Impfkristalle (Impfkristalle mit einer ERI-Struktur) durch Einstellen der Größe der ERI-Kristalle in einem Ausmaß, so dass Abschnitte der AFX-Kristalle an Öffnungen von Poren haften, die in der Oberfläche des porösen Trägers 10 ausgebildet sind, hergestellt. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße der synthetisierten ERI-Kristalle größer als das 0,3-fache und kleiner als das 5-fache einer durchschnittlichen Porengröße einer aufgebrachten Oberfläche des porösen Trägers 10 ist, können diese ERI-Kristalle als Ergebnis des Dispergierens der ERI-Kristalle direkt als ERI-Impfkristalle (Impfkristalle mit einer ERI-Struktur) verwendet werden. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße der synthetisierten ERI-Kristalle größer als das 0,3-fache der durchschnittlichen Porengröße der aufgebrachten Oberfläche des porösen Trägers 10 ist, können ERI-Impfkristalle durch Einbringen der synthetisierten ERI-Kristalle in reines Wasser und Entflocken und Zerkleinern der ERI-Kristalle mit einer Kugelmühle oder dergleichen, so dass deren durchschnittliche Teilchengröße innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs liegt, hergestellt werden. Beim Zerkleinern kann die Größe der ERI-Impfkristalle durch Ändern der Zerkleinerungszeit eingestellt werden. Obwohl in Bezug auf die Form der ERI-Impfkristalle keine spezielle Beschränkung besteht, kann die Form eine sechseckige Säule, eine sechseckige Platte, ein Zylinder, eine Scheibe oder eine unregelmäßige Form sein, wobei eine isotrope Form bevorzugt ist. Die durchschnittliche Teilchengröße der Impfkristalle beträgt vorzugsweise das 0,3- bis 5-fache der durchschnittlichen Porengröße der aufgebrachten Oberfläche des porösen Trägers 10 und beträgt mehr bevorzugt das 0,5 bis 3-fache von deren durchschnittlicher Porengröße.
Bildung einer ERI-Membran 20
Eine Impfkristalldispersionslösung wird durch Dispergieren von ERI-Impfkristallen in Wasser, einem Alkohol, wie z.B. Ethanol, Isopropanol oder dergleichen, oder einer Mischlösung davon hergestellt.
Dann werden als Ergebnis des Filtrierens der Impfkristalldispersionslösung auf die Oberfläche des porösen Trägers 10 ERI-Impfkristalle an der Oberfläche des porösen Trägers 10 anhaften gelassen. Dabei haften ERI-Impfkristalle an Öffnungen von Poren, die auf der Oberfläche des porösen Trägers 10 ausgebildet sind.
Dann wird eine Ausgangsmateriallösung durch Lösen oder Dispergieren von T-Atomquellen, wie z.B. einer Siliziumquelle, einer Aluminiumquelle, einer Phosphorquelle oder dergleichen, und eines strukturausrichtenden Mittels (SDA) in reinem Wasser hergestellt.
Dann wird der poröse Träger 10 mit anhaftenden ERI-Impfkristallen in die Ausgangsmateriallösung eingetaucht und eine Hydrothermalsynthese wird durchgeführt (150 bis 190 °C, 10 bis 60 Stunden). Dabei unterliegen ERI-Impfkristalle, die auf der Oberfläche des porösen Trägers 10 angeordnet sind, einem Kristallwachstum, wodurch die a-Ebenen der ERI-Struktur aneinander angrenzen, und folglich neigen, wie es in der 4 gezeigt ist, aufrechte ERI-Kristalle 30 zu einem Verbinden und dadurch zur Bildung einer ERI-Membran 20.
Insbesondere wird das Kristallwachstum der ERI-Impfkristalle gefördert, so dass die a-Ebenen der ERI-Struktur durch eine Konfiguration verbunden werden, in der das Molverhältnis von H₂O/T-Atome (H₂O/T-Atome-Verhältnis) größer als oder gleich 30 ist, und das Molverhältnis von N-Atomen in SDA/T-Atome (SDA/T-Atom-Verhältnis) 0,7 bis 1,5 beträgt. Wenn das Molverhältnis von H₂O/T-Atome weniger als 30 beträgt, können die ERI-Kristalle in der Ausgangsmateriallösung während der Membransynthese wachsen und daher kann die Membranbildung durch Hemmen des Impfkristallwachstums auf dem porösen Träger schwierig werden. Ferner können die ERI-Kristalle gegebenenfalls nicht in der Richtung der o-Ebene orientiert sein und daher kann die Trennleistung vermindert sein, da ERI-Kristalle, die in der Ausgangsmateriallösung erzeugt werden, an der Oberfläche anhaften, auf welche die Impfkristalle des porösen Trägers aufgebracht worden sind. Das H₂O/T-Atome-Verhältnis ist vorzugsweise größer als oder gleich 60 und mehr bevorzugt größer als oder gleich 120. Ferner können, wenn das Molverhältnis von N-Atomen in SDA/T-Atome größer als 1,5 ist, ERI-Kristalle während der Membransynthese in der Ausgangsmateriallösung erzeugt werden und daher kann die Membranbildung schwierig werden. Darüber hinaus können, wenn das Molverhältnis von N-Atomen in SDA/T-Atome kleiner als 0,7 ist, die ERI-Kristalle gegebenenfalls nicht in der Richtung der c-Ebene orientiert werden und daher kann die Trennleistung vermindert werden. Das N-Atome in SDA/T-Atome-Verhältnis beträgt vorzugsweise 0,9 bis 1,1.
Beispiele
Nachstehend werden Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die nachstehend beschriebenen Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
Herstellung eines porösen Trägers
Ein monolithförmiger Presskörper mit einer Mehrzahl von Durchgangslöchern wurde aus einem Grünkörper, der ein Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial enthielt, durch ein Extrusionsformverfahren gebildet und wurde dann gebrannt.
Dann wurde eine poröse Schicht, die Aluminiumoxid als Hauptkomponente umfasst, auf der Oberfläche von Durchgangslöchern des gebrannten Presskörpers gebildet und der resultierende Presskörper wurde zur Bildung eines porösen Trägers erneut gebrannt. Eine Oberfläche des porösen Trägers, auf der eine Membran gebildet werden soll, wies eine durchschnittliche Porengröße von 65 bis 110 nm auf.
Herstellung von Impfkristallen
Eine Ausgangsmateriallösung mit einer Zusammensetzung von 1Al₂O₃:1,3P₂O₅:1,4SDA:130H₂O wurde durch Lösen von Aluminiumisopropoxid als Aluminiumquelle, 85 %iger Phosphorsäure als Phosphorquelle und N,N,N',N'-Tetramethyldiaminohexan (TMHD) als strukturausrichtendes Mittel in reinem Wasser hergestellt.
Dann wurde die Ausgangsmateriallösung in einen Druckbehälter eingebracht und eine Hydrothermalsynthese (195 °C, 30 Stunden) wurde durchgeführt.
Dann wurden nach dem Isolieren der Kristalle, die in der Hydrothermalsynthese erhalten worden sind, und ausreichendem Waschen mit reinem Wasser die Kristalle bei 65 °C vollständig getrocknet.
Danach wurde die Kristallphase mittels einer Röntgenbeugungsmessung geprüft und die durch die Hydrothermalsynthese erhaltenen Impfkristalle waren ERI-Kristalle.
Dann wurden ERI-Impfkristalle durch Einbringen der synthetisierten ERI-Kristalle in reines Wasser, in dem die ERI-Kristalle auf 10 bis 20 Massen-% eingestellt werden, und Zerkleinern der ERI-Kristalle unter Verwendung einer Kugelmühle für 7 Tage hergestellt. Die äußere Form der ERI-Impfkristalle wurde mittels SEM (Elektronenmikroskop) untersucht und es wurde gefunden, dass die resultierenden ERI-Impfkristalle eine unregelmäßige Form mit einem Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,3 µm und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,2 µm aufwiesen.
Bildung einer ERI-Membran
Eine Impfkristalldispersionslösung wurde durch Dispergieren der ERI-Impfkristalle in Ethanol hergestellt.
Dann wurden als Ergebnis des Filtrierens der Impfkristalldispersionslösung durch Zellkanäle des porösen Trägers ERI-Impfkristalle an inneren Oberflächen der Zellkanäle des porösen Trägers anhaften gelassen.
Dann wurde eine Ausgangsmateriallösung mit einer Zusammensetzung von 1Al₂0₃:2,1P₂O₅:2,8SDA:1340H₂O durch Lösen von Aluminiumisopropoxid als Aluminiumquelle, 85 %iger Phosphorsäure als Phosphorquelle und TMHD als strukturausrichtendes Mittel in reinem Wasser hergestellt. In der Ausgangsmateriallösung von Beispiel 1 betrug das Molverhältnis von H₂O/T-Atome (H₂O/T-Atome-Verhältnis) 220 und das Molverhältnis von N-Atomen in SDA/T-Atome (N-Atome in SDA/T-Atome-Verhältnis) betrug 0,9.
Eine ERI-Membran wurde durch Eintauchen des poröses Träger mit anhaftenden ERI-Impfkristallen in die Ausgangsmateriallösung und Durchführen einer Hydrothermalsynthese (160 °C, 30 Stunden) hergestellt.
Dann wurde die synthetisierte ERI-Membran ausreichend mit reinem Wasser gewaschen und dann wurde die Membran bei 65 °C vollständig getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die N₂-Permeationsmenge der ERI-Membran gemessen und es wurde gefunden, dass sie 0,08 nmol/m² · s · Pa betrug. Demgemäß wurde bestätigt, dass die ERI-Membran gemäß Beispiel 1 einen praktikablen Dichtegrad aufwies.
Dann wurde SDA durch eine Wärmebehandlung bei 450 °C für 50 Stunden ausgebrannt, so dass Poren durch die ERI-Membran verliefen.
In einem Trenntest unter Verwendung eines Mischgases aus CO₂/CH₄ (50:50) bei 0,3 MPa Überdruck wies die ERI-Membran, deren beide Endabschnitte des porösen Trägers mit einem Versiegelungsmaterial versiegelt waren, ein CO₂/CH₄-Durchlassverhältnis von 293 auf. Demgemäß wurde bestätigt, dass die ERI-Membran gemäß Beispiel 1 eine ausreichend praktikable Trennleistung aufwies.
Die Peakintensität der (002)-Ebene (c-Ebene) betrug das 0,90-fache der Peakintensität der (100)-Ebene (a-Ebene) in einem Röntgenbeugungsmuster, das durch Einstrahlen von Röntgenstrahlen auf die ERI-Membranoberfläche erhalten wurde. Ferner ermöglichte eine SEM-Untersuchung eines freiliegenden Querschnitts in der Membrandickenrichtung der ERI-Membran und der äußeren Oberfläche der ERI-Membran eine Bestätigung, dass die sechseckigen ERI-Kristalle in Bezug auf die c-Ebene orientiert waren (es wird auf die 1 und die 2 verwiesen).
Beispiel 2
Herstellung eines porösen Trägers
Ein poröser Träger wurde mit dem gleichen Verfahren wie demjenigen von Beispiel 1 hergestellt.
Herstellung von Impfkristallen
ERI-Impfkristalle wurde mit dem gleichen Verfahren wie demjenigen von Beispiel 1 hergestellt.
Bildung einer ERI-Membran
Eine ERI-Membran wurde mit dem gleichen Verfahren wie demjenigen von Beispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass die Hydrothermalsynthesebedingungen zu 160 °C für 30 Stunden geändert wurden.
Dann wurde die synthetisierte ERI-Membran ausreichend mit reinem Wasser gewaschen und dann wurde die Membran bei 90 °C vollständig getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die N₂-Permeationsmenge der ERI-Membran gemessen und es wurde gefunden, dass sie 0,005 nmol/m² · s · Pa betrug. Demgemäß wurde bestätigt, dass die ERI-Membran gemäß Beispiel 2 einen praktikablen Dichtegrad aufwies.
Dann wurde SDA durch eine Wärmebehandlung bei 450 °C für 50 Stunden ausgebrannt, so dass Poren durch die ERI-Membran verliefen.
In einem Trenntest unter Verwendung eines Mischgases aus CO₂/CH₄ (50:50) bei 0,3 MPa Überdruck wies die ERI-Membran, deren beide Endabschnitte des porösen Trägers mit einem Versiegelungsmaterial versiegelt waren, ein CO₂/CH₄-Durchlassverhältnis von 504 auf. Demgemäß wurde bestätigt, dass die ERI-Membran gemäß Beispiel 2 eine ausreichend praktikable Trennleistung aufwies.
Die Peakintensität der (002)-Ebene betrug das 1,19-fache der Peakintensität der (100)-Ebene in einem Röntgenbeugungsmuster, das durch Einstrahlen von Röntgenstrahlen auf die ERI-Membranoberfläche erhalten wurde. Ferner ermöglichte eine SEM-Untersuchung eines freiliegenden Querschnitts in der Membrandickenrichtung der ERI-Membran und der äußeren Oberfläche der ERI-Membran eine Bestätigung, dass die sechseckigen ERI-Kristalle in Bezug auf die c-Ebene orientiert waren.
Beispiel 3
Herstellung eines porösen Trägers
Ein poröser Träger wurde mit dem gleichen Verfahren wie demjenigen von Beispiel 1 hergestellt.
Herstellung von Impfkristallen
ERI-Impfkristalle wurde mit dem gleichen Verfahren wie demjenigen von Beispiel 1 hergestellt.
Bildung einer ERI-Membran
Eine ERI-Membran wurde mit dem gleichen Verfahren wie demjenigen von Beispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung der Ausgangsmateriallösung zu 1 Al₂O₃:2,1 P₂O₅:2,8 SDA:775 H₂O geändert wurde und die Hydrothermalsynthesebedingung zu 160 °C für 20 Stunden geändert wurde. Es sollte beachtet werden, dass die Ausgangsmateriallösung von Beispiel 3 ein H₂O/T-Atome-Verhältnis von 126 und ein N-Atome in SDA/T-Atome-Verhältnis von 0,9 aufwies.
Dann wurde die synthetisierte ERI-Membran ausreichend mit reinem Wasser gewaschen und dann wurde die Membran bei 90 °C vollständig getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die N₂-Permeationsmenge der ERI-Membran gemessen und es wurde gefunden, dass sie weniger als oder gleich 0,04 nmol/m² · s · Pa betrug. Demgemäß wurde bestätigt, dass die ERI-Membran gemäß Beispiel 3 einen praktikablen Dichtegrad aufwies.
Dann wurde SDA durch eine Wärmebehandlung bei 450 °C für 20 Stunden ausgebrannt, so dass Poren durch die ERI-Membran verliefen.
In einem Trenntest unter Verwendung eines Mischgases aus CO₂/CH₄ (50:50) bei 0,3 MPa Überdruck wies die ERI-Membran, deren beide Endabschnitte des porösen Trägers mit einem Versiegelungsmaterial versiegelt waren, ein CO₂/CH₄-Durchlassverhältnis von 69 auf. Demgemäß wurde bestätigt, dass die ERI-Membran gemäß Beispiel 3 eine ausreichend praktikable Trennleistung aufwies.
Die Peakintensität der (002)-Ebene betrug das 0,54-fache der Peakintensität der (100)-Ebene in einem Röntgenbeugungsmuster, das durch Einstrahlen von Röntgenstrahlen auf die ERI-Membranoberfläche erhalten wurde. Ferner ermöglichte eine SEM-Untersuchung eines freiliegenden Querschnitts in der Membrandickenrichtung der ERI-Membran und der äußeren Oberfläche der ERI-Membran eine Bestätigung, dass die sechseckigen ERI-Kristalle in Bezug auf die c-Ebene orientiert waren.
Beispiel 4
Herstellung eines porösen Trägers
Ein poröser Träger wurde mit dem gleichen Verfahren wie demjenigen von Beispiel 1 hergestellt.
Herstellung von Impfkristallen
ERI-Impfkristalle wurde mit dem gleichen Verfahren wie demjenigen von Beispiel 1 hergestellt.
Bildung einer ERI-Membran
Eine ERI-Membran wurde mit dem gleichen Verfahren wie demjenigen von Beispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung der Ausgangsmateriallösung zu 1 Al₂O₃:2,0 P₂O₅:3,0 SDA:210 H₂O geändert wurde und die Hydrothermalsynthesebedingung zu 170 °C für 50 Stunden geändert wurde. Es sollte beachtet werden, dass die Ausgangsmateriallösung von Beispiel 4 ein H₂O/T-Atome-Verhältnis von 35 und ein N-Atome in SDA/T-Atome-Verhältnis von 1,0 aufwies.
Dann wurde die synthetisierte ERI-Membran ausreichend mit reinem Wasser gewaschen und dann wurde die Membran bei 90 °C vollständig getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die N₂-Permeationsmenge der ERI-Membran gemessen und es wurde gefunden, dass sie weniger als oder gleich 0,7 nmol/m² · s · Pa betrug. Demgemäß wurde bestätigt, dass die ERI-Membran gemäß Beispiel 3 einen praktikablen Dichtegrad aufwies.
Dann wurde SDA durch eine Wärmebehandlung bei 450 °C für 50 Stunden ausgebrannt, so dass Poren durch die ERI-Membran verliefen.
In einem Trenntest unter Verwendung eines Mischgases aus CO₂/CH₄ (50:50) bei 0,2 MPa Überdruck wies die ERI-Membran, deren beide Endabschnitte des porösen Trägers mit einem Versiegelungsmaterial versiegelt waren, ein CO₂/CH₄-Durchlassverhältnis von 59 auf. Demgemäß wurde bestätigt, dass die ERI-Membran gemäß Beispiel 4 eine ausreichend praktikable Trennleistung aufwies.
Die Peakintensität der (002)-Ebene betrug das 0,51-fache der Peakintensität der (100)-Ebene in einem Röntgenbeugungsmuster, das durch Einstrahlen von Röntgenstrahlen auf die ERI-Membranoberfläche erhalten wurde. Ferner ermöglichte eine SEM-Untersuchung eines freiliegenden Querschnitts in der Membrandickenrichtung der ERI-Membran und der äußeren Oberfläche der ERI-Membran eine Bestätigung, dass die sechseckigen ERI-Kristalle in Bezug auf die c-Ebene orientiert waren.
Beispiel 5
Herstellung eines porösen Trägers
Ein poröser Träger wurde mit dem gleichen Verfahren wie demjenigen von Beispiel 1 hergestellt.
Herstellung von Impfkristallen
ERI-Impfkristalle wurde mit dem gleichen Verfahren wie demjenigen von Beispiel 1 hergestellt.
Bildung einer ERI-Membran
Eine ERI-Membran wurde mit dem gleichen Verfahren wie demjenigen von Beispiel 4 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung der Ausgangsmateriallösung zu 1 Al₂O₃:2,1 P₂O₅:2,8 SDA:490 H₂O geändert wurde. Es sollte beachtet werden, dass die Ausgangsmateriallösung von Beispiel 5 ein H₂O/T-Atome-Verhältnis von 80 und ein N-Atome in SDA/T-Atome-Verhältnis von 0,9 aufwies.
Dann wurde die synthetisierte ERI-Membran ausreichend mit reinem Wasser gewaschen und dann wurde die Membran bei 90 °C vollständig getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die N₂-Permeationsmenge der ERI-Membran gemessen und es wurde gefunden, dass sie weniger als oder gleich 0,2 nmol/m² · s · Pa betrug. Demgemäß wurde bestätigt, dass die ERI-Membran gemäß Beispiel 5 einen praktikablen Dichtegrad aufwies.
Dann wurde SDA durch eine Wärmebehandlung bei 450 °C für 50 Stunden ausgebrannt, so dass Poren durch die ERI-Membran verliefen.
In einem Trenntest unter Verwendung eines Mischgases aus CO₂/CH₄ (50:50) bei 0,2 MPa Überdruck wies die ERI-Membran, deren beide Endabschnitte des porösen Trägers mit einem Versiegelungsmaterial versiegelt waren, ein CO₂/CH₄-Durchlassverhältnis von 162 auf. Demgemäß wurde bestätigt, dass die ERI-Membran gemäß Beispiel 5 eine ausreichend praktikable Trennleistung aufwies.
Die Peakintensität der (002)-Ebene betrug das 0,99-fache der Peakintensität der (100)-Ebene in einem Röntgenbeugungsmuster, das durch Einstrahlen von Röntgenstrahlen auf die ERI-Membranoberfläche erhalten wurde. Ferner ermöglichte eine SEM-Untersuchung eines freiliegenden Querschnitts in der Membrandickenrichtung der ERI-Membran und der äußeren Oberfläche der ERI-Membran eine Bestätigung, dass die sechseckigen ERI-Kristalle in Bezug auf die o-Ebene orientiert waren.
Beispiel 6
Herstellung eines porösen Trägers
Ein poröser Träger wurde mit dem gleichen Verfahren wie demjenigen von Beispiel 1 hergestellt.
Herstellung von Impfkristallen
ERI-Impfkristalle wurde mit dem gleichen Verfahren wie demjenigen von Beispiel 1 hergestellt.
Bildung einer ERI-Membran
Eine ERI-Membran wurde mit dem gleichen Verfahren wie demjenigen von Beispiel 4 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung der Ausgangsmateriallösung zu 1 Al₂O₃:2,1 P₂O₅:2,8 SDA:890 H₂O geändert wurde und die Hydrothermalsynthesebedingung zu 170 °C für 30 Stunden geändert wurde. Es sollte beachtet werden, dass die Ausgangsmateriallösung von Beispiel 6 ein H₂O/T-Atome-Verhältnis von 144 und ein N-Atome in SDA/T-Atome-Verhältnis von 0,9 aufwies.
Dann wurde die synthetisierte ERI-Membran ausreichend mit reinem Wasser gewaschen und dann wurde die Membran bei 90 °C vollständig getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die N₂-Permeationsmenge der ERI-Membran gemessen und es wurde gefunden, dass sie weniger als oder gleich 0,06 nmol/m² · s · Pa betrug. Demgemäß wurde bestätigt, dass die ERI-Membran gemäß Beispiel 6 einen praktikablen Dichtegrad aufwies.
Dann wurde SDA durch eine Wärmebehandlung bei 500 °C für 20 Stunden ausgebrannt, so dass Poren durch die ERI-Membran verliefen.
In einem Trenntest unter Verwendung eines Mischgases aus CO₂/CH₄ (50:50) bei 0,3 MPa Überdruck wies die ERI-Membran, deren beide Endabschnitte des porösen Trägers mit einem Versiegelungsmaterial versiegelt waren, ein CO₂/CH₄-Durchlassverhältnis von 186 auf. Demgemäß wurde bestätigt, dass die ERI-Membran gemäß Beispiel 6 eine ausreichend praktikable Trennleistung aufwies.
Die Peakintensität der (002)-Ebene betrug das 1,14-fache der Peakintensität der (100)-Ebene in einem Röntgenbeugungsmuster, das durch Einstrahlen von Röntgenstrahlen auf die ERI-Membranoberfläche erhalten wurde. Ferner ermöglichte eine SEM-Untersuchung eines freiliegenden Querschnitts in der Membrandickenrichtung der ERI-Membran und der äußeren Oberfläche der ERI-Membran eine Bestätigung, dass die sechseckigen ERI-Kristalle in Bezug auf die c-Ebene orientiert waren.
Beispiel 7
Herstellung eines porösen Trägers
Ein poröser Träger wurde mit dem gleichen Verfahren wie demjenigen von Beispiel 1 hergestellt.
Herstellung von Impfkristallen
ERI-Impfkristalle wurde mit dem gleichen Verfahren wie demjenigen von Beispiel 1 hergestellt.
Bildung einer ERI-Membran
Eine ERI-Membran wurde mit dem gleichen Verfahren wie demjenigen von Beispiel 4 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung der Ausgangsmateriallösung zu 1 Al₂O₃:2,1 P₂O₅:2,8 SDA: 1320 H₂O und die Hydrothermalsynthesebedingung zu 170 °C für 45 Stunden geändert wurde. Es sollte beachtet werden, dass die Ausgangsmateriallösung von Beispiel 7 ein H₂O/T-Atome-Verhättnis von 220 und ein N-Atome in SDA/T-Atome-Verhältnis von 0,9 aufwies.
Dann wurde die synthetisierte ERI-Membran ausreichend mit reinem Wasser gewaschen und dann wurde die Membran bei 90 °C vollständig getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die N₂-Permeationsmenge der ERI-Membran gemessen und es wurde gefunden, dass sie weniger als oder gleich 0,005 nmol/m² · s · Pa betrug. Demgemäß wurde bestätigt, dass die ERI-Membran gemäß Beispiel 7 einen praktikablen Dichtegrad aufwies.
Dann wurde SDA durch eine Wärmebehandlung bei 500 °C für 20 Stunden ausgebrannt, so dass Poren durch die ERI-Membran verliefen.
In einem Trenntest unter Verwendung eines Mischgases aus CO₂/CH₄ (50:50) bei 0,3 MPa Überdruck wies die ERI-Membran, deren beide Endabschnitte des porösen Trägers mit einem Versiegelungsmaterial versiegelt waren, ein CO₂/CH₄-Durchlassverhältnis von 205 auf. Demgemäß wurde bestätigt, dass die ERI-Membran gemäß Beispiel 7 eine ausreichend praktikable Trennleistung aufwies.
Die Peakintensität der (002)-Ebene betrug das 1,04-fache der Peakintensität der (100)-Ebene in einem Röntgenbeugungsmuster, das durch Einstrahlen von Röntgenstrahlen auf die ERI-Membranoberfläche erhalten wurde. Ferner ermöglichte eine SEM-Untersuchung eines freiliegenden Querschnitts in der Membrandickenrichtung der ERI-Membran und der äußeren Oberfläche der ERI-Membran eine Bestätigung, dass die sechseckigen ERI-Kristalle in Bezug auf die c-Ebene orientiert waren.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung eines porösen Trägers
Ein poröser Träger wurde mit dem gleichen Verfahren wie demjenigen von Beispiel 1 hergestellt.
Herstellung von Impfkristallen
ERI-Impfkristalle wurde mit dem gleichen Verfahren wie demjenigen von Beispiel 1 hergestellt.
Bildung einer ERI-Membran
Eine ERI-Membran wurde mit dem gleichen Verfahren wie demjenigen von Beispiel 4 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung der Ausgangsmateriallösung zu 1 Al₂O₃:2,1 P₂O₅:2,8 SDA:105 H₂O geändert wurde. Es sollte beachtet werden, dass die Ausgangsmateriallösung von Vergleichsbeispiel 1 ein H₂O/T-Atome-Verhältnis von 18 und ein N-Atome in SDA/T-Atome-Verhältnis von 0,9 aufwies.
Dann wurde die synthetisierte ERI-Membran ausreichend mit reinem Wasser gewaschen und dann wurde die Membran bei 90 °C vollständig getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die N₂-Permeationsmenge der ERI-Membran gemessen und es wurde gefunden, dass sie 5,8 nmol/m² · s · Pa betrug und daher wies die ERI-Membran von Vergleichsbeispiel 1 eine niedrige Dichte auf.
Dann wurde SDA durch eine Wärmebehandlung bei 500 °C für 20 Stunden ausgebrannt, so dass Poren durch die ERI-Membran verliefen.
In einem Trenntest unter Verwendung eines Mischgases aus CO₂/CH₄ (50:50) bei 0,2 MPa Überdruck wies die ERI-Membran, deren beide Endabschnitte des porösen Trägers mit einem Versiegelungsmaterial versiegelt waren, ein CO₂/CH₄-Durchlassverhältnis von 4 auf. Demgemäß wurde bestätigt, dass die ERI-Membran gemäß Vergleichsbeispiel 1 eine niedrige Trennleistung aufwies.
Die Peakintensität der (002)-Ebene betrug das 0,19-fache der Peakintensität der (100)-Ebene in einem Röntgenbeugungsmuster, das durch Einstrahlen von Röntgenstrahlen auf die ERI-Membranoberfläche erhalten wurde. Ferner ermöglichte eine SEM-Untersuchung eines freiliegenden Querschnitts in der Membrandickenrichtung der ERI-Membran und der äußeren Oberfläche der ERI-Membran eine Bestätigung, dass die sechseckigen ERI-Kristalle in Bezug auf die c-Ebene nicht orientiert waren.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung eines porösen Trägers
Ein poröser Träger wurde mit dem gleichen Verfahren wie demjenigen von Beispiel 1 hergestellt.
Herstellung von Impfkristallen
ERI-Impfkristalle wurde mit dem gleichen Verfahren wie demjenigen von Beispiel 1 hergestellt.
Bildung einer ERI-Membran
Eine ERI-Membran wurde mit dem gleichen Verfahren wie demjenigen von Beispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung der Ausgangsmateriallösung zu 1 Al₂O₃:4,2 P₂O₅:2,8 SDA:210 H₂O geändert wurde. Es sollte beachtet werden, dass die Ausgangsmateriallösung von Vergleichsbeispiel 2 ein H₂O/T-Atome-Verhältnis von 20 und ein N-Atome in SDA/T-Atome-Verhältnis von 0,53 aufwies.
Dann wurde die synthetisierte ERI-Membran ausreichend mit reinem Wasser gewaschen und dann wurde die Membran bei 90 °C vollständig getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die N₂-Permeationsmenge der ERI-Membran gemessen und es wurde gefunden, dass sie 1014 nmol/m² · s · Pa betrug und daher wies die ERI-Membran von Vergleichsbeispiel 2 eine extrem niedrige Dichte auf. Aufgrund der unzureichenden Dichte wurde eine weitere Bewertung nicht durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Herstellung eines porösen Trägers
Ein poröser Träger wurde mit dem gleichen Verfahren wie demjenigen von Beispiel 1 hergestellt.
Herstellung von Impfkristallen
SAPO-Impfkristalle mit einer ERI-Struktur wurden gemäß dem Verfahren hergestellt, das in Journal of Membrane Science, 520, (2016), 507-514, „Aluminophosphate-17 and silicoaluminophosphate-17 membranes for CO₂ separations“ offenbart ist.
Bildung einer ERI-Membran
Eine ERI-Membran wurde mit dem gleichen Verfahren wie demjenigen von Beispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass SDA zu Cyclohexylamin geändert wurde, die Zusammensetzung der Ausgangsmateriallösung zu 1 Al₂O₃:1 P₂O₅:1 SDA:220 H₂O geändert wurde und die Hydrothermalsynthesebedingung zu 200 °C für 90 Stunden geändert wurde. Es sollte beachtet werden, dass die Ausgangsmateriallösung von Vergleichsbeispiel 3 ein H₂O/T-Atome-Verhältnis von 55 und ein N-Atome in SDA/T-Atome-Verhältnis von 0,25 aufwies.
Dann wurde die synthetisierte ERI-Membran ausreichend mit reinem Wasser gewaschen und dann wurde die Membran bei 90 °C vollständig getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die N₂-Permeationsmenge der ERI-Membran gemessen und es wurde gefunden, dass sie 1,5 nmol/m² · s · Pa betrug und daher wies die ERI-Membran von Vergleichsbeispiel 3 eine etwas niedrige Dichte auf.
Dann wurde SDA durch eine Wärmebehandlung bei 450 °C für 10 Stunden ausgebrannt, so dass Poren durch die ERI-Membran verliefen.
In einem Trenntest unter Verwendung eines Mischgases aus CO₂/CH₄ (50:50) bei 0,3 MPa Überdruck wies die ERI-Membran, deren beide Endabschnitte des porösen Trägers mit einem Versiegelungsmaterial versiegelt waren, ein CO₂/CH₄-Durchlassverhältnis von 24 auf. Demgemäß wurde bestätigt, dass die ERI-Membran gemäß Vergleichsbeispiel 3 eine niedrige Trennleistung aufwies.

Die Peakintensität der (002)-Ebene betrug das 0,39-fache der Peakintensität der (100)-Ebene in einem Röntgenbeugungsmuster, das durch Einstrahlen von Röntgenstrahlen auf die ERI-Membranoberfläche erhalten wurde. Ferner ermöglichte eine SEM-Untersuchung eines freiliegenden Querschnitts in der Membrandickenrichtung der ERI-Membran und der äußeren Oberfläche der ERI-Membran eine Bestätigung, dass die sechseckigen ERI-Kristalle in Bezug auf die c-Ebene nicht orientiert waren. Tabelle 1

	Bedingungen der Membransynthese					Bewertung
	Synthesetemperatur	Synthesezeit	SDA	H₂O/T-Atome-Verhältnis	N-Atome in SDA/T-Atome-Verhältnis	(002)/(100)-Verhältnis	CO₂/CH₄-Durchlässigkeitsverhältnis
	[°C]	[Stunden]	SDA	[Mol/Mol]	[Mol/Mol]	(002)/(100)-Verhältnis	CO₂/CH₄-Durchlässigkeitsverhältnis
Beispiel 1	160	30	TMHD	220	0,9	0,9	293
Beispiel 2	160	40	TMHD	220	0,9	1,19	504
Beispiel 3	160	20	TMHD	126	0,9	0,54	69
Beispiel 4	170	50	TMHD	35	1,0	0,51	59
Beispiel 5	170	50	TMHD	80	0,9	0,99	162
Beispiel 6	170	30	TMHD	144	0,9	1,14	186
Beispiel 7	170	45	TMHD	220	0,9	1,04	205
Vergleichsbeispiel 1	170	50	TMHD	18	0,9	0,19	4
Vergleichsbeispiel 2	160	30	TMHD	20	0,53	Membrandichteversagen
Vergleichsbeispiel 3	200	90	Cyclohexylamin	55	0,25	0,39 24

Wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, war die Peakintensität der (002)-Ebene im Beispiel 1 bis Beispiel 7 größer als das oder gleich dem 0,51-fache(n) der Peakintensität der (100)-Ebene in einem Röntgenbeugungsmuster, das durch Einstrahlen von Röntgenstrahlen auf die ERI-Membranoberfläche erhalten worden ist, und daher wies die ERI-Membran gemäß Beispiel 1 bis Beispiel 7 eine ausreichend praktikable Trennleistung auf. Dieses Merkmal ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die Dichte der ERI-Membran durch Verbinden von ERI-Kristallen mit einer starken c-Ebene-Orientierung auf der a-Ebene erhöht ist.
Ferner wurde, wie es durch einen Vergleich der Beispiele 1, 2 und 5 bis 7 mit den Beispielen 3 und 4 ersichtlich ist, bestätigt, dass die Trennleistung durch eine Konfiguration weiter erhöht wird, in der die Peakintensität der (002)-Ebene größer als das oder gleich dem 0,90-fache(n) der Peakintensität der (100)-Ebene war.
Bezugszeichenliste

1: MEMBRANSTRUKTUR
10: PORÖSER TRÄGER
20: ZEOLITHMEMBRAN MIT EINER ERI-STRUKTUR (ERI-MEMBRAN)
30: ZEOLITH KRISTALL MIT EINER ERI-STRUKTUR (ERI-KRISTALL)

Claims

Zeolithmembran mit einer ERI-Struktur, bei der eine Peakintensität einer (002)-Ebene größer als das oder gleich dem 0,5-fache(n) einer Peakintensität einer (100)-Ebene in einem Röntgenbeugungsmuster ist, das durch Einstrahlen von Röntgenstrahlen auf eine Membranoberfläche der Zeolithmembran erhalten worden ist.
Zeolithmembran mit einer ERI-Struktur nach Anspruch 1, bei der die Peakintensität der (002)-Ebene größer als das oder gleich dem 0,9-fache(n) der Peakintensität der (100)-Ebene ist.
Zeolithmembran mit einer ERI-Struktur nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zeolithmembran zwei oder mehr von Si, Al und P umfasst.
Zeolithmembran mit einer ERI-Struktur nach Anspruch 3, wobei die Zeolithmembran mindestens Al, P und O umfasst.
Membranstruktur, welche die Zeolithmembran mit einer ERI-Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und einen porösen Träger, der zum Stützen der Zeolithmembran mit einer ERI-Struktur ausgebildet ist, umfasst.