CN109264738B - 无模板剂合成含有金属的介孔ets-10沸石的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无模板剂合成含有金属的介孔ETS‑10沸石的合成方法。本发明的方法包括步骤：将硅源与NaOH溶液混合，获得混合溶液，使混合溶液中Na2O含量为10.0‑20.0wt.％；加入KOH或KF溶液，使K2O含量为10.0‑25.0wt.％，搅拌均匀；加入钛源溶液，搅拌均匀；加入含金属Ni和/或Co的前驱体化合物，搅拌均匀；进行晶化反应，得到介孔ETS‑10沸石。本发明得到的介孔ETS‑10沸石的比表面积320～420m2/g，介孔孔容0.11～0.21cm3/g，可在大分子精细化学品的合成工业上作为催化剂及其载体。
Description
技术领域
本发明是关于一种无模板剂合成含有金属的介孔ETS-10沸石的合成方法，能够合成同时含有金属和介孔结构的ETS-10沸石。
背景技术
新型钛硅沸石分子筛ETS-10是SiO4四面体和TiO6八面体通过氧桥连接，形成具有十二元环三维孔道结构的晶体。其独特的骨架结构和元素组成，使之可直接用于多种催化剂反应。但是微孔ETS-10具有较小的孔径(0.74nm)，当反应物分子尺寸大于微孔孔道尺寸时，阻碍大分子反应物进入微孔孔道，不利于大分子反应物的催化转化，限制了其在工业上的生产应用。一种可供解决的途径是在微孔ETS-10沸石晶粒内引入介孔。
Claudiu等人(Chemical Communications,2006,882-884；Journal ofCatalysis,2008,254,84-90)在过氧化氢水溶液中用微波照射处理微孔ETS-10沸石，使其产生介孔结构。但是这种方法会破坏微孔ETS-10骨架结构，引入的介孔量有限。
唐天地等人(ChemCatChem.2015,521-525,ZL 201410404060.X)报道以N-N二乙基-N-十八烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷)溴化铵为软模板剂，成功合成了介孔ETS-10沸石。此方法虽然相对于后处理技术有了很大改进，但是需要进行高温煅烧除去模板剂，会造成环境污染，而且很多模板剂价格昂贵，不利于广泛生产与应用。
Xiaojun Ni等人(Direct synthesis of mesoporous zeolite ETS-10 and Ni-ETS-10 with good catalytic performance in the Knoevenagel reaction，J PorousMater，2016年，第23期，第423-429页)公开了一种介孔ETS-10和Ni-ETS-10沸石的合成方法，其中介孔ETS-10由摩尔组成为4.4Na2O/1.9K2O/1.0TiO2/7.1SiO2/0.65MRC/163.0H2O的钛硅凝胶通过水热晶化合成。该合成方法，需要在介孔模板剂MRC和金属源的共同作用下才能合成含有金属的介孔ETS-10沸石。
经查，未发现不添加模板剂而合成具有高介孔孔容ETS-10沸石的现有技术。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种无模板剂合成含有金属的高介孔孔容ETS-10沸石的合成方法。
本发明的另一目的在于提供所合成的含有金属的高介孔孔容ETS-10沸石。
本发明的另一目的在于提供所合成的含有金属的高介孔孔容ETS-10沸石的相关应用。
本发明主要是在合成介孔ETS-10沸石的过程中不需要使用任何有机模板剂，直接通过引入金属，使金属与凝胶体系中的钛物种、硅物种相互作用，在凝胶晶化的过程中合成同时具有金属位点和介孔结构的ETS-10沸石。
一方面，本发明提供了一种无模板剂合成含有金属的介孔ETS-10沸石的合成方法，该方法包括步骤：
1)将硅源与NaOH溶液混合，获得混合溶液，使混合溶液中Na2O含量为10.0-20.0wt.％；
2)向步骤1)的混合溶液中加入KOH或KF溶液，使K2O含量为10.0-25.0wt.％，搅拌均匀；
3)向步骤2)的混合溶液中加入钛源溶液，搅拌均匀；
4)向步骤3)的混合溶液中加入含金属Ni和/或Co的前驱体化合物，搅拌均匀；
5)将步骤4)的混合溶液进行晶化反应，得到介孔ETS-10沸石(METS-10)。
根据本发明的具体实施方案，本发明的合成方法中，所述硅源为水玻璃，其组成：SiO2含量为5.2-6.0mol/L，Na2O含量为1.3-2.0mol/L，H2O含量为45.0-50.0mol/L。
根据本发明的具体实施方案，本发明的合成方法中，步骤(1)后，可将硅源与NaOH溶液的混合溶液降温到室温。
根据本发明的具体实施方案，本发明的合成方法中，所述钛源为三氯化钛。
根据本发明的具体实施方案，本发明的合成方法中，所述含金属Ni的前驱体化合物为六水合硝酸镍，含金属Co的前驱体化合物为六水合硝酸钴。
根据本发明的具体实施方案，本发明的合成方法中，控制合成体系中，金属Ni和Co的总量为沸石质量的1.5-3.0wt％，金属Ni与Co的原子量之比0-1：1或1：1-0。
根据本发明的具体实施方案，本发明的合成方法中，所述晶化反应条件为200～250℃，晶化反应时间20～110小时；优化的晶化反应条件为200～230℃，晶化反应时间72～110小时。
根据本发明的具体实施方案，本发明的合成方法中，合成体系各原料的投料摩尔比为以SiO2：TiO2：Na2O：K2O：H2O：NiO记为(5～8)：1：(3～7)：(0.5～2)：(100～220)：(0.02～0.05)，其中，氧化钠的摩尔数为硅源水玻璃和氢氧化钠中含有的钠元素的总计。进一步优选SiO2：TiO2：Na2O：K2O：H2O：NiO记为(6～7)：1：(3～5)：(1～1.7)：(150～200)：(0.03～0.04)。
本发明的合成方法，是在反应体系中直接添加金属源，通过调节体系组成，不需要介孔模板剂，便可合成含有金属的高介孔孔容的ETS-10沸石。传统沸石的合成一般步骤为：制备凝胶体系，装釜，晶化，洗涤，干燥，煅烧。其中凝胶体系的组成强烈影响沸石的性质、结构和形貌，而其它步骤都是合成沸石的常规步骤。由于本发明的合成方法中没有添加有机模板剂，所以不需要高温煅烧这一步骤，便可能到含有金属的纯相介孔ETS-10沸石。
另一方面，本发明还提供了一种无模板剂合成的含有金属的介孔ETS-10沸石(METS-10)，其是按照本发明所述方法制备得到的。采用本发明的方法制备得到的METS-10沸石的形貌与现有技术Xiaojun Ni等人采用模板剂MRC合成的ETS-10沸石的形貌不同。
根据本发明的无模板剂合成的含有金属的介孔ETS-10沸石，其比表面积320～420m2/g，介孔孔容0.11～0.21cm3/g。进一步地，其微孔孔容0.10～0.13cm3/g。本发明的无模板剂合成的含有金属的介孔ETS-10沸石中，Ni和/或Co的含量为沸石质量的1.5-3.0wt％。
另一方面，本发明还提供了所述的无模板剂合成的含有金属的介孔ETS-10沸石在大分子精细化学品的合成工业上作为催化剂或其载体中的应用。
本发明的方法中所用的各原料包括硅源(水玻璃)、钛源(三氯化钛)、氢氧化钠、氢氧化钾、氟化钾等均可商购获得。本发明中未特别说明的操作条件，为常温常压条件，或是参照所属领域的常规操作进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(a)本发明的方法无需介孔模板剂，通过在传统的水热合成的方法中直接引入金属杂原子，合成了含有介孔结构和金属位点的METS-10沸石。该产品在大分子精细化学品的合成工业上作为催化剂及其载体具有广阔的应用前景。
