CN110431108B - Afx结构的沸石结晶及其合成方法 - Google Patents

Afx结构的沸石结晶及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110431108B
CN110431108B CN201880013019.6A CN201880013019A CN110431108B CN 110431108 B CN110431108 B CN 110431108B CN 201880013019 A CN201880013019 A CN 201880013019A CN 110431108 B CN110431108 B CN 110431108B
Authority
CN
China
Prior art keywords
crystal
afx
zeolite
zeolite crystal
crystals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880013019.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110431108A (zh
Inventor
萩尾健史
野田宪一
宫原诚
清水克哉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Publication of CN110431108A publication Critical patent/CN110431108A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110431108B publication Critical patent/CN110431108B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/83—Aluminophosphates [APO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/20—Two-dimensional structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

AFX结构的沸石结晶(10)被形成为六角板状，俯视观察时的最大费雷特直径(L1)相对于侧视观察时的板厚(W1)的比值为2以上。

Description

AFX结构的沸石结晶及其合成方法
技术领域
本发明涉及AFX结构的沸石结晶及其合成方法。
背景技术
以往，已知有用作吸附剂、催化剂的AFX结构的沸石。
非专利文献1中公开一种AFX结构的沸石结晶，其是通过将结构导向剂、气相二氧化硅、氢氧化铝、磷酸、水、以及AFX结构的沸石晶种混合并进行水热合成而合成的。非专利文献1中所公开的AFX结构的沸石结晶为不规则形状。
非专利文献2中公开一种AFX结构的沸石结晶，其是通过将结构导向剂、异丙醇铝、磷酸、乙二醇、以及磷酸氢镁三水合物混合并进行水热合成而合成的。非专利文献2中所公开的AFX结构的沸石结晶为六方双锥形。
专利文献1中公开一种AFX结构的沸石结晶，其是通过将结构导向剂、氢氧化钠、以及Y结构的沸石晶种混合并进行水热合成而合成的。专利文献1中所公开的AFX结构的沸石结晶为六方双锥形。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016－169139号公报
非专利文献
非专利文献1:日本化学会讲演予稿集，89[1]，(2009)，p.518《AFX 型沸石SAPO－56的粒径控制及在MTO反应中的应用》
非专利文献2:MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS(微孔及介孔材料)，50，(2001)，145－149《Synthesis and single crystal structure of an AFX－typemagnesium aluminophosphate (AFX型磷酸铝镁的合成和单晶结构)》
发明内容
然而，非专利文献1中所公开的AFX结构的沸石结晶为不规则形状，且结晶性不高。因此，存在作为吸附剂、催化剂的耐久性低的问题。
另外，非专利文献2及专利文献1中所公开的AFX结构的沸石结晶为反映了属于AFX结构的六方晶系的结晶结构的结晶性高的六方双锥形，但是为各向同性的形状，从表面至中心的距离较长。因此，存在如下问题，即，物质不易到达结晶的中心部，难以使整个结晶作为吸附剂、催化剂而有效地发挥作用。
