CN114436288B - 一种颗粒状nu-88分子筛及其制备方法 - Google Patents
一种颗粒状nu-88分子筛及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114436288B CN114436288B CN202011197933.6A CN202011197933A CN114436288B CN 114436288 B CN114436288 B CN 114436288B CN 202011197933 A CN202011197933 A CN 202011197933A CN 114436288 B CN114436288 B CN 114436288B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- source
- product
- granular
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 89
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 40
- YHRUOJUYPBUZOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropane Chemical compound ClCCCCl YHRUOJUYPBUZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 25
- HUUPVABNAQUEJW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidin-4-one Chemical compound CN1CCC(=O)CC1 HUUPVABNAQUEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 16
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 7
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 7
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M acetyloxyaluminum;dihydrate Chemical compound O.O.CC(=O)O[Al] HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 229940009827 aluminum acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 3
- -1 alkylene bromide Chemical compound 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 11
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 11
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- VEFLKXRACNJHOV-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromopropane Chemical compound BrCCCBr VEFLKXRACNJHOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical compound CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- SGRHVVLXEBNBDV-UHFFFAOYSA-N 1,6-dibromohexane Chemical compound BrCCCCCCBr SGRHVVLXEBNBDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本公开涉及一种制备颗粒状NU‑88分子筛的方法，该方法包括以下步骤：a、使摩尔比为1：(1.9～2.9)：(1～18)的氯化三亚甲基、N‑甲基‑4‑哌啶酮和溶剂在20～70℃下接触反应6～90h，得到第一产物；b、使所述第一产物、有机碱源、无机碱源、铝源、硅源和水混合，得到混合物料，将所述混合物料进行水热晶化处理，回收固体产物。本公开低成本合成粒径较大的呈颗粒状NU‑88分子筛，并且省去了常规合成NU‑88分子筛模板剂所必经的高成本分离、提纯等繁琐过程，避免了大量的时间消耗、能耗和物耗。
Description
技术领域
本公开涉及一种颗粒状NU-88分子筛及其制备方法。
背景技术
NU-88分子筛是由专利USP6027707首次公开的一种新型分子筛。该方法使用双(N-甲基吡咯烷)烷撑基溴盐为模板剂，其中烷撑基的碳数为4～6，在160℃的反应温度下需动态晶化9～22天，才能得到NU-88分子筛。NU-88的分子筛结构尚未得到完全解析，据已有的表征和反应评价结果，推测其可能属于BET家族，具有三维十二元环孔道结构。
Lee S B在文献Journal of catalysis，2003,215：151-170中报道了合成NU-88分子筛的方法。该方法使用的模板剂为1，6-双(N-甲基吡咯烷)己烷溴盐，NU-88分子筛只能在n(SiO2)/n(Al2O3)为60、n(NaOH)/n(SiO2)为0.73、n(H2O)/n(SiO2)为40、n(R)/n(SiO2)为0.15(R为模板剂1，6-双(N-甲基吡咯烷)己烷溴盐)、160℃转动晶化的条件下合成，否则产物为无定形或其它分子筛。
NU-88具有良好的热稳定性和水热稳定性。USP6117307将NU-88应用于加氢催化裂化的催化剂，表现出较高的反应活性剂汽油选择性。NU-88优异的物化性质，使它在石油化工领域可以得到更广泛的应用。
目前，合成NU-88分子筛的模板剂多为1，6-双(N-甲基吡咯烷)己烷溴盐。合成该双季铵盐模板剂的方法一般需要将两种原料N-甲基吡咯烷和1,6-二溴己烷以一定的比例在适当的溶剂中反应，需采用结晶、多次重结晶方法才能得到较纯净的1，6-双(N-甲基吡咯烷)己烷溴盐，而在结晶、多次重结晶过程中又需冷冻、过滤、有机试剂洗涤、干燥、加适当的有机溶剂溶解、加适当的有机溶剂再析出、过滤、洗涤、干燥等等繁琐的操作，消耗大量的时间，并产生大量的能耗和物耗。
发明内容
本公开的目的是提供一种颗粒状NU-88分子筛及其低成本制备方法。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种制备颗粒状NU-88分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
a、使摩尔比为1：(1.9～2.9)：(1～18)的氯化三亚甲基、N-甲基-4-哌啶酮和溶剂在20～70℃下接触反应6～90h，得到第一产物；
b、使所述第一产物、有机碱源、无机碱源、铝源、硅源和水混合，得到混合物料，将所述混合物料进行水热晶化处理，回收固体产物。
可选地，步骤a中，所述氯化三亚甲基、N-甲基-4-哌啶酮与溶剂的摩尔比为1：(1.95～2.65)：(2～16)。
可选地，步骤a中，所述溶剂为选自水、碳原子数为1～6的一元醇、碳原子数为4～6的醚、碳原子数为3～6的酮、碳原子数为2～4的多元醇和碳原子数为3～6的酯中的至少一种。
可选地，步骤a中，所述接触反应的条件为：反应温度为35～65℃，时间为12～80h。
可选地，步骤b中，所述混合物料中，以SiO2计的所述硅源、以Al2O3计的所述铝源、以碱金属氧化物计的所述无机碱源、以OH-计的所述有机碱源、以氯化三亚甲基计的所述第一产物和水的摩尔比为100：(0.6～12)：(3～43)：(2～180)：(3～33)：(700～7000)。
可选地，步骤b中，所述有机碱源为选自四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种。
可选地，步骤b中，所述无机碱源中含有碱金属元素；所述无机碱源为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠、氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。
可选地，步骤b中，所述铝源为选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝和醋酸铝中的至少一种。
可选地，步骤b中，所述硅源为选自硅胶、硅溶胶、白炭黑和正硅酸乙酯中的至少一种。
可选地，步骤b中，所述水热晶化处理包括：先在115～145℃下进行第一阶段水热晶化1.5～2.5天，然后再在155～175℃下进行第二阶段热晶化5～12天。
可选地，该方法还包括：回收固体产物后进行洗涤、过滤和烘干的步骤。
本公开第二方面提供根据本公开第一方面所述的方法制备得到的颗粒状NU-88分子筛。
可选地，所述颗粒状NU-88分子筛包括球状NU-88分子筛；所述球状NU-88分子筛的粒径为0.85～1.00mm。
可选地，所述颗粒状NU-88分子筛中，粒径为0.85～1.00mm的球状NU-88分子筛的重量百分数为94％以上。
通过上述技术方案，本公开采用氯化三亚甲基为合成模板剂的原料制备出颗粒状的NU-88分子筛，该方法成本低、能够制备呈颗粒状的尤其是粒径较大的NU-88分子筛。在晶化反应完对分子筛进行固液分离时，大颗粒的固体对分离是有利的，可以较大幅度提高分离效率，并且避免了传统方法中，为了便于过滤分离，先在晶化反应完的分子筛浆液中加入絮凝剂絮凝再过滤和洗涤去除絮凝剂等的所造成的氨氮排放或酸排放以及大量的废水排放。并且该方法先将可合成模板剂的原料接触反应一段时间，所得的第一产物可以不经过高成本分离、提纯等繁琐过程而直接用于合成分子筛，避免了大量的时间消耗、能耗和物耗。本公开的合成1,3-双(N-甲基-4-哌啶酮)丙撑基氯盐为模板剂制备NU-88分子筛的方法未见有实例报道。本公开采用的氯化三亚甲基的价格仅为1,3-二溴丙烷的一半左右，降低成本效果明显。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是实施例1中合成的NU-88分子筛的X射线衍射谱图。
图2是实施例1中合成的NU-88分子筛小球的相片。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种制备颗粒状NU-88分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
a、使摩尔比为1：(1.9～2.9)：(1～18)的氯化三亚甲基、N-甲基-4-哌啶酮和溶剂在20～70℃接触反应6～90h，得到第一产物；
b、使所述第一产物、有机碱源、无机碱源、铝源、硅源和水混合，得到混合物料，将所述混合物料进行水热晶化处理，回收固体产物。
本公开的发明人意外地发现：采用反应活性较低的氯化三亚甲基作为原料，合成模板剂1,3-双(N-甲基-4-哌啶酮)丙撑基氯盐，再将其与合成分子筛的其他原料以一定的比例混合，经水热晶化制备出颗粒状的NU-88分子筛。该NU-88分子筛为颗粒状，与现有的粉状NU-88分子筛外观明显不同，粒径有非常大的提高。本公开的合成1,3-双(N-甲基-4-哌啶酮)丙撑基氯盐为模板剂制备NU-88分子筛的方法未见有实例报道。
此外，本公开的方法省去了常规合成NU-88分子筛模板剂所必经的高成本分离、提纯等繁琐过程，避免了大量的时间消耗、能耗和物耗，同时，采用的氯化三亚甲基的价格仅为1,3-二溴丙烷的一半左右，可进一步降低成本。
根据本公开，所述氯化三亚甲基的CAS号为142-28-9，结构式为：
根据本公开，所述N-甲基-4-哌啶酮的CAS号为1445-73-4，结构式为：
根据本公开，一种具体实施方式中，步骤a中，氯化三亚甲基、N-甲基-4-哌啶酮与溶剂的摩尔比可以为1：(1.95～2.65)：(2～16)，优选为1：(2.1～2.25)：(2～12)。
根据本公开，步骤a中，氯化三亚甲基、N-甲基-4-哌啶酮与溶剂的混合方式可以为本领域常规的，优选地，可以先将N-甲基-4-哌啶酮与溶剂混合，再将氯化三亚甲基滴加到所得的混合液中，滴加的速度可以为1～60滴/秒。所述接触反应可以在密闭反应釜或带回流装置的反应釜中进行。所述接触反应的条件优选可以为：反应温度为35～65℃，时间为12～80h。为了使原料接触更充分，所述混合以及接触反应可以在搅拌的条件下进行。
根据本公开，步骤a中，溶剂可以为常见的有机溶剂和/或水，只要满足其能够与氯化三亚甲基和/或N-甲基-4-哌啶酮互溶即可，例如，溶剂可以为选自水、碳原子数为1～6的一元醇、碳原子数为4～6的醚、碳原子数为3～6的酮、碳原子数为2～4的多元醇和碳原子数为3～6的酯中的至少一种。优选地，溶剂为选自水、碳原子数为1～4的一元醇、碳原子数为4～5的醚、碳原子数为1～3的酮、碳原子数为2～3的多元醇和碳原子数为3～4的酯中的至少一种；具体地，溶剂可以为水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮等。
根据本公开，步骤b中，所述第一产物、有机碱源、无机碱源、铝源、硅源和水的混合方式可以为本领域常规的，优选地，可以先将所述第一产物、有机碱源、无机碱源和铝源溶于水中，得到混合溶液；再在搅拌条件下，将所述混合溶液与硅源接触，得到混合物料。所述混合物料中，以SiO2计的所述硅源、以Al2O3计的所述铝源、以碱金属氧化物计的所述无机碱源、以OH-计的所述有机碱源、以氯化三亚甲基计的所述第一产物和水的摩尔比可以为100：(0.6～12)：(3～43)：(2～180)：(3～33)：(700～7000)，优选为100：(1～10)：(4～33)：(5～140)：(6～26)：(800～6000)。
根据本公开，步骤b中，有机碱源、无机碱源、铝源、硅源可以为用于合成NU-88分子筛的常规种类。例如，有机碱源可以为选自四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种。无机碱源中含有碱金属元素，可以为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠、氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。铝源可以为选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝和醋酸铝中的至少一种。硅源为可以为选自硅胶、硅溶胶、白炭黑和正硅酸乙酯中的至少一种。
根据本公开，步骤b中，水热晶化处理可以包括：先在115～145℃下进行第一阶段水热晶化1.5～2.5天，然后再在155～175℃下进行第二阶段水热晶化5～12天。为使上述过程进行的更彻底，所述水热晶化可以在搅拌的条件下进行。
根据本公开，该方法还可以包括：回收固体产物后进行洗涤、过滤和烘干的步骤。其中，所述洗涤、过滤和烘干为合成分子筛的常规步骤，本公开对其条件没有特殊的限制。例如，烘干的条件可以为：温度为90～110℃，时间为8～20h。
本公开第二方面提供采用本公开第一方面的方法制备得到的颗粒状NU-88分子筛。
一种实施方式中，所述颗粒状NU-88分子筛主要形成为球状颗粒即颗粒状NU-88分子筛包括球状NU-88分子筛。其中球状NU-88分子筛是指，分子筛外观近似圆球的形状。在其他的实施方式中，颗粒状NU-88分子筛可以为椭球状、不规则颗粒等。
进一步的一种实施方式中，球状NU-88分子筛的粒径可以为0.71～1.00mm，优选为0.85～1.00mm；所述颗粒状NU-88分子筛中，粒径为0.85～1.00mm的球状NU-88分子筛的重量百分数可以为94％以上，例如95～97％。其中，球状NU-88分子筛的粒径通过筛分法确定。
在晶化反应完对分子筛进行固液分离时，大颗粒的固体对分离是有利的，可以大大提高分离效率，并且避免了传统方法中，为了便于过滤分离，先在晶化反应完的分子筛浆液中加入絮凝剂絮凝再过滤和洗涤去除絮凝剂等的所造成的氨氮排放或酸排放以及大量的废水排放。制备出的球形NU-88分子筛，可以直接或改性后用于吸附剂和催化剂。
下面通过实施例对本公开做进一步的说明，但并不因此而限制本公开的内容。
实施例和对比例中，XRD分析采用日本理学D/MAX-ⅢA型衍射仪，测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压35kV，管电流35mA，扫描范围2θ为4-70°；
球状NU-88分子筛的粒径采用筛子筛分的方法进行测试。
实施例和对比例中，所用到的各种试剂的规格和来源如下：
NaOH、无水乙醇、丙酮，均为分析纯，北京化工厂生产；
四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH)，固含量35重量％，由广州大有精细化工厂生产；
1,3-双(N-甲基-4-哌啶酮)丙撑基氯盐水溶液，固含量50重量％，由广州大有精细化工厂生产；
氯化三亚甲基，>98.0重量％，东京化成工业株会社；
N-甲基-4-哌啶酮，>98.0重量％，东京化成工业株会社；
1,3-二溴丙烷，>98.0％，东京化成工业株会社；
白炭黑，SiO2含量为99重量％，株洲兴隆公司；
NaAlO2溶液，Al2O3含量为13.64重量％，Na2O含量为20.2重量％，中石化股份有限公司长岭催化剂分公司生产。
实施例1-3用于说明本公开的合成球状NU-88分子筛的方法。
实施例1
在搅拌条件下，将25.15gN-甲基-4-哌啶酮和22mL去离子水混合，再将11.42g氯化三亚甲基以5滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在60℃下接触反应80h，得到第一产物A1。氯化三亚甲基、N-甲基-4-哌啶酮与溶剂水的摩尔比为1：2.2：12。
将第一产物A1、12.34g NaAlO2溶液、27.72g四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH)、10.4g30重量％NaOH溶液溶于适量去离子水中，混合均匀，在搅拌的条件下，缓慢加入40g白炭黑，制成乳白色胶体状混合物料，其摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：TEAOH：A1：H2O＝100：2.5：12：10：15：4000，继续搅拌1h，转移至带机械搅拌的1L高压反应釜中，于120℃下水热晶化2天，再升温至160℃下水热晶化10天后，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，110℃烘干8h，经过筛分即得到分子筛小球B1，其形貌、粒径和合成成本列于表1。
将分子筛B1磨粉后进行XRD测试，谱图如图1所示。将所得XRD谱图与专利USP6027707公中公开的NU-88分子筛的XRD谱图相比较后可确定B1为NU-88。小球形分子筛B1的相片如图2所示。
实施例2
按照实施例1的方法合成NU-88分子筛，区别在于，在搅拌条件下，将24gN-甲基-4-哌啶酮和22mL丙酮混合，再将11.42g氯化三亚甲基以10滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在35℃下接触反应70h，得第一产物A2。氯化三亚甲基、N-甲基-4-哌啶酮与溶剂丙酮的摩尔比为1：2.1：3。以第一产物A2替代A1，得到分子筛小球B2。
经XRD测试及谱图比对后可确定B2为NU-88分子筛，其形貌、粒径和合成成本列于表1。
实施例3
按照实施例1的方法合成NU-88分子筛，区别在于，在搅拌条件下，将25.72gN-甲基-4-哌啶酮与46mL乙醇混合，再将11.42g氯化三亚甲基以15滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在65℃下接触反应12h，得到第一产物A3。氯化三亚甲基、N-甲基-4-哌啶酮与溶剂乙醇的摩尔比为1：2.25：8。以第一产物A3替代A1，得到分子筛小球B3。
经XRD测试及谱图比对后可确定B3为NU-88分子筛，其形貌、粒径和合成成本列于表1。
对比例1
本对比例用于说明采用合成模板剂1,3-双(N-甲基-4-哌啶酮)丙撑基溴盐的前驱物N-甲基-4-哌啶酮和1,3-二溴丙烷先接触反应，反应产物与有机碱源、无机碱源、铝源、硅源和水混合，进行水热晶化反应合成NU-88分子筛的方法。
在搅拌条件下，将25.15gN-甲基-4-哌啶酮和70mL无水乙醇混合，再将20.4g1,3-二溴丙烷以5滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在60℃下接触反应80h，得到第一产物D。1,3-二溴丙烷、N-甲基-4-哌啶酮与溶剂水的摩尔比为1：2.2：12。
将第一产物D、12.34g NaAlO2溶液、27.72g四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH)、10.4g30重量％NaOH溶液溶于适量去离子水中，混合均匀，在搅拌的条件下，缓慢加入40g白炭黑，制成乳白色胶体状混合物料，其摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：TEAOH：D：H2O＝100：2.5：12：10：15：4000，继续搅拌1h，转移至带机械搅拌的1L高压反应釜中，于120℃下水热晶化2天，再升温至160℃下水热晶化10天后，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，110℃烘干8h即得到分子筛原粉E1。其形貌、粒径和合成成本列于表1。
对分子筛E1进行XRD测试，谱图与专利USP6027707公中公开的NU-88分子筛的XRD谱图相比较后可确定E1为NU-88分子筛。
对比例2
本实施例用于说明以1,3-双(N-甲基-4-哌啶酮)丙撑基氯盐为模板剂合成NU-88分子筛的方法，具体步骤如下：
12.34g NaAlO2溶液、27.72g四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH)、67.18g1,3-双(N-甲基-4-哌啶酮)丙撑基氯盐溶液、10.4g 30重量％NaOH溶液溶于适量去离子水中，混合均匀，在搅拌的条件下，缓慢加入40g白炭黑，制成乳白色胶体混合物料，其摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：TEAOH：A1：H2O＝100：2.5：12：10：15：4000，继续搅拌1h，转移至带机械搅拌的1L高压反应釜中，于120℃下水热晶化2天，再升温至160℃下水热晶化10天后，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，110℃烘干8h即得到分子筛原粉E2，经XRD测试及谱图比对后可确定E2为NU-88分子筛，其形貌、粒径和合成成本列于表1。
对比例3
按照实施例1的方法合成NU-88分子筛，区别在于，在搅拌条件下，将21.5gN-甲基-4-哌啶酮与120mL乙醇混合，再将11.42g氯化三亚甲基以20滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在50℃下接触反应60h，得第一产物A4。氯化三亚甲基、N-甲基-4-哌啶酮与溶剂甲醇的摩尔比为1：1.88：20。以第一产物A4替代A1，得到分子筛原粉E3，经XRD测试及谱图比对后可确定E3为NU-88分子筛，其形貌、粒径和合成成本列于表1。
表1
由表1数据可知，采用本公开的方法能够制备出一种颗粒状的NU-88分子筛中包括94重量％以上的球形颗粒，且合成成本较低。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (8)
1.一种制备颗粒状NU-88分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a、使摩尔比为1：(1.9～2.9)：(1～18)的氯化三亚甲基、N-甲基-4-哌啶酮和溶剂在20～70℃下接触反应6～90h，得到第一产物；
b、使所述第一产物、有机碱源、无机碱源、铝源、硅源和水混合，得到混合物料，将所述混合物料进行水热晶化处理，回收固体产物；
步骤b中，所述混合物料中，以SiO2计的所述硅源、以Al2O3计的所述铝源、以碱金属氧化物计的所述无机碱源、以OH-计的所述有机碱源、以氯化三亚甲基计的所述第一产物和水的摩尔比为100：(0.6～12)：(3～43)：(2～180)：(3～33)：(700～7000)；
步骤b中，所述水热晶化处理包括：先在115～145℃下进行第一阶段水热晶化1.5～2.5天，然后再在155～175℃下进行第二阶段水热晶化5～12天；
所述颗粒状NU-88分子筛包括球状NU-88分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述氯化三亚甲基、N-甲基-4-哌啶酮与溶剂的摩尔比为1：(1.95～2.65)：(2～16)；
所述溶剂为选自水、碳原子数为1～6的一元醇、碳原子数为4～6的醚、碳原子数为3～6的酮、碳原子数为2～4的多元醇和碳原子数为3～6的酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述接触反应的条件为：反应温度为35～65℃，时间为12～80h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述有机碱源为选自四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种；
所述无机碱源中含有碱金属元素；所述无机碱源为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠、氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；
所述铝源为选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝和醋酸铝中的至少一种；
所述硅源为选自硅胶、硅溶胶、白炭黑和正硅酸乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：回收固体产物后进行洗涤、过滤和烘干的步骤。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法制备得到的颗粒状NU-88分子筛。
7.根据权利要求6所述的颗粒状NU-88分子筛，其中，所述球状NU-88分子筛的粒径为0.85～1.00mm。
8.根据权利要求6所述的颗粒状NU-88分子筛，其中，所述颗粒状NU-88分子筛中，粒径为0.85～1.00mm的球状NU-88分子筛的重量百分数为94％以上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011197933.6A CN114436288B (zh) | 2020-10-30 | 2020-10-30 | 一种颗粒状nu-88分子筛及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011197933.6A CN114436288B (zh) | 2020-10-30 | 2020-10-30 | 一种颗粒状nu-88分子筛及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114436288A CN114436288A (zh) | 2022-05-06 |
| CN114436288B true CN114436288B (zh) | 2024-01-05 |
Family
ID=81358082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011197933.6A Active CN114436288B (zh) | 2020-10-30 | 2020-10-30 | 一种颗粒状nu-88分子筛及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114436288B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106276951A (zh) * | 2015-06-09 | 2017-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成nu-88分子筛的方法 |
| CN106564909A (zh) * | 2015-10-09 | 2017-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种zsm-12分子筛的制备方法 |
| CN110407226A (zh) * | 2018-04-26 | 2019-11-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成nu-88分子筛的方法 |
-
2020
- 2020-10-30 CN CN202011197933.6A patent/CN114436288B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106276951A (zh) * | 2015-06-09 | 2017-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成nu-88分子筛的方法 |
| CN106564909A (zh) * | 2015-10-09 | 2017-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种zsm-12分子筛的制备方法 |
| CN110407226A (zh) * | 2018-04-26 | 2019-11-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成nu-88分子筛的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114436288A (zh) | 2022-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101376506B (zh) | 一种复合双微孔材料及其制备方法 | |
| CN108178164B (zh) | 一种多级孔zsm-5分子筛及其制备方法和其制备px催化剂的方法 | |
| CN109731608A (zh) | 一种封装金属纳米颗粒的无钠硅铝分子筛的双功能催化剂及其制备方法 | |
| CN112138715B (zh) | 贵金属杂化分子筛的制备方法、制备的分子筛及其应用 | |
| CN107804855A (zh) | 一种ssz‑13氢型分子筛的制备方法、scr催化剂的制备方法 | |
| JP7164662B2 (ja) | モレキュラーシーブ及びその製造方法 | |
| CN108793185A (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法 | |
| JP2016204245A (ja) | 微結晶ａｆｘ型ゼオライト | |
| WO2023138204A1 (zh) | 一种ssz-16含铜催化剂的制备方法 | |
| CN112939013B (zh) | 一种高硅小晶粒y型分子筛及其无模板剂的制法和应用 | |
| CN113198518B (zh) | 一种外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂、其制备方法及用途 | |
| CN110217804B (zh) | Zsm-5分子筛及其制备方法和氢型zsm-5分子筛及其应用以及甲醇转化的方法 | |
| CN106219569B (zh) | 一种无二次模板一步制备多级孔沸石的方法 | |
| US20240279073A1 (en) | Active metal-containing m-cha/m-mor composite molecular sieve and preparation method | |
| JPH08511504A (ja) | カオリン類非晶質誘導体 | |
| CN114436288B (zh) | 一种颗粒状nu-88分子筛及其制备方法 | |
| JP2021151942A (ja) | 多孔質シリカアルミナ粒子およびその製造方法 | |
| CN114573000B (zh) | 一种颗粒状tnu-9分子筛及其制备方法 | |
| CN114436287B (zh) | 一种颗粒状im-5分子筛及其制备方法 | |
| CN115010146B (zh) | 一种多级孔zsm-5纳米团聚体分子筛及其制备方法 | |
| CN115140747B (zh) | 一种颗粒状nu-88分子筛及其制备方法 | |
| CN112547077B (zh) | 一种宽光谱响应软铋矿基高效光催化剂及其制备方法 | |
| CN115140748B (zh) | 一种颗粒状emm-23分子筛及其制备方法 | |
| CN114572999B (zh) | 一种颗粒状emm-23分子筛及其制备方法 | |
| CN1045424C (zh) | 一种合成超大孔分子筛的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |