CN114573000B - 一种颗粒状tnu-9分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种制备颗粒状TNU‑9分子筛的方法，该方法包括以下步骤：a、使摩尔比为1：(1.85～2.85)：(2～22)的二氯四亚甲基、N‑甲基吡咯烷和溶剂在20～90℃下接触反应4～100h，得到第一产物；b、将所述第一产物、无机碱源、铝源、硅源和水混合，得到混合物料，将所述混合物料进行水热晶化处理，回收固体产物。本公开低成本合成粒径较大的呈颗粒状TNU‑9分子筛，并且省去了常规合成TNU‑9分子筛模板剂所必经的高成本分离、提纯等繁琐过程，避免了大量的时间消耗、能耗和物耗。
Description
技术领域
本公开涉及一种颗粒状TNU-9分子筛及其制备方法。
背景技术
TNU-9是一种新型的三维十元环交叉结构的分子筛，有两套十元环的孔道(0.52×0.6和0.51×0.55nm)。在两套十元环孔道相距较窄的地方，通过另一套十元环孔道(0.54×0.55nm)互相连通，此外在TNU-9的孔道内部还包含一个较大的笼结构。TNU-9分子筛具有非常好的水热稳定性，已经在某些反应中表现出了较好的活性和择形性，如：在甲苯歧化反应中，TNU-9表现出了较高的初始活性，并且从产物分布上来看TNU-9还表现了一定的择形性；在间二甲苯重整反应中，TNU-9也表现出了较高的催化活性及选择性。TNU-9优异的物化性质，使它在石油化工领域可以得到更广泛的应用。
目前，用于合成TNU-9分子筛的模板剂为1,4-双(N-甲基吡咯烷)丁烷溴盐(1,4-MPB)。合成双季铵盐模板剂1,4-MPB的方法一般需要将两种原料1-甲基吡咯烷和1,4-二溴丁烷以一定的比例在适当的溶剂中反应，需采用结晶、多次重结晶方法才能得到较纯净的1,4-MPB，而在结晶、多次重结晶过程中又需冷冻、过滤、有机试剂洗涤、干燥、加适当的有机溶剂溶解、加适当的有机溶剂再析出、过滤、洗涤、干燥等等繁琐的操作，消耗大量的时间，并产生大量的能耗和物耗。
发明内容
本公开的目的是提供一种颗粒状TNU-9分子筛及其低成本制备方法。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种制备颗粒状TNU-9分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
a、使摩尔比为1：(1.85～2.85)：(2～22)的二氯四亚甲基、N-甲基吡咯烷和溶剂在20～90℃下接触反应4～100h，得到第一产物；
b、将所述第一产物、无机碱源、铝源、硅源和水混合，得到混合物料，将所述混合物料进行水热晶化处理，回收固体产物。
可选地，步骤a中，所述溶剂为选自水、C1～C6的一元醇、C4～C6的醚、C3～C6的酮、C2～C4的多元醇和C3～C6的酯中的至少一种。
可选地，步骤a中，所述二氯四亚甲基、N-甲基吡咯烷与溶剂的摩尔比为1：(1.95～2.45)：(3～16)。
可选地，步骤a中，所述接触反应条件为：反应温度为30～75℃，时间为10～70h。
可选地，步骤a中，先将N-甲基吡咯烷与所述溶剂混合，再将二氯四亚甲基滴加入所得的混合液中。
可选地，步骤b中，所述混合物料中，以SiO2计的所述硅源、以Al2O3计的所述铝源、以碱金属氧化物计的所述无机碱源、以二氯四亚甲基计的所述第一产物和水的摩尔比为100：(0.6～6)：(14～40)：(5～20)：(500～5000)。
可选地，步骤b中，所述无机碱源中含有碱金属元素；所述无机碱源为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠、氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或几种。
可选地，步骤b中，所述铝源为选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝和醋酸铝中的一种或几种。
可选地，步骤b中，所述硅源为选自硅胶、硅溶胶、白炭黑和正硅酸乙酯中的一种或几种。
可选地，步骤b中，所述水热晶化处理包括：先在130～140℃下进行第一阶段水热晶化24～72小时，然后再在165～175℃下进行第二阶段水热晶化48～96小时。
可选地，该方法还包括：回收固体产物后进行洗涤、过滤和烘干的步骤。
本公开第二方面提供根据本公开第一方面所述的方法制备得到的颗粒状TNU-9分子筛。