本发明是鉴于上述状况而实施的，其课题在于，提供一种结晶性高的六角板状的AFX结构的沸石结晶及其合成方法。
本发明所涉及的AFX结构的沸石结晶被形成为六角板状，俯视观察时的最大费雷特直径相对于侧视观察时的板厚的比值为2以上。
发明效果
根据本发明，能够提供一种结晶性高的六角板状的AFX结构的沸石结晶及其合成方法。
附图说明
图1是AFX结构的沸石结晶的俯视图。
图2是AFX结构的沸石结晶的侧视图。
图3是实施例1中得到的AFX结构的沸石结晶的SEM观察图像。
图4是实施例1中得到的AFX结构的沸石结晶的XRD测定结果。
具体实施方式
(AFX结构的沸石结晶)
图1是本实施方式所涉及的AFX结构的沸石结晶10的俯视图。图2 是本实施方式所涉及的AFX结构的沸石结晶10的侧视图。
以下的说明中，将AFX结构的沸石结晶10简称为“AFX结晶10”。
AFX结晶10是由AFX结构的沸石构成的结晶。所谓AFX结构，是国际沸石学会(International Zeolite Association)的Structure Commission 规定的IUPAC结构代码中为AFX型的结构。
作为构成AFX结晶10的沸石，可以举出：位于构成沸石的氧四面体 (TO4)的中心的原子(T原子)包括硅(Si)和铝(Al)的沸石、T原子包括Al和P(磷)的AlPO型的沸石、T原子包括Si、Al以及P的SAPO 型的沸石、T原子包括镁(Mg)、Si、Al以及P的MAPSO型的沸石、T 原子包括锌(Zn)、Si、Al以及P的ZnAPSO型的沸石等。T原子的一部分可以被其他元素置换。
AFX结晶10的内部具有多个八元氧环细孔。所谓八元氧环细孔，是由八元氧环的环构成的细孔。八元氧环也简称为八元环，构成细孔的骨架的氧原子的数量为8个，且该八元氧环为氧原子与前述的T原子结合而形成环状结构的部分。
AFX结晶10可以出于赋予针对特定成分的吸附性、催化活性等目的而含有金属或金属离子。作为像这样的金属、金属离子，可以举出从碱金属、碱土金属以及过渡金属构成的组中选择的1种以上的金属。作为过渡金属，具体地可以举出：例如铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、银(Ag)、铁(Fe)、铜(Cu)、钴(Co)、锰(Mn)以及铟(In)等，但并不限于此。
如图1所示，AFX结晶10被形成为俯视为六边形。如图2所示，AFX 结晶10被形成为侧视为板状。因此，本实施方式中，AFX结晶10具有六角板状的外形。
像这样，AFX结晶10为反映了属于AFX结构的六方晶系的结晶结构的六角板状意味着：与例如不规则形状、球状、或椭圆球状的AFX结晶相比，AFX结晶10的结晶性高。因此，能够使作为吸附剂、催化剂加以利用时的耐久性得到提高。
如图1所示，AFX结晶10在俯视观察时具有最大费雷特直径L1。如图2所示，AFX结晶10在侧视观察时具有板厚W1。本实施方式中，最大费雷特直径L1相对于板厚W1的比值(L1/W1比)为2以上。
像这样，L1/W1比为2以上意味着：AFX结晶10扁平。因此，与各向同性的形状的同一体积的AFX结晶相比，能够使AFX结晶10的比表面积增大，并且，使从AFX结晶10的表面至中心的距离变短。因此，在用作吸附剂、催化剂时，能够使整个结晶有效地发挥作用。
AFX结晶10的L1/W1比为2以上即可，没有特别限制，优选更大的L1/W1比。由此，结晶内部容易更有效地发挥作用。AFX结晶10的 L1/W1比的上限值没有特别限制，例如可以为50以下。
本实施方式中，最大费雷特直径L1是指：在使用SEM(电子显微镜) 俯视观察AFX结晶10的情况下、图1所示的以平行的2条直线A1、A2 间的距离最大的方式夹持AFX结晶10时的2条直线A1、A2间的距离。由于AFX结晶10的平面形状为六边形，所以最大费雷特直径L1与俯视观察时从AFX结晶10的大致中央穿过的3条对角线中的最长的对角线的长度大致相同。
最大费雷特直径L1没有特别限制，例如可以为0.1μm～50μm。在将 AFX结晶10用作催化剂的情况下，最大费雷特直径L1优选为5μm以下，更优选为1μm以下。由此，能够提高催化活性。在将AFX结晶10用作吸附剂的情况下，最大费雷特直径L1优选为1μm～25μm，更优选为2μm～ 10μm以下。由此，能够确保在废液等液体中使用时的吸附性能，并且，通过对使用后的吸附剂进行沉降、过滤，容易回收。
本实施方式中，板厚W1是指：在使用SEM侧视观察AFX结晶10 的情况下、图2所示的以平行的2条直线A3、A4间的距离最小的方式夹持AFX结晶10时的2条直线A3、A4间的距离。因此，板厚W1可以称为侧视观察时的最小费雷特直径。
板厚W1没有特别限制，例如可以为0.05μm～15μm。AFX结晶10 的板厚W1优选为3μm以下，更优选为1μm以下。由此，结晶内部容易更有效地发挥作用。
使用X射线衍射(XRD：X－ray diffraction)法对AFX结晶10照射 X射线得到的X射线衍射图案中，(004)晶面的峰强度优选为(110)晶面的峰强度的4.5倍以上，更优选为5倍以上。X射线衍射图案是通过使用X射线衍射装置(理学公司制、型号Miniflex600)对AFX结晶10照射CuKα射线得到的。X射线输出：600W(管电压：40kV、管电流：15mA)、扫描速度：5°/min、扫描步进：0.02°、CuKβ射线过滤器：0.015mm厚 Ni箔。另外，将测定粉末致密地塞满深度足够的试样保持架来进行X射线衍射图案的测定。在2θ＝18°附近观察到(004)晶面的峰，在2θ＝13°附近观察到(110)晶面的峰。
(AFX结晶10的制造方法)
1.晶种的制作
晶种可以使用以下说明的DDR结构的沸石结晶(以下称为“DDR晶种”。)。另外，晶种可以使用如后所述使用DDR晶种合成的AFX结晶 10。此外，晶种可以使用将AFX结晶10作为晶种合成的AFX结晶10。
由此，如果能够获得本实施方式所涉及的AFX结晶10，则可以将AFX 结晶10直接用作晶种，如果无法获得本实施方式所涉及的AFX结晶10，则如下制作DDR晶种即可。
DDR晶种可以按照国际公开第2010/90049号中记载的方法来制作。
优选将以该方法制作的DDR晶种直接用作晶种，不过，也可以将DDR 晶种适当粉碎得到的物质用作晶种。
DDR晶种的表面优选出现与R面({012}晶面)平行的面。出现R 面意味着：DDR晶种的结晶性高，成为促进AFX的a轴方向上的生长的良好的基底。因此，通过使结晶表面出现R面，能够提高将该结晶作为晶种而合成的AFX结晶10的结晶性，使其成为六角板状。另外，DDR晶种的粒径优选为1μm以下，更优选为0.3μm以下。如果DDR晶种的粒径较大，则在AFX结晶的生长中，DDR晶种有可能残留下来。
应予说明，在DDR晶种的表面出现的结晶面可以通过透射电子显微镜(TEM)来确认。另外，为了使DDR晶种的表面出现R面，例如调整原料组成、pH等合成条件来控制发展到结晶表面的结晶面即可。
2.原料混合液的制备
使二氧化硅源、铝源、磷源等T原子源、以及结构导向剂(SDA)溶解或分散于纯水中，由此制备原料混合液。从能够提高AFX结晶10的结晶性方面考虑，作为T原子，优选含有Si、Al、P中的任意2种以上，更优选至少含有Al、P以及O。
作为二氧化硅源，例如可以使用胶体二氧化硅、气相二氧化硅、四乙氧基硅烷、硅酸钠等。作为铝源，例如可以使用异丙醇铝、氢氧化铝、勃姆石、铝酸钠、氧化铝溶胶等。作为磷源，例如可以使用磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵等。作为结构导向剂，例如可以使用N，N，N’，N’－四甲基二氨基己烷、四乙基氢氧化铵、1，4－二氮杂双环[2，2，2]辛烷－C4 －敌草快二溴化物、1，3－二(1－金刚烷基)咪唑鎓二溴化物等。
3.AFX结晶10的合成
在所制备的原料溶液中添加上述的晶种后，放入压力容器中进行水热合成(160～200℃、15～100小时)，由此合成AFX结晶10。对于水热合成温度，在使用DDR晶种的情况下，为了防止DDR晶种残留，优选为 180℃～200℃。
然后，对所合成的AFX结晶10进行回收，用纯水充分清洗后，于规定温度(65～120℃)使其完全干燥。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。不过，本发明并不限定于以下说明的实施例。
(实施例1)
实施例1中，使用DDR晶种合成AFX结晶。
首先，按照上述的国际公开第2010/90049号中记载的方法进行水热合成(160℃、16小时)，由此合成DDR晶种，并对其进行充分清洗。 DDR晶种的平均粒径为196nmm。另外，DDR晶种为与R面平行的{024} 晶面发展到表面的结晶性高的DDR结晶。
接下来，使作为二氧化硅源的胶体二氧化硅、作为铝源的异丙醇铝、作为磷源的85％磷酸、以及作为结构导向剂的N，N，N’，N’－四甲基二氨基己烷溶解于纯水中，由此制备组成为4.1SDA：1.7SiO2：1Al2O3： 2.1P2O5：1525H2O的原料混合液。
接下来，在原料溶液40g中添加晶种0.3g并放入压力容器中，然后，进行水热合成(190℃、20小时)。
接下来，对通过水热合成得到的结晶进行回收，用纯水充分清洗后，于120℃使其干燥。
然后，通过X射线衍射测定来确认结晶相，并且，利用SEM来确认结晶的外形，结果，如图3所示，得到的结晶为六角板状的AFX结晶。 AFX结晶的俯视观察时的最大费雷特直径为2～6μm，AFX结晶的L1/ W1比为2.5～5。另外，将AFX粉末10充分刷入样品保持架并照射X射线得到的X射线衍射图案中，如图4所示，(004)晶面(c面)的峰强度为(110)晶面的峰强度的9.7倍。
(实施例2)
实施例2中，也使用DDR晶种合成AFX结晶。
首先，变更原料的混合比率，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作DDR晶种。DDR晶种的平均粒径为190nmm。另外，DDR晶种为与 R面平行的{024}晶面发展到表面的结晶性高的DDR结晶。
接下来，使作为二氧化硅源的胶体二氧化硅、作为铝源的异丙醇铝、作为磷源的85％磷酸、以及作为结构导向剂的N，N，N’，N’－四甲基二氨基己烷溶解于纯水中，由此制备组成为2.5SDA：0.8SiO2：1Al2O3： 1.3P2O5：50H2O的原料混合液。
接下来，在原料溶液86g中添加晶种0.15g并放入压力容器中，然后，进行水热合成(190℃、50小时)。
接下来，对通过水热合成得到的结晶进行回收，用纯水充分清洗后，于65℃使其干燥。
然后，通过X射线衍射测定来确认结晶相，并且，利用SEM确认结晶的外形，结果，得到的结晶为六角板状的AFX结晶。AFX结晶的俯视观察时的最大费雷特直径为10～25μm，AFX结晶的L1/W1比为3～3.5。另外，将AFX粉末10充分刷入样品保持架并照射X射线得到的X射线衍射图案中，(004)晶面(c面)的峰强度为(110)晶面的峰强度的61.7 倍。
(实施例3)
实施例3中，将实施例1中合成的AFX结晶用于晶种，合成AFX结晶。
首先，利用上述的实施例1的方法合成AFX结晶。
接下来，使作为二氧化硅源的胶体二氧化硅、作为铝源的异丙醇铝、作为磷源的85％磷酸、以及作为结构导向剂的N，N，N’，N’－四甲基二氨基己烷溶解于纯水中，由此制备组成为2.5SDA：0.75SiO2：1Al2O3： 1.25P2O5：50H2O的原料混合液。
接下来，在原料溶液86g中添加作为晶种的AFX结晶0.15g并放入压力容器中，然后，进行水热合成(170℃、50小时)。
接下来，对通过水热合成得到的结晶进行回收，用纯水充分清洗后，于65℃使其完全干燥。
然后，通过X射线衍射测定来确认结晶相，并且，利用SEM确认结晶的外形，结果，得到的结晶为六角板状的AFX结晶。AFX结晶的俯视观察时的最大费雷特直径为5～10μm，AFX结晶的L1/W1比为2.8～3.5。另外，将AFX粉末10充分刷入样品保持架并照射X射线得到的X射线衍射图案中，(004)晶面(c面)的峰强度为(110)晶面的峰强度的9.0 倍。
(实施例4)
实施例4中，使用粉碎后的DDR晶种合成AFX结晶。
首先，将利用与实施例1相同的方法制作的DDR晶种用珠磨机进行 90分钟粉碎，由此制作使结晶性降低后的DDR结晶。
接下来，使作为二氧化硅源的胶体二氧化硅、作为铝源的异丙醇铝、作为磷源的85％磷酸、以及作为结构导向剂的N，N，N’，N’－四甲基二氨基己烷溶解于纯水中，由此制备组成为2.5SDA：0.75SiO2：1Al2O3： 1.25P2O5：50H2O的原料混合液。
接下来，在原料溶液86g中添加作为晶种的低结晶性DDR结晶0.2g 并放入压力容器中，然后，进行水热合成(195℃、30小时)。
接下来，对通过水热合成得到的结晶进行回收，用纯水充分清洗后，于65℃使其完全干燥。
然后，通过X射线衍射测定来确认结晶相，并且，利用SEM确认结晶的外形，结果，得到的结晶为六角板状的AFX结晶。不过，虽然实施例4所涉及的AFX结晶的平面形状为六边形，但是，与实施例1所涉及的AFX结晶的六边形相比，对称性低。AFX结晶的俯视观察时的最大费雷特直径为1～5μm，AFX结晶的L1/W1比为2.5～3。另外，将AFX 粉末10充分刷入样品保持架并照射X射线得到的X射线衍射图案中， (004)晶面(c面)的峰强度为(101)晶面的峰强度的5.0倍。
(比较例1)
比较例1中，尝试不使用晶种来合成AFX结晶。
使作为二氧化硅源的胶体二氧化硅、作为铝源的异丙醇铝、作为磷源的85％磷酸、以及作为结构导向剂的N，N，N’，N’－四甲基二氨基己烷溶解于纯水中，由此制备组成为2.5SDA：0.75SiO2：1Al2O3：1.25P2O5： 50H2O的原料混合液。
接下来，将原料溶液86g放入压力容器中后，进行水热合成(170℃、 50小时)。
接下来，对通过水热合成得到的结晶进行回收，用纯水充分清洗后，于65℃使其完全干燥。
然后，通过X射线衍射测定来确认结晶相，并且，利用SEM确认结晶的外形，结果，得到的结晶为非板状的不规则形状的AFX结晶。
(比较例2)
比较例2中，尝试将比较例1中合成的不规则形状AFX结晶用于晶种来合成AFX结晶。
首先，利用上述的比较例1的方法，合成不规则形状AFX结晶。
接下来，使作为二氧化硅源的胶体二氧化硅、作为铝源的异丙醇铝、作为磷源的85％磷酸、以及作为结构导向剂的N，N，N’，N’－四甲基二氨基己烷溶解于纯水中，由此制备组成为2.5SDA：0.75SiO2：1Al2O3： 1.25P2O5：50H2O的原料混合液。
接下来，在原料溶液86g中添加不规则形状AFX结晶0.1g并放入压力容器中，然后，进行水热合成(195℃、50小时)。
接下来，对通过水热合成得到的结晶进行回收，用纯水充分清洗后，于65℃使其完全干燥。
然后，通过X射线衍射测定来确认结晶相，并且，利用SEM确认结晶的外形，结果，得到的结晶与比较例1同样地为不规则形状和圆盘状的 AFX结晶。
(考察)
如上所述，将DDR结晶作为晶种合成AFX结晶的实施例1、2、4、以及将六角板状的AFX结晶作为晶种进行合成的实施例3中，能够得到六角板状的AFX结晶。像这样，结晶性高的AFX结晶具有用作吸附剂、催化剂时的充分的耐久性。
另外，实施例1～4中，能够使AFX结晶的L1/W1比为2以上。像这样扁平的AFX结晶与各向同性的形状的同一体积的AFX结晶相比，能够使AFX结晶的比表面积增大，并且，使从AFX结晶的表面至中心的距离变短。因此，在用作吸附剂、催化剂时，能够使整个结晶有效地发挥作用。
另一方面，不使用晶种地合成AFX结晶的比较例1、以及将不规则形状AFX结晶作为晶种合成AFX结晶的比较例2中，无法得到六角板状的 AFX结晶。
符号说明
10 AFX结构的沸石结晶(AFX结晶)
L1 最大费雷特直径
W1 板厚。

Claims (8)

1.一种AFX结构的沸石结晶，其中，
所述AFX结构的沸石结晶被形成为六角板状，
俯视观察时的最大费雷特直径相对于侧视观察时的板厚的比值为2以上，
所述最大费雷特直径为5μm以下。
2.根据权利要求1所述的AFX结构的沸石结晶，其中，
所述最大费雷特直径相对于所述板厚的比值为2.5以上。
3.根据权利要求1或2所述的AFX结构的沸石结晶，其中，
含有Si、Al、P中的任意2种以上。
4.根据权利要求3所述的AFX结构的沸石结晶，其中，
至少含有Al、P、以及O。
5.根据权利要求1或2所述的AFX结构的沸石结晶，其中，
照射X射线得到的X射线衍射图案中，(004)晶面的峰强度为(110)晶面的峰强度的4.5倍以上。
6.一种AFX结构的沸石结晶的制造方法，其中，包括以下工序：
在包含二氧化硅源、铝源、磷源中的任意2种以上、以及结构导向剂的原料溶液中添加DDR结构的沸石结晶作为晶种的工序；以及
对添加有所述晶种的所述原料溶液进行水热合成，由此合成AFX结构的沸石结晶的工序。
7.根据权利要求6所述的AFX结构的沸石结晶的制造方法，其中，在所述晶种的表面出现与R面平行的{012}晶面。
8.一种AFX结构的沸石结晶的制造方法，其中，包括以下工序：
在包含二氧化硅源、铝源、磷源中的任意2种以上、以及结构导向剂的原料溶液中添加权利要求1所述的AFX结构的沸石结晶作为晶种的工序；以及
对添加有所述晶种的所述原料溶液进行水热合成，由此合成AFX结构的沸石结晶的工序。
CN201880013019.6A 2017-03-31 2018-03-15 Afx结构的沸石结晶及其合成方法 Active CN110431108B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017071539 2017-03-31
JP2017-071539 2017-03-31
PCT/JP2018/010205 WO2018180540A1 (ja) 2017-03-31 2018-03-15 Ａｆｘ構造のゼオライト結晶、及びその合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110431108A CN110431108A (zh) 2019-11-08
CN110431108B true CN110431108B (zh) 2022-11-15

Family

ID=63675561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880013019.6A Active CN110431108B (zh) 2017-03-31 2018-03-15 Afx结构的沸石结晶及其合成方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10906815B2 (zh)
JP (1) JP6876788B2 (zh)
CN (1) CN110431108B (zh)
DE (1) DE112018001750T5 (zh)
WO (1) WO2018180540A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114210363B (zh) * 2022-01-18 2022-09-09 天津派森新材料技术有限责任公司 一种ssz-16含铜催化剂的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102502687A (zh) * 2011-10-18 2012-06-20 大连理工大学 一种绿色合成钛硅分子筛的方法
CN104245586A (zh) * 2012-03-30 2014-12-24 日本碍子株式会社 Ddr型沸石晶种及其制造方法以及ddr型沸石膜的制造方法
JP2016098149A (ja) * 2014-11-21 2016-05-30 三菱化学株式会社 Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法
JP2016204245A (ja) * 2015-04-17 2016-12-08 東ソー株式会社 微結晶ａｆｘ型ゼオライト
CN106536471A (zh) * 2014-05-30 2017-03-22 巴斯夫欧洲公司 使用不含碱金属且不含碱土金属的沸石材料制备丙烯酸的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2394958B1 (en) 2009-02-05 2017-04-19 NGK Insulators, Ltd. Ddr-type zeolite powder, and process for the production of ddr-type zeolite powder
US9764313B2 (en) * 2014-06-18 2017-09-19 Basf Corporation Molecular sieve catalyst compositions, catalyst composites, systems, and methods
CN107207270B (zh) 2015-02-05 2020-09-08 东曹株式会社 新型沸石
JP6430303B2 (ja) 2015-03-16 2018-11-28 国立大学法人横浜国立大学 Ａｆｘ型ゼオライトの製法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102502687A (zh) * 2011-10-18 2012-06-20 大连理工大学 一种绿色合成钛硅分子筛的方法
CN104245586A (zh) * 2012-03-30 2014-12-24 日本碍子株式会社 Ddr型沸石晶种及其制造方法以及ddr型沸石膜的制造方法
CN106536471A (zh) * 2014-05-30 2017-03-22 巴斯夫欧洲公司 使用不含碱金属且不含碱土金属的沸石材料制备丙烯酸的方法
JP2016098149A (ja) * 2014-11-21 2016-05-30 三菱化学株式会社 Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法
JP2016204245A (ja) * 2015-04-17 2016-12-08 東ソー株式会社 微結晶ａｆｘ型ゼオライト

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
（"醇对水热合成SAPO-56分子筛的影响";宋孟璐 等;《应用化工》;20150930;第44卷(第9期);第1577-1580页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110431108A (zh) 2019-11-08
US20200031680A1 (en) 2020-01-30
JPWO2018180540A1 (ja) 2019-11-21
DE112018001750T5 (de) 2019-12-19
JP6876788B2 (ja) 2021-05-26
WO2018180540A1 (ja) 2018-10-04
US10906815B2 (en) 2021-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111573693B (zh) 新型沸石
JP6655959B2 (ja) 微結晶ａｆｘ型アルミノシリケート及びその製造方法
CN109731608A (zh) 一种封装金属纳米颗粒的无钠硅铝分子筛的双功能催化剂及其制备方法
CN101314135B (zh) 水热或溶剂热体系制备双催化中心分子筛核壳材料的方法
WO2010097108A1 (en) Process for the preparation of hybrid zeolite or zeolite-like materials
DE102014222018A1 (de) Vollständig aus Si gebildetes Molekularsieb und Syntheseprozess dafür
EP3939937B1 (en) Molecular sieve and its preparation method
US11904303B2 (en) Method of making AFX zeolites having high thermal stability
CN110431108B (zh) Afx结构的沸石结晶及其合成方法
CN107848821B (zh) 制备沸石ssz-98的方法
Koike et al. Increasing the ion-exchange capacity of MFI zeolites by introducing Zn to aluminosilicate frameworks
CN112912340B (zh) 高酸度和低二氧化硅与氧化铝比率(sar)的ssz-13沸石的制备方法
JP5783527B2 (ja) アルミノシリケートの製造方法
CN112969663A (zh) 制备具有高二氧化硅与氧化铝摩尔比率(sar)的aei型沸石的方法
WO2019121939A1 (en) Process for the manufacture of hollow zsm-5 and ts-1 zeolites
CN114364636B (zh) 制备ssz-26/33沸石的方法
CN113677623A (zh) 连续生产纳米尺寸的aei型沸石的方法
CN114572999B (zh) 一种颗粒状emm-23分子筛及其制备方法
CN115196650A (zh) 一种金属改性的介孔zsm-5分子筛及其制备方法
US20210323832A1 (en) Method of making aei-type zeolites having a high silica to alumina ratio (sar)
JP7362478B2 (ja) アルミニウム傾斜アルミノシリケートゼオライト組成物
CN114436288B (zh) 一种颗粒状nu-88分子筛及其制备方法
CN114573000B (zh) 一种颗粒状tnu-9分子筛及其制备方法
EP3703852A1 (en) Process for the preparation of zeolites encapsulating transition metal nanoparticles from layered silicate precursors
CN115140748B (zh) 一种颗粒状emm-23分子筛及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant