DE112018001799T5

DE112018001799T5 - Zeolithmembran mit einer afx-struktur, membranstruktur und verfahren zur herstellung einer membranstruktur

Info

Publication number: DE112018001799T5
Application number: DE112018001799.0T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Hagio; Kenichi Noda; Makoto Miyahara; Katsuya Shimizu
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-15
Publication date: 2019-12-12
Also published as: JP6902662B2; CN110446544A; JPWO2018180564A1; US20200023319A1; CN110446544B; JP6740461B2; JP2020175392A; US10894234B2

Abstract

Eine Peakintensität einer (004)-Ebene ist größer als das oder gleich dem 3-fache(n) einer Peakintensität einer (110)-Ebene in einem Röntgenbeugungsmuster, das durch Einstrahlen von Röntgenstrahlen auf eine Membranoberfläche einer AFX-Membran (20) erhalten worden ist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zeolithmembran mit einer AFX-Struktur, eine Membranstruktur und ein Verfahren zur Herstellung einer Membranstruktur.
STAND DER TECHNIK
In den letzten Jahren wurden Techniken zum Trennen und Konzentrieren von gewünschten Komponenten von einem Gasgemisch oder einem Flüssigkeitsgemisch unter Verwendung von Zeolithmembranen vorgeschlagen.
Insbesondere sind z.B. eine Zeolithmembran mit einer DDR-Struktur, eine Zeolithmembran mit einer LTA-Struktur, eine Zeolithmembran mit einer FAU-Struktur, eine Zeolithmembran mit einer MFI-Struktur und eine Zeolithmembran mit einer CHA-Struktur als Zeolithmembranen für eine Gastrennung bekannt (vgl. das Patentdokument 1).
Ferner sind z.B. eine Zeolithmembran mit einer LTA-Struktur, eine Zeolithmembran mit einer MOR-Struktur, eine Zeolithmembran mit einer FER-Struktur und eine Zeolithmembran mit einer CHA-Struktur als Zeolithmembranen für eine Flüssigkeitstrennung bekannt (vgl. das Patentdokument 1).
DOKUMENTENLISTE
PATENTDOKUMENT
Patentdokument 1: WO 2013/125660
ZUSAMMENFASSUNG
TECHNISCHES PROBLEM
Es gibt jedoch keinen Bericht, der eine erfolgreiche Bildung von Zeolithmembranen mit einer AFX-Struktur zeigt, und die Entwicklung von praktikablen Zeolithmembranen mit einer AFX-Struktur wurde erwartet.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Umstände gemacht und hat die Aufgabe, eine praktikable Zeolithmembran mit einer AFX-Struktur und ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen.
LÖSUNG DES PROBLEMS
Die Peakintensität einer (004)-Ebene ist das 3-fache oder mehr der Peakintensität einer (110)-Ebene in einem Röntgenbeugungsmuster, das durch Einstrahlen von Röntgenstrahlen auf eine Membranoberfläche einer Zeolithmembran mit einer AFX-Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten worden ist.
VORTEILHAFTE EFFEKTE
Gemäß der vorliegenden Erfindung können eine Zeolithmembran mit einer AFX-Struktur, eine Membranstruktur und ein Verfahren zur Herstellung einer Membranstruktur, die praktikabel sind, bereitgestellt werden.
Figurenliste

1 ist eine Querschnittsansicht einer Zeolithmembran mit einer AFX-Struktur.
2 ist eine Draufsicht einer Zeolithmembran mit einer AFX-Struktur.
3 ist ein Diagramm, das ein Verfahren zur Herstellung einer Zeolithmembran mit einer AFX-Struktur zeigt.
4 ist ein Diagramm, das ein Verfahren zur Herstellung einer Zeolithmembran mit einer AFX-Struktur zeigt.

BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Membranstruktur 1
Die 1 ist eine Querschnittsansicht einer Membranstruktur 1. Die 2 ist eine Draufsicht einer Zeolithmembran 10 mit einer AFX-Struktur.
Die Membranstruktur 1 umfasst einen porösen Träger 10 und eine Zeolithmembran 20 mit einer AFX-Struktur. Die Zeolithmembran 20 mit einer AFX-Struktur ist aus Zeolithkristallen 30 mit einer AFX-Struktur ausgebildet.
In der folgenden Beschreibung wird die Zeolithmembran 20 mit einer AFX-Struktur mit „AFX-Membran 20“ abgekürzt und die Zeolithkristalle 30 mit einer AFX-Struktur werden mit „AFX-Kristalle 30“ abgekürzt.
Poröser Träger 10
Der poröse Träger 10 stützt die AFX-Membran 20. Der poröse Träger 10 weist eine chemische Stabilität in einem Ausmaß auf, so dass die AFX-Membran 20 auf einer Oberfläche des porösen Trägers 10 in der Form einer Membran gebildet (kristallisiert, aufgebracht oder abgeschieden) werden kann.
Der poröse Träger 10 ist ein Keramiksinterkörper. Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Mullit, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Yttriumoxid, Siliziumnitrid, Siliziumcarbid, Keramiksand, Kordierit oder dergleichen kann als Aggregat des porösen Trägers 10 verwendet werden. Der poröse Träger 10 kann ein Bindemittelmaterial enthalten. Ein Glasmaterial, das Silizium (Si), Aluminium (AI), Titan (Ti) oder dergleichen enthält, kann als das Bindemittelmaterial verwendet werden. Der Gehalt des Bindemittelmaterials kann auf 20 Vol.-% oder mehr und 40 Vol.-% oder weniger eingestellt werden, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Der poröse Träger 10 muss lediglich eine Form aufweisen, gemäß der ein Fluidgemisch (Gasgemisch oder Flüssigkeitsgemisch), das einer Trennung unterzogen werden soll, der AFX-Membran 20 zugeführt werden kann. Beispiele für die Form des porösen Trägers 10 umfassen eine Monolithform, eine flache Plattenform, eine Röhrenform, eine zylindrische Form, eine Säulenform und eine prismatische Form. Eine Monolithform bezieht sich auf eine Form mit einer Mehrzahl von Zellen, die in der Längsrichtung bereitgestellt sind, und weist eine Wabenform auf. Wenn der poröse Träger 10 eine Monolithform aufweist, kann dessen Länge in der Längsrichtung auf 150 bis 2000 mm eingestellt werden und dessen Durchmesser in der radialen Richtung kann auf 30 bis 220 mm eingestellt werden, jedoch besteht diesbezüglich keine Beschränkung. Wenn der poröse Träger 10 eine Monolithform aufweist, können in dem porösen Träger 10 30 bis 2500 Kanäle mit einem Durchmesser von 1 bis 5 mm gebildet werden.
Der poröse Träger 10 ist ein poröser Körper mit einer Mehrzahl von offenen Poren. Die durchschnittliche Porengröße des porösen Trägers 10 muss lediglich eine Größe sein, bei der eine Permeationskomponente des Fluidgemischs, das durch die AFX-Membran 20 hindurchgetreten ist, durch Poren hindurchtreten kann. Die Menge einer Permeationskomponente kann durch Erhöhen der durchschnittlichen Porengröße des porösen Trägers 10 erhöht werden. Die Festigkeit des porösen Trägers 10 kann durch Vermindern der durchschnittlichen Porengröße des porösen Trägers 10 erhöht werden. Die durchschnittliche Porengröße des porösen Trägers 10 ist nicht speziell beschränkt und kann beispielsweise 0,01 µm oder mehr und 5 µm oder weniger betragen. Die durchschnittliche Porengröße des porösen Trägers 10 kann abhängig von der Größe von Poren unter Verwendung eines Quecksilbereindringverfahrens, eines Luftstromverfahrens gemäß ASTM F316 oder einer Perm-Porosimetrie gemessen werden. Die Porosität des porösen Trägers 10 ist nicht speziell beschränkt und kann beispielsweise 25 % bis 50 % betragen.
Die durchschnittliche Teilchengröße des porösen Trägers 10 ist nicht speziell beschränkt und kann beispielsweise 0,1 µm oder mehr und 100 µm oder weniger betragen. Die durchschnittliche Teilchengröße des porösen Trägers 10 bezieht sich auf einen arithmetischen Mittelwert der maximalen Durchmesser von 30 Teilchen, die durch eine Querschnittsuntersuchung unter Verwendung eines SEM (Rasterelektronenmikroskop) gemessen werden. Es müssen lediglich 30 Teilchen zufällig in einem SEM-Bild ausgewählt werden.
Der poröse Träger 10 kann eine Einschichtstruktur, in der Poren eine einheitliche Größe aufweisen, oder eine Mehrschichtstruktur aufweisen, in der Poren verschiedene Größen aufweisen. Wenn der poröse Träger 10 eine Mehrschichtstruktur aufweist, ist es bevorzugt, dass je näher eine Schicht an der AFX-Membran 20 vorliegt, die durchschnittliche Porengröße umso kleiner ist. Wenn der poröse Träger 10 eine Mehrschichtstruktur aufweist, bezieht sich die durchschnittliche Porengröße des porösen Trägers 10 auf eine durchschnittliche Porengröße einer äußersten Schicht, die mit der AFX-Membran 20 in Kontakt ist. Wenn der poröse Träger 10 eine Mehrschichtstruktur aufweist, kann jede Schicht aus mindestens einem Material ausgebildet sein, das aus den vorstehend beschriebenen Materialien ausgewählt ist, und Materialien, welche die Schichten bilden, können voneinander verschieden sein.
AFX-Membran 20
Die AFX-Membran 20 ist auf einer Oberfläche des porösen Trägers 10 ausgebildet. Die Dicke der AFX-Membran 20 ist nicht speziell beschränkt und kann auf 0,1 µm oder mehr und 10 µm oder weniger eingestellt werden. Die AFX-Membran 20 weist vorzugsweise eine Dicke von 0,3 µm oder mehr auf und weist mehr bevorzugt eine Dicke von 0,5 µm oder mehr auf, und zwar unter Berücksichtigung ausreichend bindender Kristalle. Die AFX-Membran 20 weist vorzugsweise eine Dicke von 5 µm oder weniger auf und weist mehr bevorzugt eine Dicke von 3 µm oder weniger auf, und zwar unter Berücksichtigung des Unterdrückens einer Rissbildung, die durch eine Wärmeausdehnung verursacht wird.
Die AFX-Membran 20 wird in der Form einer Membran als Ergebnis dessen ausgebildet, dass eine Mehrzahl von AFX-Kristallen 30 miteinander verbunden ist. Jeder AFX-Kristall 30 ist ein Kristall, der aus einem Zeolithen mit einer AFX-Struktur ausgebildet ist. Die AFX-Struktur bezieht sich auf eine Art von Struktur, welche die Definition einer Struktur des AFX-Typs gemäß den IUPAC-Strukturkodes erfüllt, wie sie durch die „Structure Commission in the International Zeolite Association“ festgelegt worden sind.
Beispiele für Zeolithe, welche die AFX-Kristalle 30 bilden, umfassen einen Zeolithen, in dem Atome (T-Atome), die sich an Zentren von Sauerstoff-Tetraedern (TO₄) befinden, die den Zeolithen bilden, aus Si und AI ausgebildet sind, einen AIPO-Zeolithen, in dem T-Atome aus AI und P (Phosphor) ausgebildet sind, einen SAPO-Zeolithen, in dem T-Atome aus Si, AI und P ausgebildet sind, einen MAPSO-Zeolithen, in dem T-Atome aus Magnesium (Mg), Si, AI und P ausgebildet sind, und einen ZnAPSO-Zeolithen, in dem T-Atome aus Zink (Zn), AI und P ausgebildet sind. Ein Teil der T-Atome kann durch andere Elemente substituiert sein.
Jeder AFX-Kristall 30 weist intern eine Mehrzahl von 8-gliedriger Sauerstoffring-Poren auf. Eine 8-gliedriger Sauerstoffring-Pore bezieht sich auf eine Pore, die aus einem 8-gliedrigen Sauerstoffring ausgebildet ist. Ein 8-gliedriger Sauerstoffring wird auch einfach als „8-gliedriger Ring“ bezeichnet und ist ein Abschnitt, in dem die Anzahl von Sauerstoffatomen, die das Porengrundgerüst bilden, acht ist und Sauerstoffatome mit den vorstehend beschriebenen T-Atomen unter Bildung einer Ringstruktur verknüpft sind.
Jeder AFX-Kristall 30 kann ein Metall oder Metallion zum Bereitstellen eines Adsorptionsvermögens für eine spezifische Komponente enthalten. Beispiele für ein solches Metall oder Metallion umfassen eines oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Übergangsmetallen. Obwohl spezifische Beispiele für Übergangsmetalle Platin (Pt), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Silber (Ag), Eisen (Fe), Kupfer (Cu), Kobalt (Co), Mangan (Mn) und Indium (In) umfassen, gibt es diesbezüglich keine Beschränkung.
Jeder AFX-Kristall 30 ist in einer Plattenform ausgebildet. Obwohl es keine spezielle Beschränkung bezüglich einer planaren Form jedes AFX-Kristalls 30 gibt und dessen planare Form ein von einem Dreieck verschiedenes Vieleck oder eine unbestimmte Form sein kann, ist ein Sechseck besonders bevorzugt. Wenn jeder AFX-Kristall 30 eine Sechseckform aufweist, weist der AFX-Kristall 30 eine höhere Kristallinität auf als diejenige eines AFX-Kristalls mit einer unbestimmten Form, einer Kugelform oder einer elliptischen sphärischen Form, und es kann eine Membran mit einer besseren Dauerbeständigkeit erhalten werden.
Wie es in den 1 und 2 gezeigt ist, sind die plattenförmigen AFX-Kristalle 30 nebeneinander auf der Oberfläche des porösen Trägers 10 angeordnet. Die AFX-Kristalle 30 sind in einem Zustand angeordnet, in dem sie in einer Ebenenrichtung senkrecht zur Dickenrichtung der AFX-Membran 20 vorliegen.
Dabei sind c-Ebenen beide Hauptflächen jedes AFX-Kristalls 30 und a-Ebenen sind die Seitenoberflächen davon. Wie es vorstehend beschrieben worden ist, sind die AFX-Kristalle 30 so angeordnet, dass sie nebeneinander auf der Oberfläche des porösen Trägers 10 angeordnet sind und folglich liegen die c-Ebenen, die Hauptflächen sind, an der Membranoberfläche der AFX-Membran 20 frei.
Die Peakintensität einer (004)-Ebene beträgt das 3-fache oder mehr der Peakintensität einer (110)-Ebene in einem Röntgenbeugungsmuster, das durch Einstrahlen von Röntgenstrahlen auf die Membranoberfläche der AFX-Membran 20 unter Verwendung eines Röntgenbeugung (XRD)-Verfahrens erhalten worden ist. Dies bedeutet, dass das Häufigkeitsverhältnis der AFX-Kristalle 30, die nebeneinander auf der Oberfläche des porösen Trägers 10 angeordnet sind, hoch ist. Folglich können als Ergebnis dessen, dass die Peakintensität der (004)-Ebene auf das 3-fache oder mehr der Peakintensität der (110)-Ebene eingestellt wird, die c-Ebenen, welche die Hauptflächen sind, von angrenzenden AFX-Kristallen 30 miteinander verbunden werden können und folglich kann die Konnektivität von angrenzenden AFX-Kristallen 30 erhöht werden. Folglich kann die Bildung von Lücken zwischen AFX-Kristallen 30 verhindert werden und die Trennleistung der AFX-Membran 20 kann auf ein praktikables Niveau verbessert werden.
In einem Röntgenbeugungsmuster beträgt die Peakintensität der (004)-Ebene vorzugsweise das 3,5-fache oder mehr der Peakintensität der (110)-Ebene und beträgt mehr bevorzugt das 4-fache oder mehr der Peakintensität der (110)-Ebene. Dadurch kann die Trennleistung der AFX-Membran 20 weiter verbessert werden.
Die Peakintensität bezieht sich auf einen Wert, der durch Subtrahieren eines Hintergrundwerts von einem Messwert erhalten wird. Ein Röntgenbeugungsmuster kann durch Einstrahlen von CuKa-Strahlen auf die Membranoberfläche der AFX-Membran 20 unter Verwendung eines Röntgenbeugungsgeräts (hergestellt von Rigaku Corporation, Modell MiniFlex600) erhalten werden. Die Röntgenausgangsleistung beträgt 600 W (Röhrenspannung: 40 kV, Röhrenstrom: 15 mA), die Abtastgeschwindigkeit beträgt 0,5 Grad/min, eine Abtaststufe beträgt 0,02 Grad und eine Ni-Folie mit einer Dicke von 0,015 mm wird als CuKß-Strahlenfilter verwendet. Ein Peak der (004)-Ebene wird bei etwa 2θ = 18 Grad festgestellt und ein Peak der (110)-Ebene wird bei etwa 2θ = 13 Grad festgestellt.
Verfahren zur Herstellung einer Membranstruktur 1
Herstellung eines porösen Trägers 10
Ein Presskörper wird durch Formen eines Keramikmaterials zu einer gewünschten Form unter Verwendung eines Extrusionsformverfahrens, eines Formpressverfahrens, eines Schlickergussverfahrens oder dergleichen gebildet.
Dann wird, wenn der poröse Träger 10 eine Mehrschichtstruktur aufweist, eine Aufschlämmung, die ein Keramikmaterial enthält, unter Verwendung eines Filtrationsverfahrens auf eine Oberfläche des Presskörpers aufgebracht.
Der Presskörper wird gebrannt (beispielsweise 900 °C bis 1450 °C), wodurch der poröse Träger 10 gebildet wird. Der poröse Träger 10 kann eine durchschnittliche Porengröße von 0,01 µm oder mehr und 5 µm oder weniger aufweisen.
Herstellung von Impfkristallen
DDR-Kristalle werden gemäß einem Verfahren synthetisiert, das in WO 2010/90049 offenbart ist.
Dann wird eine Ausgangsmateriallösung durch Lösen oder Dispergieren von T-Atomquellen, wie z.B. einer Siliziumquelle, einer Aluminiumquelle, einer Phosphorquelle oder dergleichen, und eines strukturausrichtenden Mittels (SDA) in reinem Wasser hergestellt. T-Atome umfassen vorzugsweise zwei oder mehr von Si, Al und P, und umfassen mehr bevorzugt mindestens Al, P und O, da die Kristallinität von AFX verbessert werden kann. Kolloidales Siliziumoxid, hochdisperses Siliziumoxid, Tetraethoxysilan, Natriumsilikat oder dergleichen kann beispielsweise als Siliziumquelle verwendet werden. Aluminiumisopropoxid, Aluminiumhydroxid, Natriumaluminat, Aluminiumoxid-Sol oder dergleichen kann beispielsweise als Aluminiumquelle verwendet werden. Phosphorsäure, Natriumdihydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat oder dergleichen kann beispielsweise als Phosphorquelle verwendet werden. N,N,N',N'-Tetramethyldiaminohexan, Tetraethylammoniumhydroxid, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan-C4-diquatdibromid, 1,3-Di(1-adamantyl)imidazoliumdibromid oder dergleichen kann beispielsweise als strukturausrichtendes Mittel verwendet werden.
Dann werden sechseckige plattenförmige AFX-Kristalle durch Hinzufügen einer kleinen Menge der synthetisierten DDR-Kristalle zu der Ausgangsmateriallösung, dann Einbringen des resultierenden Gemischs in einen Druckbehälter und Durchführen einer Hydrothermalsynthese (180 bis 200 °C, 10 bis 100 Stunden) hergestellt. Dabei wird die Größe der AFX-Impfkristalle in einem Ausmaß eingestellt, dass AFX-Impfkristalle nicht an Öffnungen von Poren haften, die auf der Oberfläche des porösen Trägers 10 ausgebildet sind, und zwar in einem Zustand, bei dem sie so angeordnet sind, dass sich von den Öffnungen der Poren aufwärts erstrecken. Die Größe der AFX-Impfkristalle kann durch Ändern der Menge von hinzugefügten DDR-Kristallen, der Zusammensetzung der Ausgangsmateriallösung, der Synthesezeit oder dergleichen eingestellt werden. Die Länge einer Geraden, die in der Draufsicht gegenüberliegende Ecken eines sechseckigen plattenförmigen AFX-Impfkristalls verbindet, kann z.B. auf 0,15 µm bis 5 µm eingestellt werden.
Bildung einer AFX-Membran 20
Eine Impfkristalldispersionslösung wird durch Dispergieren von AFX-Impfkristallen in Wasser, einem Alkohol, wie z.B. Ethanol, Isopropanol oder dergleichen, oder einer Mischlösung davon hergestellt.
Dann werden als Ergebnis des Fließens der Impfkristalldispersionslösung über die Oberfläche des porösen Trägers 10 AFX-Impfkristalle an der Oberfläche des porösen Trägers 10 anhaften gelassen. Dabei haften, wie es in der 3 gezeigt ist, AFX-Impfkristalle in einem Zustand, bei dem sie so angeordnet sind, dass sich von den Öffnungen der Poren aufwärts erstrecken, nicht an Öffnungen von Poren, die auf der Oberfläche des porösen Trägers 10 ausgebildet sind, und folglich werden die AFX-Impfkristalle in einem Zustand angeordnet, bei dem sie nebeneinander auf der Oberfläche des porösen Trägers 10 vorliegen. Zum Anhaftenlassen der AFX-Impfkristalle an der Oberfläche des porösen Trägers 10 in einem Zustand, bei dem die AFX-Impfkristalle nebeneinander auf der Oberfläche des porösen Trägers 10 angeordnet sind, beträgt die Geschwindigkeit, mit der die Dispersionslösung fließt, vorzugsweise 30 mm/s oder mehr und beträgt mehr bevorzugt 50 mm/s.
Dann wird eine Ausgangsmateriallösung durch Lösen oder Dispergieren von T-Atomquellen, wie z.B. einer Siliziumquelle, einer Aluminiumquelle und einer Phosphorquelle, und eines strukturausrichtenden Mittels (SDA) in reinem Wasser hergestellt.
Dann wird der poröse Träger 10 mit anhaftenden AFX-Impfkristallen in die Ausgangsmateriallösung eingetaucht und eine Hydrothermalsynthese wird durchgeführt (150 bis 190 °C, 5 bis 60 Stunden). Dabei unterliegen AFX-Impfkristalle in einem Zustand, bei dem die AFX-Impfkristalle nebeneinander auf der Oberfläche des porösen Trägers 10 angeordnet sind, direkt einem Kristallwachstum, und folglich wachsen, wie es in der 4 gezeigt ist, AFX-Kristalle 30, die nebeneinander auf der Oberfläche des porösen Trägers 10 angeordnet sind, und werden miteinander verbunden, wodurch die AFX-Membran 20 gebildet wird.
Beispiele
Nachstehend werden Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die nachstehend beschriebenen Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
Herstellung eines porösen Trägers
Ein monolithförmiger Presskörper mit einer Mehrzahl von Durchgangslöchern wurde aus einem Grünkörper, der ein Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial enthielt, durch ein Extrusionsformverfahren gebildet und wurde dann gebrannt.
Dann wurde eine poröse Schicht, die Aluminiumoxid als Hauptkomponente umfasste, auf Oberflächen von Durchgangslöchern des gebrannten Presskörpers gebildet und der resultierende Presskörper wurde zur Bildung eines porösen Trägers erneut gebrannt. Eine Oberfläche des porösen Trägers, auf der eine Membran gebildet werden soll, wies eine durchschnittliche Porengröße von 65 bis 110 nm auf.
Herstellung von Impfkristallen
DDR-Kristalle wurden durch eine Hydrothermalsynthese (160 °C, 16 Stunden) gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren, das in WO 2010/90049 offenbart ist, hergestellt und die synthetisierten DDR-Kristalle wurden ausreichend gewaschen. Die DDR-Kristalle wiesen eine durchschnittliche Teilchengröße von 196 nm auf.
Eine Ausgangsmateriallösung mit einer Zusammensetzung von 4,1 SDA : 1,7 SiO₂ : 1 Al₂O₃ : 2,1 P₂O₅: 1525 H₂O wurde durch Lösen von kolloidalem Siliziumoxid als Siliziumquelle, Aluminiumisopropoxid als Aluminiumquelle, 85 %iger Phosphorsäure als Phosphorquelle und N,N,N',N'-Tetramethyldiaminohexan als strukturausrichtendes Mittel in reinem Wasser hergestellt.
Dann wurde der Ausgangsmateriallösung eine kleine Menge DDR-Kristalle hinzugefügt und das resultierende Gemisch wurde in einen Druckbehälter eingebracht und eine Hydrothermalsynthese (190 °C, 20 Stunden) wurde durchgeführt.
Dann wurden Impfkristalle, die durch die Hydrothermalsynthese erhalten worden sind, gesammelt und mit reinem Wasser gewaschen und dann bei 65 °C vollständig getrocknet.
Wenn eine Kristallphase mittels einer Röntgenbeugungsmessung geprüft wurde und äußere Formen von Kristallen mittels eines SEM geprüft wurden, erwiesen sich die erhaltenen Impfkristalle als sechseckige plattenförmige AFX-Kristalle. Eine Gerade, die in der Draufsicht gegenüberliegende Ecken eines AFX-Kristalls verbindet, wies eine Länge von 2 bis 6 µm auf.
Bildung einer AFX-Membran
Eine Impfkristalldispersionslösung wurde durch Dispergieren der AFX-Impfkristalle in Ethanol hergestellt.
Dann hafteten als Ergebnis eines Fließenlassens der Impfkristalldispersionslösung durch Kanäle des porösen Trägers mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/s AFX-Impfkristalle an inneren Oberflächen der Kanäle des porösen Trägers. Wie es vorstehend beschrieben ist, da der poröse Träger eine durchschnittliche Porengröße von etwa 100 nm aufwies und ein plattenförmiger AFX-Impfkristall eine diagonale Länge von 2 bis 6 µm aufwies, wurden AFX-Impfkristalle nebeneinander angeordnet, ohne an Öffnungen von Poren des porösen Trägers anzuhaften.
Dann wurde eine Ausgangsmateriallösung mit einer Zusammensetzung von 2,5 SDA : 0,75 SiO₂ : 1 Al₂O₃ : 1,25 P₂O₅ : 165 H₂O durch Lösen von kolloidalem Siliziumoxid als Siliziumquelle, Aluminiumisopropoxid als Aluminiumquelle, 85 %iger Phosphorsäure als Phosphorquelle und N,N,N',N'-Tetramethyldiaminohexan als strukturausrichtendes Mittel in reinem Wasser hergestellt.
Eine AFX-Membran wurde durch Eintauchen des porösen Trägers mit anhaftenden AFX-Impfkristallen in die Ausgangsmateriallösung und Durchführen einer Hydrothermalsynthese (170 °C, 50 Stunden) hergestellt.
Dann wurde die synthetisierte AFX-Membran ausreichend mit reinem Wasser gewaschen und wurde dann bei 90 °C vollständig getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die N₂-Permeationsmenge der AFX-Membran gemessen und es wurde gefunden, dass sie 0,9 nmol/m² · s · Pa oder weniger betrug. Demgemäß wurde bestätigt, dass die AFX-Membran gemäß Beispiel 1 einen praktikablen Dichtegrad aufwies.
Dann wurde SDA durch eine Wärmebehandlung bei 500 °C für 20 Stunden ausgebrannt, so dass Poren durch die AFX-Membran verliefen.
In einem Trenntest unter Verwendung eines Mischgases aus CO₂/CH₄ (50:50) bei 0,15 MPa Überdruck wies die AFX-Membran, deren beide Endabschnitte des porösen Trägers mit einem Versiegelungsmaterial versiegelt waren, ein CO₂/CH₄-Durchlassverhältnis von 78 auf. Entsprechend wies die AFX-Membran, deren beide Endabschnitte des porösen Trägers mit einem Versiegelungsmaterial versiegelt waren, in einem Trenntest unter Verwendung eines Mischgases aus N₂/CH₄ (50:50) bei 0,3 MPa Überdruck ein N₂/CH₄-Durchlassverhältnis von 2,5 auf. Demgemäß wurde bestätigt, dass die AFX-Membran gemäß Beispiel 1 eine ausreichend praktikable Trennleistung aufwies.
Die Peakintensität der (004)-Ebene betrug das 3,7-fache der Peakintensität der (110)-Ebene in einem Röntgenbeugungsmuster, das durch Einstrahlen von Röntgenstrahlen auf die AFX-Membranoberfläche erhalten wurde. Demgemäß wurde bestätigt, dass in der AFX-Membran gemäß Beispiel 1 c-Ebenen der AFX-Kristalle auf der Membranoberfläche angeordnet waren.
Beispiel 2
Herstellung eines porösen Trägers
Ein poröser Träger wurde mit dem gleichen Verfahren wie demjenigen von Beispiel 1 hergestellt.
Herstellung von Impfkristallen
AFX-Impfkristalle wurde mit dem gleichen Verfahren wie demjenigen von Beispiel 1 hergestellt.
Bildung einer AFX-Membran
Eine AFX-Membran wurde mit dem gleichen Verfahren wie demjenigen von Beispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung der Ausgangsmateriallösung zu 1 Al₂O₃ : 2,1 P₂O₅: 2,8 SDA : 850 H₂O geändert wurde und die Hydrothermalsynthesebedingungen zu 170 °C für 45 Stunden geändert wurden.
Dann wurde die synthetisierte AFX-Membran ausreichend mit reinem Wasser gewaschen und wurde dann bei 90 °C vollständig getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die N₂-Permeationsmenge der AFX-Membran gemessen und es wurde gefunden, dass sie 0,2 nmol/m² · s · Pa oder weniger betrug. Demgemäß wurde bestätigt, dass die AFX-Membran gemäß Beispiel 2 eine ausreichend praktikable Dichte aufwies.
Dann wurde SDA durch eine Wärmebehandlung bei 450 °C für 50 Stunden ausgebrannt, so dass Poren durch die AFX-Membran verliefen.
In einem Trenntest unter Verwendung eines Mischgases aus CO₂/CH₄ (50:50) bei 0,15 MPa Überdruck wies die AFX-Membran, deren beide Endabschnitte des porösen Trägers mit einem Versiegelungsmaterial versiegelt waren, ein CO₂/CH₄-Durchlassverhältnis von 147 auf. Entsprechend wies die AFX-Membran, deren beide Endabschnitte des porösen Trägers mit einem Versiegelungsmaterial versiegelt waren, in einem Trenntest unter Verwendung eines Mischgases aus N₂/CH₄ (50:50) bei 0,3 MPa Überdruck ein N₂/CH₄-Durchlassverhältnis von 5,8 auf. Demgemäß wurde bestätigt, dass die AFX-Membran gemäß Beispiel 2 eine ausreichend praktikable Trennleistung aufwies.
Die Peakintensität der (004)-Ebene betrug das 4,1-fache der Peakintensität der (110)-Ebene in einem Röntgenbeugungsmuster, das durch Einstrahlen von Röntgenstrahlen auf die AFX-Membranoberfläche erhalten wurde. Demgemäß wurde bestätigt, dass in der AFX-Membran gemäß Beispiel 2 c-Ebenen der AFX-Kristalle auf der Membranoberfläche angeordnet waren.
Bezugszeichenliste

1: Membranstruktur
10: Poröser Träger
20: Zeolithmembran mit einer AFX-Struktur (AFX-Membran)
30: Zeolithkristall mit einer AFX-Struktur (AFX-Kristall)

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2013/125660 [0005]
WO 2010/90049 [0033, 0043]

Claims

Zeolithmembran mit einer AFX-Struktur, bei der eine Peakintensität einer (004)-Ebene größer als das oder gleich dem 3-fache(n) einer Peakintensität einer (110)-Ebene in einem Röntgenbeugungsmuster ist, das durch Einstrahlen von Röntgenstrahlen auf eine Membranoberfläche der Zeolithmembran erhalten worden ist.
Zeolithmembran mit einer AFX-Struktur nach Anspruch 1, bei der die Peakintensität der (004)-Ebene größer als das oder gleich dem 3,5-fache(n) der Peakintensität der (110)-Ebene ist.
Zeolithmembran mit einer AFX-Struktur nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zeolithmembran zwei oder mehr von Si, AI und P umfasst.
Zeolithmembran mit einer AFX-Struktur nach Anspruch 3, wobei die Zeolithmembran mindestens Si, AI, P und O umfasst.
Zeolithmembran mit einer AFX-Struktur nach Anspruch 3, wobei die Zeolithmembran mindestens Si, AI und O umfasst.
Membranstruktur, umfassend: die Zeolithmembran mit einer AFX-Struktur nach Anspruch 1; und einen porösen Träger, der zum Stützen der Zeolithmembran mit einer AFX-Struktur ausgebildet ist.
Verfahren zur Herstellung einer Membranstruktur, umfassend: Anhaftenlassen von plattenförmigen Impfkristallen mit einer AFX-Struktur an einer Oberfläche eines porösen Trägers; und Eintauchen des porösen Trägers in eine Ausgangsmateriallösung und Durchführen einer Hydrothermalsynthese, wobei die plattenförmigen Impfkristalle mit einer AFX-Struktur in dem Schritt des Anhaftenlassens der plattenförmigen Impfkristalle mit einer AFX-Struktur an der Oberfläche des porösen Trägers nebeneinander auf der Oberfläche des porösen Trägers angeordnet werden.