可选地，所述颗粒状TNU-9分子筛包括球状TNU-9分子筛；所述球状TNU-9分子筛的粒径为0.71～1.00mm；所述颗粒状TNU-9分子筛中，粒径为0.71～1.00mm的球状TNU-9分子筛的重量百分数为97％以上。
通过上述技术方案，本公开采用二氯四亚甲基作为原料能够制备粒径较大的呈颗粒状的TNU-9分子筛，且该方法成本低、操作简单。在晶化反应完对分子筛进行固液分离时，大颗粒的固体对分离是有利的，可以大大提高分离效率，并且避免了传统方法使用絮凝剂所造成的氨氮、酸等废水排放。本公开的方法可以不经过高成本分离、提纯等繁琐过程而使二氯四亚甲基、N-甲基吡咯烷和溶剂接触反应所得的第一产物直接与合成分子筛的其它原料以一定的比例混合，经水热晶化合成TNU-9分子筛，避免了大量的时间消耗、能耗和物耗。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是实施例1中合成的TNU-9分子筛的X射线衍射谱图。
图2是实施例1中合成的TNU-9分子筛小球的相片。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种制备颗粒状TNU-9分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
a、使摩尔比为1：(1.85～2.85)：(2～22)的二氯四亚甲基、N-甲基吡咯烷和溶剂在20～90℃下接触反应4～100h，得到第一产物；
b、将所述第一产物、无机碱源、铝源、硅源和水混合，得到混合物料，将所述混合物料进行水热晶化处理，回收固体产物。
本公开的发明人意外地发现：采用反应活性较低的二氯四亚甲基作为原料，合成模板剂1,4-双(N-甲基吡咯烷)丁烷氯盐，然后再将其与合成分子筛的其他原料以一定的比例混合，经水热晶化后能够得到颗粒状的TNU-9分子筛。该颗粒状的分子筛与现有的方法制备出的粉末状的TNU-9分子筛外观明显不同，粒径有非常大的提高。
本公开的方法省去了常规合成TNU-9分子筛模板剂所必经的高成本分离、提纯等繁琐过程，避免了大量的时间消耗、能耗和物耗外，同时，本公开采用的二氯四亚甲基的价格仅为1,4-二溴丁烷的一半左右，可进一步降低成本
根据本公开，所述二氯四亚甲基的CAS号为110-56-5，结构式为：
根据本公开，所述N-甲基吡咯烷的CAS号为120-94-5，结构式为：
根据本公开，一种具体实施方式中，步骤a中，二氯四亚甲基、N-甲基吡咯烷与溶剂的摩尔比可以为1：(1.95～2.45)：(3～16)，优选为1：(2.02～2.22)：(3～12)。
根据本公开，步骤a中，二氯四亚甲基、N-甲基吡咯烷与溶剂的混合方式可以为本领域常规的，优选地，可以先将N-甲基吡咯烷与溶剂混合，再将二氯四亚甲基滴加到上述所得的混合液中，所述滴加的速度可以为1～60滴/秒。所述接触反应可以在密闭反应釜或带回流装置的反应釜中进行。接触反应的条件可以优选为：反应温度为30～75℃，时间为10～70h。为了使原料混合更充分，所述混合以及接触反应可以在搅拌的条件下进行。
根据本公开，步骤a中，溶剂可以为常见的有机溶剂和/或水，只要满足其能够与二氯四亚甲基和/或N-甲基吡咯烷互溶即可，例如，溶剂可以为选自水、C1～C6的一元醇、C4～C6的醚、C3～C6的酮、C2～C4的多元醇和C3～C6的酯中的至少一种。优选地，溶剂为选自水、C1～C4的一元醇、C4～C5的醚、C3～C4的酮、C2～C3的多元醇和C3～C4的酯中的至少一种；具体地，溶剂可以为水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮等。
根据本公开，步骤b中，所述第一产物、无机碱源、铝源、硅源和水的混合方式可以为本领域常规的，优选地，可以先将第一产物、无机碱源和铝源溶于水中，得到混合溶液；再在搅拌条件下，将混合溶液与硅源接触，得到混合物料。所述混合物料中，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以碱金属氧化物计的无机碱源、以二氯四亚甲基计的第一产物和水的摩尔比可以为100：(0.6～6)：(14～40)：(5～20)：(500～5000)，优选为100：(0.7～5)：(16～35)：(6～15)：(600～2000)。
根据本公开，步骤b中，无机碱源、铝源、硅源可以为用于合成TNU-9分子筛的常规种类。例如，无机碱源中含有碱金属元素，可以为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠、氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或几种。铝源可以为选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝和醋酸铝中的一种或几种。硅源可以为选自硅胶、硅溶胶、白炭黑和正硅酸乙酯中的一种或几种。
根据本公开，步骤b中，水热晶化处理可以包括：先在130～140℃下进行第一阶段水热晶化24-72小时，然后再在165～175℃下进行第二阶段水热晶化48～96小时。为了促进反应进行，所述水热晶化可以在搅拌的条件下进行。
根据本公开，该方法还可以包括：回收固体产物后进行洗涤、过滤和烘干的步骤。其中，所述洗涤、过滤和烘干为合成分子筛的常规步骤，本公开对其条件没有特殊的限制。例如，烘干的条件可以为：温度为80～115℃，时间为10～20h。
本公开第二方面提供采用本公开第一方面的方法制备得到的颗粒状TNU-9分子筛。
一种实施方式中，所述颗粒状TNU-9分子筛主要形成为球状颗粒，即颗粒状TNU-9分子筛包括球状TNU-9分子筛。其中球状TNU-9分子筛是指，分子筛外观为近似圆球的形状。在其他的实施方式中，颗粒状TNU-9分子筛可以为椭球状、不规则颗粒等。
进一步的一种实施方式中，球状TNU-9分子筛的粒径可以为0.71～1.00mm；所述颗粒状TNU-9分子筛中，粒径为0.71～1.00mm的球状TNU-9分子筛的重量百分数可以为97％以上，例如97.5～98.5％。其中，球状TNU-9分子筛的粒径通过筛分法确定。
在晶化反应完对分子筛进行固液分离时，大颗粒的固体对分离是有利的，可以较大幅度提高分离效率，并且避免了传统方法中，为了便于过滤分离，先在晶化反应完的分子筛浆液中加入絮凝剂絮凝再过滤和洗涤去除絮凝剂等的所造成的氨氮排放或酸排放以及大量的废水排放。制备出的球形TNU-9分子筛，可以直接或改性后用于吸附剂和催化剂。
下面通过实施例对本公开做进一步的说明，但并不因此而限制本公开的内容。
实施例和对比例中，XRD分析采用日本理学D/MAX-ⅢA型衍射仪，测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压35kV，管电流35mA，扫描范围2θ为4-40°；
球状TNU-9分子筛的粒径采用筛子筛分的方法进行测试。
实施例和对比例中，所用到的各种试剂的规格和来源如下：
NaOH、无水乙醇、甲醇、乙醚，均为分析纯，北京化工厂生产；
二氯四亚甲基，>98.0重量％，东京化成工业株会社；
1,4-双(N-甲基吡咯烷)丁烷氯盐水溶液，固含量50重量％，由广州大有精细化工厂生产；
N-甲基吡咯烷，>98.0重量％，东京化成工业株会社；
1,4-二溴丁烷，>98.0重量％，东京化成工业株会社；
固体硅胶，含水量7.1重量％，中国石化长岭催化剂分公司生产；
NaAlO2溶液，Al2O3含量为13.64重量％，Na2O含量为20.2重量％，中石化股份有限公司长岭催化剂分公司生产。
实施例1-3用于说明本公开的合成球状TNU-9分子筛的方法。
实施例1
在搅拌条件下，将48.4gN-甲基吡咯烷和120mL无水乙醇混合，再将33.1g二氯四亚甲基以5滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在65℃下接触反应60h，得第一产物A1。二氯四亚甲基、N-甲基吡咯烷与溶剂乙醇的摩尔比为1：2.18：8。
将第一产物A1、43.4gNaAlO2溶液、60mL30重量％NaOH溶液溶于适量去离子水中，混合均匀，在搅拌的条件下，缓慢加入150g固体硅胶，制成乳白色胶体状混合物料，其摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：A1：H2O＝100：2.5：19：11：1200，继续搅拌1h，转移至带机械搅拌的1L高压反应釜中，于138℃下水热晶化48小时，升温至170℃下水热晶化96小时后，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，80℃烘干12h，经过筛分即得到小球形分子筛B1。其形貌、粒径和合成成本列于表1。
将分子筛B1磨粉后进行XRD测试，谱图如图1所示。将所得XRD谱图与文献Synthesis,crystal structure,characterization,and catalytic properties of TNU-9.Journal of the American Chemical Society,2007,129:10870-10885中公开的TNU-9分子筛的XRD谱图相比较后可确定B1为TNU-9分子筛。小球形分子筛B1的相片如图2所示。
实施例2
按照实施例1的方法合成TNU-9分子筛，区别在于，在搅拌条件下，将44.8gN-甲基吡咯烷和80mL乙醚混合，再将33.1g二氯四亚甲基以10滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在35℃下接触反应70h，得第一产物A2。二氯四亚甲基、N-甲基吡咯烷与溶剂乙醚的摩尔比为1：2.02：3。以第一产物A2替代A1，得到分子筛小球B2。
经XRD测试及谱图比对后可确定B2为TNU-9分子筛，其形貌、粒径和合成成本列于表1。
实施例3
按照实施例1的方法合成TNU-9分子筛，区别在于，在搅拌条件下，将49.2gN-甲基吡咯烷与55mL去离子水混合，再将33.1g二氯四亚甲基以20滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在75℃下接触反应10h，得第一产物A3。二氯四亚甲基、N-甲基吡咯烷与溶剂水的摩尔比为1：2.22：12。以第一产物A3替代A1，得到小球形分子筛B3。
经XRD测试及谱图比对后可确定B3为TNU-9分子筛，其形貌、粒径和合成成本列于表1。
对比例1
本对比例用于说明采用合成模板剂1,4-双(N-甲基吡咯烷)丁烷溴盐的前驱物N-甲基吡咯烷和1,4-二溴丁烷先接触反应，反应产物与无机碱源、铝源、硅源和水混合，进行水热晶化反应合成TNU-9分子筛的方法。
在搅拌条件下，将48.4gN-甲基吡咯烷和120mL无水乙醇混合，再将56.3g1,4-二溴丁烷以5滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在65℃下接触反应60h，得到第一产物D。二氯四亚甲基、N-甲基吡咯烷与溶剂乙醇的摩尔比为1：2.18：8。
将第一产物D、43.4gNaAlO2溶液、60mL30重量％NaOH溶液溶于适量去离子水中，混合均匀，在搅拌的条件下，缓慢加入150g固体硅胶，制成乳白色胶体状混合物料，其摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：D：H2O＝100：2.5：19：11：1200，继续搅拌1h，转移至带机械搅拌的1L高压反应釜中，于138℃下水热晶化48小时后，升温至170℃下水热晶化96小时，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，80℃烘干12h即得到常规的分子筛原粉E1。其形貌、粒径和合成成本列于表1。
对分子筛E1进行XRD测试。将所得XRD谱图与文献Synthesis,crystal structure,characterization,and catalytic properties of TNU-9.Journal of the AmericanChemical Society,2007,129:10870-10885中公开的TNU-9分子筛的XRD谱图相比较后可确定E1为TNU-9分子筛。
对比例2
本对比例用于说明以1,4-双(N-甲基吡咯烷)丁烷氯盐(用R表示)为模板剂合成TNU-9分子筛的方法，具体步骤如下：
将43.4gNaAlO2溶液、60mL30wt％NaOH溶液、151.8g 1,4-双(N-甲基吡咯烷)丁烷氯盐溶液溶于适量去离子水中，混合均匀，在搅拌的条件下，缓慢加入150g固体硅胶，制成乳白色胶体状混合物料，其摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：R：H2O＝100：2.5：19：11：1200，继续搅拌1h，转移至带机械搅拌的1L高压反应釜中，于138℃水热晶化48小时，升温至170℃下水热晶化96小时后，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，80℃烘干12h即得到分子筛原粉E2。经XRD测试及谱图比对后可确定E2为TNU-9分子筛。其形貌、粒径和合成成本列于表1。
对比例3
按照实施例1的方法合成TNU-9分子筛，区别在于，在搅拌条件下，将40.4g的N-甲基吡咯烷与230mL甲醇混合，再将33.1g二氯四亚甲基以30滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在60℃下接触反应30h，得第一产物A4。二氯四亚甲基、N-甲基吡咯烷与溶剂甲醇的摩尔比为1：1.82：22.3。以第一产物A4替代A1，得到分子筛原粉E3，经XRD测试及谱图比对后可确定E3为TNU-9分子筛，其形貌、粒径和合成成本列于表1。
对比例4
按照实施例1所述的方法合成TNU-9分子筛，区别在于，二氯四亚甲基、N-甲基吡咯烷与溶剂乙醇的摩尔比为1：2.18：1.8，得到分子筛原粉E4，经XRD测试及谱图比对后可确定E4为TNU-9分子筛，其形貌、粒径和合成成本列于表1。
对比例5
按照实施例1所述的方法合成TNU-9分子筛，区别在于，二氯四亚甲基、N-甲基吡咯烷与溶剂乙醇的摩尔比为1：2.9：8，得到分子筛原粉E5，经XRD测试及谱图比对后可确定E5为TNU-9分子筛，其形貌、粒径和合成成本列于表1。
表1
由表1数据可知，采用本公开的方法能够制备出一种颗粒状的TNU-9分子筛，该颗粒状TNU-9分子筛包括97重量％以上的球形颗粒，且合成成本较低。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (10)
1.一种制备颗粒状TNU-9分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a、使摩尔比为1：(1.85～2.85)：(2～22)的二氯四亚甲基、N-甲基吡咯烷和溶剂在20～90℃下接触反应4～100h，得到第一产物；
b、将所述第一产物、无机碱源、铝源、硅源和水混合，得到混合物料，将所述混合物料进行水热晶化处理，回收固体产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述溶剂为选自水、C1～C6的一元醇、C4～C6的醚、C3～C6的酮、C2～C4的多元醇和C3～C6的酯中的至少一种；
所述二氯四亚甲基、N-甲基吡咯烷与溶剂的摩尔比为1：(1.95～2.45)：(3～16)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述接触反应条件为：反应温度为30～75℃，时间为10～70h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，先将N-甲基吡咯烷与所述溶剂混合，再将二氯四亚甲基滴加入所得的混合液中。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述混合物料中，以SiO2计的所述硅源、以Al2O3计的所述铝源、以碱金属氧化物计的所述无机碱源、以二氯四亚甲基计的所述第一产物和水的摩尔比为100：(0.6～6)：(14～40)：(5～20)：(500～5000)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述无机碱源中含有碱金属元素；所述无机碱源为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠、氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或几种；
所述铝源为选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝和醋酸铝中的一种或几种；
所述硅源为选自硅胶、硅溶胶、白炭黑和正硅酸乙酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述水热晶化处理包括：先在130～140℃下进行第一阶段水热晶化24～72小时，然后再在165～175℃下进行第二阶段水热晶化48～96小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：回收固体产物后进行洗涤、过滤和烘干的步骤。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的方法制备得到的颗粒状TNU-9分子筛。
10.根据权利要求9所述的颗粒状TNU-9分子筛，其中，所述颗粒状TNU-9分子筛包括球状TNU-9分子筛；所述球状TNU-9分子筛的粒径为0.71～1.00mm；
所述颗粒状TNU-9分子筛中，粒径为0.71～1.00mm的球状TNU-9分子筛的重量百分数为97％以上。
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