DE112018001750T5

DE112018001750T5 - Zeolithkristall mit einer afx-struktur und syntheseverfahren dafür

Info

Publication number: DE112018001750T5
Application number: DE112018001750.8T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Hagio; Kenichi Noda; Makoto Miyahara; Katsuya Shimizu
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-15
Publication date: 2019-12-19
Also published as: CN110431108B; JPWO2018180540A1; JP6876788B2; US10906815B2; WO2018180540A1; CN110431108A; US20200031680A1

Abstract

Ein Zeolithkristall (10) weist eine AFX-Struktur und eine sechseckige Plattenform auf. Das Verhältnis eines maximalen Feret-Durchmessers (L1) in der Draufsicht bezüglich einer Plattendicke (W1) in der Seitenansicht ist größer als oder gleich 2.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Zeolithkristall mit einer AFX-Struktur und ein Syntheseverfahren dafür.
STAND DER TECHNIK
Es ist typischerweise bekannt, dass ein Zeolith mit einer AFX-Struktur als Adsorptionsmittel oder Katalysator verwendet wird.
Das Nicht-Patentdokument 1 offenbart einen Zeolithkristall mit einer AFX-Struktur, der hydrothermal aus einem Gemisch aus einem strukturausrichtenden Mittel, hochdispersem Siliziumoxid, Aluminiumhydroxid, Phosphorsäure, Wasser und Impfkristallen eines Zeolithen mit einer AFX-Struktur synthetisiert wird. Die Zeolithkristalle mit einer AFX-Struktur, wie sie im Nicht-Patentdokument 1 offenbart sind, weisen eine unregelmäßige Form auf.
Das Nicht-Patentdokument 2 offenbart einen Zeolithkristall mit einer AFX-Struktur, der hydrothermal aus einem Gemisch aus einem strukturausrichtenden Mittel, Aluminiumisopropoxid, Phosphorsäure, Ethylenglykol und Magnesiumhydrogenphosphattrihydrat synthetisiert wird. Die Zeolithkristalle mit einer AFX-Struktur, wie sie im Nicht-Patentdokument 2 offenbart sind, weisen eine sechseckige bipyramidale Form auf.
Das Patentdokument 1 offenbart einen Zeolithkristall mit einer AFX-Struktur, der hydrothermal aus einem Gemisch aus einem strukturausrichtenden Mittel, Natriumhydroxid und Impfkristallen aus einem Zeolithen mit einer Y-Struktur synthetisiert wird. Die Zeolithkristalle mit einer AFX-Struktur, wie sie im Patentdokument 1 offenbart sind, weisen eine sechseckige bipyramidale Form auf.
DOKUMENTENLISTE
PATENTDOKUMENT
[Patentdokument 1] Japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2016-169139
NICHT-PATENTDOKUMENTE
[Nicht-Patentdokument 1] Proceedings of the Chemical Society of Japan, 89[1], (2009), S. 518, „Particle size control of SAPO-56 with AFX topology and its application to MTO reaction“.
[Nicht-Patentdokument 2] MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS, 50, (2001), 145-149, „Synthesis and single crystal structure of an AFX-type magnesium aluminophosphate“.
ZUSAMMENFASSUNG
TECHNISCHES PROBLEM
Der Zeolithkristall mit einer AFX-Struktur, der in dem Nicht-Patentdokument 1 offenbart ist, weist jedoch eine unregelmäßige Form auf und die damit einhergehende Kristallinität ist nicht hoch. Folglich besteht ein Problem dahingehend, dass die Dauerbeständigkeit als Adsorptionsmittel oder Katalysator niedrig ist.
Ferner weisen die Zeolithkristalle mit einer AFX-Struktur, die im Nicht-Patentdokument 2 und im Patentdokument 1 offenbart sind, eine sechseckige bipyramidale Form mit einer hohen Kristallinität auf, die eine Kristallstruktur wiedergibt, die zu den sechseckigen Kristalltypen mit einer AFX-Struktur gehört. Diese Kristalle weisen jedoch eine isotrope Form auf und weisen demgemäß einen großen Abstand von der Oberfläche zur Mitte auf. Daher hat eine Substanz Schwierigkeiten, ein Material im Kristallzentrum zu erreichen und folglich tritt das Problem auf, dass der Gesamtkristall Schwierigkeiten dahingehend aufweist, effektiv als Adsorptionsmittel oder Katalysator zu wirken.
Die vorliegende Erfindung wird im Hinblick auf die vorstehend beschriebene Situation vorgeschlagen und hat die Aufgabe, einen Zeolithkristall mit einer AFX-Struktur mit einer sechseckigen Plattenform, die eine hohe Kristallinität aufweist, und ein Syntheseverfahren dafür vorzuschlagen.
LÖSUNG DES PROBLEMS
Ein Zeolithkristall mit einer AFX-Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine sechseckige Plattenform auf und das Verhältnis eines maximalen Feret-Durchmessers in der Draufsicht bezüglich einer Plattendicke in der Seitenansicht ist größer als oder gleich 2.
VORTEILHAFTE EFFEKTE
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Bereitstellung eines Zeolithkristalls mit einer AFX-Struktur mit einer sechseckigen Plattenform, die eine hohe Kristallinität aufweist, und eines Syntheseverfahrens dafür.
Figurenliste

1 ist eine Draufsicht eines Zeolithkristalls mit einer AFX-Struktur.
2 ist eine Seitenansicht eines Zeolithkristalls mit einer AFX-Struktur.
3 ist ein SEM-Bild eines Zeolithkristalls mit einer AFX-Struktur gemäß Beispiel 1.
4 ist ein XRD-Muster eines Zeolithkristalls mit einer AFX-Struktur gemäß Beispiel 1.

BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Zeolithkristall mit einer AFX-Struktur
Die 1 ist eine Draufsicht eines Zeolithkristalls 10 mit einer AFX-Struktur gemäß der vorliegenden Ausführungsform. Die 2 ist eine Seitenansicht eines Zeolithkristalls 10 mit einer AFX-Struktur gemäß der vorliegenden Ausführungsform.
In der folgenden Beschreibung wird der Zeolithkristall 10 mit einer AFX-Struktur als „AFX-Kristall 10“ abgekürzt.
Der AFX-Kristall 10 ist ein Kristall, der aus einem Zeolithen mit einer AFX-Struktur ausgebildet ist. Die AFX-Struktur bezieht sich auf eine Art von Struktur, welche die Definition einer Struktur des AFX-Typs gemäß den IUPAC-Strukturkodes erfüllt, wie sie durch die „Structure Commission of the International Zeolite Association“ festgelegt worden sind.
Zeolithe, welche die AFX-Kristalle 10 bilden, umfassen einen Zeolithen, in dem Atome (T-Atome), die sich am Zentrum von Sauerstoff-Tetraedern (TO₄) befinden, die den Zeolithen bilden, aus Silizium (Si) und Aluminium (AI) ausgebildet sind, einen AIPO-Zeolithen, in dem die T-Atome aus P (Phosphor) und AI ausgebildet sind, einen SAPO-Zeolithen, in dem die T-Atome aus Si, AI und P ausgebildet sind, einen MAPSO-Zeolithen, in dem die T-Atome aus Magnesium (Mg), Si, Al und P ausgebildet sind, und einen ZnAPSO-Zeolithen, in dem die T-Atome aus Zink (Zn), AI und P ausgebildet sind, oder dergleichen. Ein Teil der T-Atome kann durch andere Elemente substituiert sein.
Der AFX-Kristall 10 weist intern eine Mehrzahl von 8-gliedriger Sauerstoffring-Poren auf. Eine 8-gliedriger Sauerstoffring-Pore bezieht sich auf eine Pore, die aus einem 8-gliedrigen Sauerstoffring ausgebildet ist. Ein 8-gliedriger Sauerstoffring wird auch einfach als „8-gliedriger Ring“ bezeichnet und ist ein Abschnitt, in dem die Anzahl von Sauerstoffatomen, die das Porengrundgerüst bilden, acht ist und Sauerstoffatome mit den vorstehend beschriebenen T-Atomen unter Bildung einer Ringstruktur verknüpft sind.
Der AFX-Kristall 10 kann ein Metall oder Metallion zum Bereitstellen eines Adsorptionsvermögens für eine spezifische Komponente enthalten. Beispiele für ein solches Metall oder Metallion umfassen eines oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Übergangsmetallen. Obwohl spezifische Beispiele für Übergangsmetalle Platin (Pt), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Silber (Ag), Eisen (Fe), Kupfer (Cu), Kobalt (Co), Mangan (Mn) und Indium (In) umfassen, gibt es diesbezüglich keine Beschränkung.
Wie es in der 1 gezeigt ist, ist der AFX-Kristall 10 in der Draufsicht in einer sechseckigen Form ausgebildet. Wie es in der 2 gezeigt ist, ist der AFX-Kristall 10 in der Seitenansicht in einer Plattenform ausgebildet. In der vorliegenden Ausführungsform weist der AFX-Kristall 10 die äußere Form einer sechseckigen Platte auf.
Dabei bedeutet die Tatsache, dass der AFX-Kristall 10 eine sechseckige Plattenform aufweist, die eine Kristallstruktur einer AFX-Struktur wiedergibt, die zu einem sechseckigen Kristalltyp gehört, dass der AFX-Kristall 10 eine hohe Kristallinität verglichen beispielsweise mit einem AFX-Kristall mit einer unregelmäßigen Form, einer Kugelform oder einer elliptischen sphärischen Form aufweist. Daher kann die Dauerbeständigkeit bezüglich einer Verwendung als Adsorptionsmittel oder Katalysator verbessert werden.
Wie es in der 1 gezeigt ist, weist der AFX-Kristall 10 in der Draufsicht einen maximalen Feret-Durchmesser L1 auf. Wie es in der 2 gezeigt ist, weist der AFX-Kristall 10 in der Seitenansicht eine Plattendicke W1 auf. In der vorliegenden Ausführungsform ist das Verhältnis des maximalen Feret-Durchmessers L1 bezüglich der Plattendicke W1 (L 11W1-Verhältnis) größer als oder gleich 2.
Dabei bedeutet das Merkmal, dass das L1/W1 -Verhältnis größer als oder gleich 2 ist, dass der AFX-Kristall 10 flach ist. Als Ergebnis ist verglichen mit AFX-Kristallen mit demselben Volumen und einer isotropen Form die spezifische Oberfläche der AFX-Kristalle 10 größer und der Abstand von der Oberfläche zum Zentrum der AFX-Kristalle 10 kann vermindert werden. Daher kann der Gesamtkristall effektiv als Adsorptionsmittel oder Katalysator wirken.
Es gibt keine spezielle Beschränkung, solange das L1/W1-Verhältnis größer als oder gleich 2 ist. Höhere Werte sind jedoch bevorzugt. Auf diese Weise kann der innere Abschnitt des Kristalls effektiver wirken. Obwohl bezüglich des oberen Grenzwerts des L1/W1-Verhältnisses der AFX-Kristalle 10 keine spezielle Beschränkung besteht, kann der Wert beispielsweise auf weniger als oder gleich 50 eingestellt werden.
In der vorliegenden Ausführungsform ist der maximale Feret-Durchmesser L1 der Abstand zwischen 2 parallelen Geraden A1, A2, die so ausgebildet sind, dass sie einen AFX-Kristall 10 mit einem maximalen Abstand zwischen den 2 parallelen Geraden A1, A2 kontaktieren und sandwichartig umgeben, wie es in der 1 gezeigt ist, wenn der AFX-Kristall 10 unter Verwendung eines SEM (Elektronenmikroskop) in der Draufsicht betrachtet wird. Die planare Form der AFX-Kristalle 10 ist sechseckig und daher ist der maximale Feret-Durchmesser L1 etwa mit der Länge der längsten Diagonale von 3 Diagonalen identisch, die in der Draufsicht durch das ungefähre Zentrum des AFX-Kristalls 10 verlaufen.
Obwohl bezüglich des maximalen Feret-Durchmessers L1 keine spezielle Beschränkung besteht, kann er beispielsweise auf größer als oder gleich 0,1 µm und kleiner als oder gleich 50 µm eingestellt werden. Wenn die AFX-Kristalle 10 als Katalysator verwendet werden, ist der maximale Feret-Durchmesser L1 vorzugsweise kleiner als oder gleich 5 µm und mehr bevorzugt kleiner als oder gleich 1 µm. Auf diese Weise kann die katalytische Aktivität erhöht werden. Wenn die AFX-Kristalle 10 als Adsorptionsmittel verwendet werden, ist der maximale Feret-Durchmesser L1 vorzugsweise größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 25 µm und mehr bevorzugt größer als oder gleich 2 µm und kleiner als oder gleich 10 µm. Auf diese Weise kann die Adsorptionsleistung aufrechterhalten werden, wenn sie in einer Lösung, wie z.B. einer Abfallflüssigkeit oder dergleichen, verwendet werden, und eine Rückgewinnung durch Ausfällen oder Filtration nach der Verwendung des Adsorptionsmittels wird erleichtert.
In der vorliegenden Ausführungsform ist die Plattendicke W1 der Abstand zwischen 2 parallelen Geraden A3, A4, die so ausgebildet sind, dass sie einen AFX-Kristall 10 mit einem minimalen Abstand zwischen den 2 parallelen Geraden A3, A4 kontaktieren und sandwichartig umgeben, wie es in der 2 gezeigt ist, wenn der AFX-Kristall 10 unter Verwendung eines SEM (Elektronenmikroskop) in der Seitenansicht betrachtet wird. Daher ist die Plattendicke W1 in der Seitenansicht der minimale Feret-Durchmesser.
Obwohl es bezüglich der Plattendicke W1 keine spezielle Beschränkung gibt, kann sie beispielsweise auf größer als oder gleich 0,05 µm und kleiner als oder gleich 15 µm eingestellt werden. Die Plattendicke W1 der AFX-Kristalle 10 ist vorzugsweise kleiner als oder gleich 3 µm und mehr bevorzugt kleiner als oder gleich 1 µm. Auf diese Weise kann der innere Abschnitt des Kristalls effektiver wirken.
Die Peakintensität einer (004)-Ebene beträgt vorzugsweise das 4,5-fache oder mehr und mehr bevorzugt das 5-fache oder mehr einer Peakintensität einer (110)-Ebene in einem Röntgenbeugungsmuster, das durch Einstrahlen von Röntgenstrahlen auf AFX-Kristalle 10 unter Verwendung eines Röntgenbeugung (XRD)-Verfahrens erhalten worden ist. Das Röntgenbeugungsmuster kann durch Einstrahlen von CuKα-Strahlen auf AFX-Kristalle 10 unter Verwendung eines Röntgenbeugungsgeräts (hergestellt von Rigaku Corporation, Modell MiniFlex600) erhalten werden. Die Röntgenausgangsleistung beträgt 600 W (Röhrenspannung: 40 kV, Röhrenstrom: 15 mA), die Abtastgeschwindigkeit beträgt 0,5 Grad/min, eine Abtaststufe beträgt 0,02 Grad und eine Ni-Folie mit einer Dicke von 0,015 mm wird als CuKß-Strahlenfilter verwendet. Ferner wurde die Messung des Röntgenbeugungsmusters durch dichtes Einbringen eines Messpulvers in einen Probenhalter mit einer ausreichenden Tiefe durchgeführt. Ein Peak der (004)-Ebene wird bei etwa 2θ = 18 Grad festgestellt und ein Peak der (110)-Ebene wird bei etwa 2θ = 13 Grad festgestellt.
Verfahren zur Herstellung von AFX-Kristallen 10
Herstellung von Impfkristallen
Die Impfkristalle können die Verwendung von nachstehend beschriebenen Zeolithkristallen mit einer DDR-Struktur (nachstehend als „DDR-Impfkristalle“ bezeichnet) umfassen. Ferner können die Impfkristalle die Verwendung von AFX-Kristallen 10 umfassen, die unter Verwendung der nachstehend beschriebenen DDR-Impfkristalle synthetisiert werden. Darüber hinaus können die Impfkristalle die Verwendung von AFX-Kristallen 10 umfassen, die unter Verwendung von AFX-Kristallen 10 als Impfkristalle synthetisiert worden sind.
Nach dem Erhalten der AFX-Kristalle 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform können die AFX-Kristalle 10 ohne Modifizierung als Impfkristalle verwendet werden, oder in dem Fall, bei dem AFX-Kristalle 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform nicht erhalten werden können, können die DDR-Impfkristalle gemäß der folgenden Beschreibung hergestellt werden.
Die DDR-Impfkristalle können gemäß dem Verfahren hergestellt werden, das in der veröffentlichten PCT-Anmeldung 2010/90049 offenbart ist.
Es ist bevorzugt, dass die durch dieses Verfahren hergestellten DDR-Impfkristalle ohne Modifizierung als Impfkristalle verwendet werden. Eine Konfiguration, bei der die DDR-Impfkristalle in einer geeigneten Weise zerkleinert werden, kann ebenfalls als Impfkristalle verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass eine Ebene parallel zur R-Ebene ({012}-Ebene) auf der Oberfläche von jedem der DDR-Impfkristalle freiliegt. Das Freiliegen der R-Ebene bedeutet, dass die Kristallinität der DDR-Impfkristalle hoch ist und dass eine hervorragende Basis zum Fördern eines α-Achsenwachstums der AFX-Kristalle bereitgestellt wird. Folglich erhöht das Freiliegen der R-Ebene auf der Kristalloberfläche die Kristallinität der AFX-Kristalle 10, die unter Verwendung dieser Kristalle als Impfkristalle synthetisiert worden sind, und ermöglicht eine Konfiguration in der Form einer sechseckigen Platte. Ferner ist es bevorzugt, dass der Teilchendurchmesser der DDR-Impfkristalle kleiner als oder gleich 1 µm ist und mehr bevorzugt kleiner als oder gleich 0,3 µm ist. Wenn die DDR-Impfkristalle einen großen Teilchendurchmesser aufweisen, besteht die Möglichkeit, dass restliche DDR-Impfkristalle während des AFX-Kristallwachstums vorliegen.
Es sollte beachtet werden, dass die Kristallebene, die auf der Oberfläche der DDR-Impfkristalle freiliegt, durch die Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) bestätigt werden kann. Ferner ist das Freiliegen der R-Ebene auf der Oberfläche der DDR-Impfkristalle beispielsweise durch Einstellen der Synthesebedingungen, wie z.B. der Ausgangsmaterialzusammensetzung, des pH-Werts oder dergleichen, und Einstellen der Kristallebene, die auf der Kristalloberfläche vorliegt, möglich.
Herstellung einer Ausgangsmateriallösung
Eine Ausgangsmateriallösung wird durch Lösen oder Dispergieren von T-Atomquellen, wie z.B. einer Siliziumquelle, einer Aluminiumquelle, einer Phosphorquelle oder dergleichen, und eines strukturausrichtenden Mittels (SDA) in reinem Wasser hergestellt. T-Atome umfassen vorzugsweise zwei oder mehr von Si, Al und P, und umfassen mehr bevorzugt mindestens Al, P und O, da die Kristallinität von AFX verbessert werden kann.
Kolloidales Siliziumoxid, hochdisperses Siliziumoxid, Tetraethoxysilan, Natriumsilikat oder dergleichen kann beispielsweise als Siliziumquelle verwendet werden. Aluminiumisopropoxid, Aluminiumhydroxid, Böhmit, Natriumaluminat, ein Aluminiumoxid-Sol oder dergleichen kann beispielsweise als Aluminiumquelle verwendet werden. Phosphorsäure, Natriumdihydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat oder dergleichen kann beispielsweise als Phosphorquelle verwendet werden. N,N,N',N'-Tetramethyldiaminohexan, Tetraethylammoniumhydroxid, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan-C4-diquatdibromid, 1,3-Di(1-adamantyl)imidazoliumdibromid oder dergleichen kann beispielsweise als strukturausrichtendes Mittel verwendet werden.
Synthese von AFX-Kristallen 10
Die vorstehend beschriebenen Impfkristalle werden der hergestellten Ausgangsmateriallösung zugesetzt, das Gemisch wird in einen Druckbehälter eingebracht und eine Hydrothermalsynthese wird durchgeführt (160 bis 200 °C, 15 bis 100 Stunden), wodurch die AFX-Kristalle 10 synthetisiert werden. Wenn DDR-Impfkristalle verwendet werden, beträgt die Temperatur der Hydrothermalsynthese vorzugsweise 180 °C bis 200 °C, um DDR-Impfkristallrückstände zu verhindern.
Dann werden die synthetisierten AFX-Kristalle 10 isoliert, ausreichend mit reinem Wasser gewaschen und dann bei einer vorgegebenen Temperatur (65 bis 120 °C) vollständig getrocknet.
Beispiele
Nachstehend wird ein Beispiel der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf das nachstehend beschriebene Beispiel beschränkt.
Beispiel 1
Im Beispiel 1 wurden AFX-Kristalle unter Verwendung von DDR-Impfkristallen synthetisiert.
Zuerst wurden DDR-Impfkristalle mittels einer Hydrothermalsynthese (160 °C, 16 Stunden) gemäß dem in der vorstehend genannten veröffentlichten PCT-Anmeldung 2010/90049 beschriebenen Verfahren synthetisiert und dann ausreichend gewaschen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der DDR-Impfkristalle betrug 196 nm. Ferner wiesen die DDR-Impfkristalle eine hohe Kristallinität mit einer freiliegenden {024}-Ebene, die parallel zur R-Ebene ist, auf der Oberfläche der Kristalle auf.
Als nächstes wurden kolloidales Siliziumoxid als Siliziumquelle, Aluminiumisopropoxid als Aluminiumquelle, 85 %ige Phosphorsäure als Phosphorquelle und N,N,N',N'-Tetramethyldiaminohexan als strukturausrichtendes Mittel in reinem Wasser gelöst, so dass eine Ausgangsmateriallösung mit einer Zusammensetzung von 4,1 SDA: 1,7 SiO₂: 1Al₂O₃: 2,1P₂O₅:1525 H₂O hergestellt wurde.
Als nächstes wurden 40 g der Ausgangsmateriallösung 0,3 g Impfkristalle zugesetzt, das Gemisch wurde in einen Druckbehälter eingebracht und eine Hydrothermalsynthese (190 °C, 20 Stunden) wurde durchgeführt.
Dann wurden nach dem Isolieren der Kristalle, die durch die Hydrothermalsynthese erhalten worden sind, und ausreichend Waschen mit reinem Wasser die Kristalle bei 120 °C getrocknet.
Danach wurde die Kristallphase mittels einer Röntgenbeugungsmessung bestimmt und die äußere Form der Kristalle wurde mittels SEM untersucht. Wie es in der 3 gezeigt ist, waren die resultierenden Kristalle AFX-Kristalle mit einer sechseckigen Plattenform. Der maximale Feret-Durchmesser in der Draufsicht der AFX-Kristalle betrug 2 bis 6 µm, und das L1/W1-Verhältnis der AFX-Kristalle betrug 2,5 bis 5. Ferner betrug, wie es in der 4 gezeigt ist, die Peakintensität der (004)-Ebene (c-Ebene) das 9,7-fache der Peakintensität der (110)-Ebene in einem Röntgenbeugungsmuster, das durch Einstrahlen von Röntgenstrahlen auf das AFX-Pulver 10, das ausreichend in einen Probenhalter gefüllt war, erhalten worden ist.
Beispiel 2
Im Beispiel 2 wurden AFX-Kristalle ebenfalls unter Verwendung von DDR-Impfkristallen synthetisiert.
Zuerst wurde ein DDR-Impfkristall unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie demjenigen von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien geändert wurde. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der DDR-Impfkristalle betrug 190 nm. Ferner wiesen die DDR-Impfkristalle eine hohe Kristallinität mit freiliegender {024}-Ebene, die parallel zur R-Ebene ist, auf der Oberfläche der Kristalle auf.
Als nächstes wurden kolloidales Siliziumoxid als Siliziumquelle, Aluminiumisopropoxid als Aluminiumquelle, 85 %ige Phosphorsäure als Phosphorquelle und N,N,N',N'-Tetramethyldiaminohexan als strukturausrichtendes Mittel in reinem Wasser gelöst, so dass eine Ausgangsmateriallösung mit einer Zusammensetzung von 2,5 SDA: 0,8 SiO₂: 1 Al₂O₃: 1,3 P₂O₅: 50 H₂O hergestellt wurde.
Als nächstes wurden 86 g der Ausgangsmateriallösung 0,15 g Impfkristalle zugesetzt, das Gemisch wurde in einen Druckbehälter eingebracht und eine Hydrothermalsynthese (190 °C, 50 Stunden) wurde durchgeführt.
Dann wurden nach dem Isolieren der Kristalle, die durch die Hydrothermalsynthese erhalten worden sind, und ausreichend Waschen mit reinem Wasser die Kristalle bei 65 °C getrocknet.
Danach wurde die Kristallphase mittels einer Röntgenbeugungsmessung bestimmt und die äußere Form der Kristalle wurde mittels SEM untersucht. Die resultierenden Kristalle waren AFX-Kristalle mit einer sechseckigen Plattenform. Der maximale Feret-Durchmesser in der Draufsicht der AFX-Kristalle betrug 10 bis 25 µm, und das L1/W1-Verhältnis der AFX-Kristalle betrug 3 bis 3,5. Ferner betrug die Peakintensität der (004)-Ebene (c-Ebene) das 61,7-fache der Peakintensität der (110)-Ebene in einem Röntgenbeugungsmuster, das durch Einstrahlen von Röntgenstrahlen auf das AFX-Pulver 10, das ausreichend in einen Probenhalter gefüllt war, erhalten worden ist.
Beispiel 3
Im Beispiel 3 wurden AFX-Kristalle unter Verwendung der AFX-Kristalle, die im Beispiel 1 synthetisiert worden sind, als Impfkristalle synthetisiert.
Zuerst wurden AFX-Kristalle unter Verwendung des Verfahrens im vorstehend beschriebenen Beispiel 1 synthetisiert.
Als nächstes wurden kolloidales Siliziumoxid als Siliziumquelle, Aluminiumisopropoxid als Aluminiumquelle, 85 %ige Phosphorsäure als Phosphorquelle und N,N,N',N'-Tetramethyldiaminohexan als strukturausrichtendes Mittel in reinem Wasser gelöst, so dass eine Ausgangsmateriallösung mit einer Zusammensetzung von 2,5 SDA: 0,75 SiO₂: 1 Al₂O₃: 1,25 P₂O₅: 50 H₂O hergestellt wurde.
Als nächstes wurden 86 g der Ausgangsmateriallösung 0,15 g AFX-Kristalle als Impfkristalle zugesetzt, das Gemisch wurde in einen Druckbehälter eingebracht und eine Hydrothermalsynthese (170 °C, 50 Stunden) wurde durchgeführt.
Dann wurden nach dem Isolieren der Kristalle, die durch die Hydrothermalsynthese erhalten worden sind, und ausreichend Waschen mit reinem Wasser die Kristalle bei 65 °C vollständig getrocknet.
Danach wurden die Kristallphasen mittels einer Röntgenbeugungsmessung bestimmt und die äußere Form der Kristalle wurde mittels SEM untersucht. Die resultierenden Kristalle waren AFX-Kristalle mit einer sechseckigen Plattenform. Der maximale Feret-Durchmesser in der Draufsicht der AFX-Kristalle betrug 5 bis 10 µm, und das L1/W1-Verhältnis der AFX-Kristalle betrug 2,8 bis 3,5. Ferner betrug die Peakintensität der (004)-Ebene (c-Ebene) das 9,0-fache der Peakintensität der (110)-Ebene in einem Röntgenbeugungsmuster, das durch Einstrahlen von Röntgenstrahlen auf das AFX-Pulver 10, das ausreichend in einen Probenhalter gefüllt war, erhalten worden ist.
Beispiel 4
Im Beispiel 4 wurden AFX-Kristalle unter Verwendung eines zerkleinerten DDR-Impfkristalls synthetisiert.
Zuerst wurden DDR-Kristalle mit einer geringen Kristallinität durch Zerkleinern der DDR-Impfkristalle, die unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie demjenigen von Beispiel 1 hergestellt worden sind, unter Verwendung einer Perlmühle für 90 Minuten hergestellt.
Als nächstes wurden kolloidales Siliziumoxid als Siliziumquelle, Aluminiumisopropoxid als Aluminiumquelle, 85 %ige Phosphorsäure als Phosphorquelle und N,N,N',N'-Tetramethyldiaminohexan als strukturausrichtendes Mittel in reinem Wasser gelöst, so dass eine Ausgangsmateriallösung mit einer Zusammensetzung von 2,5 SDA: 0,75 SiO₂: 1 Al₂O₃: 1,25 P₂O₅: 50 H₂O hergestellt wurde.
Als nächstes wurden 86 g der Ausgangsmateriallösung 0,2 g DDR-Kristalle mit einer geringen Kristallinität als Impfkristalle zugesetzt, das Gemisch wurde in einen Druckbehälter eingebracht und eine Hydrothermalsynthese (195 °C, 30 Stunden) wurde durchgeführt.
Dann wurden nach dem Isolieren der Kristalle, die durch die Hydrothermalsynthese erhalten worden sind, und ausreichend Waschen mit reinem Wasser die Kristalle bei 65 °C vollständig getrocknet.
Danach wurden die Kristallphasen mittels einer Röntgenbeugungsmessung bestimmt und die äußere Form der Kristalle wurde mittels SEM untersucht. Die resultierenden Kristalle waren AFX-Kristalle mit einer sechseckigen Plattenform. Obwohl die planare Form der AFX-Kristalle im Beispiel 4 sechseckig war, war jedoch deren Symmetrie verglichen mit der sechseckigen Form der AFX-Kristalle im Beispiel 1 gering. Der maximale Feret-Durchmesser in der Draufsicht der AFX-Kristalle betrug 1 bis 5 µm, und das L1/W1-Verhältnis der AFX-Kristalle betrug 2,5 bis 3. Ferner betrug die Peakintensität der (004)-Ebene (c-Ebene) das 5,0-fache der Peakintensität der (110)-Ebene in einem Röntgenbeugungsmuster, das durch Einstrahlen von Röntgenstrahlen auf das AFX-Pulver 10, das ausreichend in einen Probenhalter gefüllt war, erhalten worden ist.
Vergleichsbeispiel 1
Im Vergleichsbeispiel 1 wurden AFX-Kristalle ohne Impfkristall synthetisiert.
Kolloidales Siliziumoxid als Siliziumquelle, Aluminiumisopropoxid als Aluminiumquelle, 85 %ige Phosphorsäure als Phosphorquelle und N,N,N',N'-Tetramethyldiaminohexan als strukturausrichtendes Mittel wurden in reinem Wasser gelöst, so dass eine Ausgangsmateriallösung mit einer Zusammensetzung von 2,5 SDA: 0,75 SiO₂: 1 Al₂O₃: 1,25 P₂O₅: 50 H₂O hergestellt wurde.
Als nächstes wurden 86 g der Ausgangsmateriallösung in einem Druckbehälter angeordnet und eine Hydrothermalsynthese (170 °C, 50 Stunden) wurde durchgeführt.
Dann wurden nach dem Isolieren der Kristalle, die durch die Hydrothermalsynthese erhalten worden sind, und ausreichend Waschen mit reinem Wasser die Kristalle bei 65 °C vollständig getrocknet.
Danach wurden die Kristallphasen mittels einer Röntgenbeugungsmessung bestimmt und die äußere Form der Kristalle wurde mittels SEM untersucht. Die resultierenden Kristalle waren unregelmäßige AFX-Kristalle ohne Plattenform.
Vergleichsbeispiel 2
Im Vergleichsbeispiel 2 wurden AFX-Kristalle unter Verwendung der unregelmäßigen AFX-Kristalle, die im Vergleichsbeispiel 1 synthetisiert worden sind, als Impfkristalle synthetisiert.
Zuerst wurden unregelmäßige AFX-Kristalle unter Verwendung des Verfahrens im vorstehend beschriebenen Vergleichsbeispiel 1 synthetisiert.
Als nächstes wurden kolloidales Siliziumoxid als Siliziumquelle, Aluminiumisopropoxid als Aluminiumquelle, 85 %ige Phosphorsäure als Phosphorquelle und N,N,N',N'-Tetramethyldiaminohexan als strukturausrichtendes Mittel in reinem Wasser gelöst, so dass eine Ausgangsmateriallösung mit einer Zusammensetzung von 2,5 SDA: 0,75 SiO₂: 1 Al₂O₃: 1,25 P₂O₅: 50 H₂O hergestellt wurde.
Als nächstes wurden 86 g der Ausgangsmateriallösung 0,1 g unregelmäßige AFX-Kristalle zugesetzt, das Gemisch wurde in einen Druckbehälter eingebracht und eine Hydrothermalsynthese (195 °C, 50 Stunden) wurde durchgeführt.
Dann wurden nach dem Isolieren der Kristalle, die durch die Hydrothermalsynthese erhalten worden sind, und ausreichend Waschen mit reinem Wasser die Kristalle bei 65 °C vollständig getrocknet.
Danach wurden die Kristallphasen mittels einer Röntgenbeugungsmessung bestimmt und die äußere Form der Kristalle wurde mittels SEM untersucht. Wie im Vergleichsbeispiel 1 waren die resultierenden Kristalle unregelmäßige und scheibenförmige AFX-Kristalle.
Feststellungen
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, wurden in den Beispielen 1, 2 und 4, in denen AFX-Kristalle unter Verwendung von DDR-Kristallen als Impfkristalle synthetisiert worden sind, und im Beispiel 3, in dem sechseckige AFX-Kristalle als Impfkristalle verwendet worden sind, sechseckige plattenförmige AFX-Kristalle erhalten. Auf diese Weise zeigen AFX-Kristalle mit einer hohen Kristallinität während der Verwendung als Adsorptionsmittel oder Katalysator eine ausreichende Dauerbeständigkeit.
Ferner konnte in den Beispielen 1 bis 4 das L1/W1-Verhältnis der AFX-Kristalle auf größer als oder gleich 2 eingestellt werden. Verglichen mit AFX-Kristallen mit demselben Volumen und einer isotropen Form ist die spezifische Oberfläche der AFX-Kristalle größer und der Abstand von der Oberfläche zum Zentrum der AFX-Kristalle kann vermindert werden. Daher kann der Gesamtkristall effektiv als Adsorptionsmittel oder Katalysator wirken.
Andererseits konnten im Vergleichsbeispiel 1, in dem AFX-Kristalle ohne Impfkristall synthetisiert worden sind, und im Vergleichsbeispiel 2, in dem unregelmäßige AFX-Kristalle als Impfkristalle für die Synthese von AFX-Kristallen verwendet worden sind, keine AFX-Kristalle mit einer sechseckigen Plattenform erhalten werden.
Bezugszeichenliste

10: ZEOLITHKRISTALL MIT EINER AFX-STRUKTUR (AFX-KRISTALL)
L1: MAXIMALER FERET-DURCHMESSER
W1: PLATTENDICKE

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2016169139 [0006]
WO 201090049 A [0033, 0043]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Proceedings of the Chemical Society of Japan, 89[1], (2009), S. 518, „Particle size control of SAPO-56 with AFX topology and its application to MTO reacti [0007]
MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS, 50, (2001), 145-149, „Synthesis and single crystal structure of an AFX-type magnesium aluminophosphate [0008]

Claims

Zeolithkristall mit einer AFX-Struktur und einer sechseckigen Plattenform, bei dem das Verhältnis eines maximalen Feret-Durchmessers in der Draufsicht bezüglich einer Plattendicke in der Seitenansicht größer als oder gleich 2 ist.
Zeolithkristall mit einer AFX-Struktur nach Anspruch 1, bei dem der maximale Feret-Durchmesser kleiner als oder gleich 50 µm ist.
Zeolithkristall mit einer AFX-Struktur nach Anspruch 2, bei dem der maximale Feret-Durchmesser kleiner als oder gleich 25 µm ist.
Zeolithkristall mit einer AFX-Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Verhältnis des maximalen Feret-Durchmessers bezüglich der Plattendicke größer als oder gleich 2,5 ist.
Zeolithkristall mit einer AFX-Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Zeolithkristall zwei oder mehr von Si, AI und P umfasst.
Zeolithkristall mit einer AFX-Struktur nach Anspruch 5, wobei der Zeolithkristall mindestens Al und P und O umfasst.
Zeolithkristall mit einer AFX-Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem eine Peakintensität einer (004)-Ebene größer als das oder gleich dem 4,5-fache(n) einer Peakintensität einer (110)-Ebene in einem Röntgenbeugungsmuster ist, das durch Einstrahlen von Röntgenstrahlen erhalten worden ist.
Verfahren zur Herstellung eines Zeolithkristalls mit einer AFX-Struktur, umfassend: Zusetzen von Zeolithkristallen mit einer DDR-Struktur als Impfkristalle zu einer Ausgangsmateriallösung, die ein strukturausrichtendes Mittel und zwei oder mehr von einer Siliziumquelle, einer Aluminiumquelle und einer Phosphorquelle enthält; und Synthetisieren eines Zeolithkristalls mit einer AFX-Struktur durch eine Hydrothermalsynthese der Ausgangsmateriallösung, welche die zugesetzten Impfkristalle enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Zeolithkristalls mit einer AFX-Struktur nach Anspruch 8, bei dem eine {012}-Ebene, die parallel zu der R-Ebene ist, auf einer Oberfläche der Impfkristalle freiliegt.
Verfahren zur Herstellung eines Zeolithkristalls mit einer AFX-Struktur, umfassend: Zusetzen von Zeolithkristallen mit einer AFX-Struktur nach Anspruch 1 als Impfkristalle zu einer Ausgangsmateriallösung, die ein strukturausrichtendes Mittel und zwei oder mehr von einer Siliziumquelle, einer Aluminiumquelle und einer Phosphorquelle enthält; und Synthetisieren eines Zeolithkristalls mit einer AFX-Struktur durch eine Hydrothermalsynthese der Ausgangsmateriallösung, welche die zugesetzten Impfkristalle enthält.