(b)该产品合成方法简单，对设备要求不高，相对于用模板剂合成的方法来说价格相对低廉，生产分子筛的企业利用现有的设备即可投入生产。
附图说明
图1为METS-10沸石的吸附等温线和孔径分布图。
图2为METS-10沸石的扫描电镜图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例中用到的原料和溶液如下(不同杂原子的以Ni、Co为例)：
水玻璃组成：SiO2：5.472mol/L，Na2O：1.1706mol/L，H2O：49.7493mol/L；
溶液①：将一定量NaOH溶解于10g H2O中，加入一定量的水玻璃混合均匀制得；
溶液②：将一定量KOH溶解于9.4g H2O中混合均匀制得；
溶液③：将一定量KF溶解于9.4g H2O中混合均匀制得；
溶液④：将一定量Ni(NO3)2·6H2O溶解于3g H2O中混合均匀制得；
溶液⑤：将一定量Co(NO3)2·9H2O溶解于3g H2O中混合均匀制得。
实施例1
取溶液①搅拌30分钟后并加入溶液②，搅拌1小时后向其中加入13.1g TiCl3溶液，搅拌4小时，加入溶液④，继续搅拌20分钟后将混合物移到反应釜中密封，在220℃晶化72小时。体系中各物料的摩尔比SiO2：TiO2：Na2O：K2O：H2O：NiO记为7：1：5：1：200：0.04。晶化反应产物经过滤，洗涤，干燥，得到本实施例的含有金属的介孔ETS-10沸石。
实施例2
取溶液①搅拌30分钟后并加入溶液③，搅拌1小时后向其中加入13.1g TiCl3溶液，搅拌4小时，加入溶液④，继续搅拌20分钟后将混合物移到反应釜中密封，在220℃晶化72小时。体系中各物料的摩尔比SiO2：TiO2：Na2O：K2O：H2O：NiO记为6.8：1：4.7：1.3：163：0.04。晶化反应产物经过滤，洗涤，干燥，得到本实施例的含有金属的介孔ETS-10沸石。
实施例3
取溶液①搅拌30分钟后并加入溶液②，搅拌1小时后向其中加入13.1g TiCl3溶液，搅拌4小时，加入溶液④，继续搅拌20分钟后将混合物移到反应釜中密封，在230℃晶化72小时。体系中各物料的摩尔比SiO2：TiO2：Na2O：K2O：H2O：NiO记为6.8：1：3.7：1.3：163：0.04。晶化反应产物经过滤，洗涤，干燥，得到本实施例的含有金属的介孔ETS-10沸石。
实施例4
取溶液①搅拌30分钟后并加入溶液③，搅拌1小时后向其中加入13.1g TiCl3溶液，搅拌4小时，加入溶液④，搅拌20分钟后将混合物移到反应釜中密封，在230℃晶化72小时。体系中各物料的摩尔比SiO2：TiO2：Na2O：K2O：H2O：NiO记为6：1：3：1.7：150：0.03。晶化反应产物经过滤，洗涤，干燥，得到本实施例的含有金属的介孔ETS-10沸石。
实施例5
取溶液①搅拌30分钟后并加入溶液②，搅拌1小时后向其中加入13.1g TiCl3溶液，搅拌4小时，加入溶液④，继续搅拌20分钟后将混合物移到反应釜中密封，在230℃晶化90小时。体系中各物料的摩尔比SiO2：TiO2：Na2O：K2O：H2O：NiO记为6：1：3.7：1.3：163：0.04。晶化反应产物经过滤，洗涤，干燥，得到本实施例的含有金属的介孔ETS-10沸石。
实施例6
取溶液①搅拌30分钟后并加入溶液③，搅拌1小时后向其中加入13.1g TiCl3溶液，搅拌4小时，加入溶液④，继续搅拌20分钟后将混合物移到反应釜中密封，在230℃晶化90小时。体系中各物料的摩尔比SiO2：TiO2：Na2O：K2O：H2O：NiO记为6：1：3.7：1.3：163：0.04。晶化反应产物经过滤，洗涤，干燥，得到本实施例的含有金属的介孔ETS-10沸石。
实施例7
取溶液①搅拌30分钟后并加入溶液②，搅拌1小时后向其中加入13.1g TiCl3溶液，搅拌4小时，加入溶液④，继续搅拌20分钟后将混合物移到反应釜中密封，在200℃晶化110小时。体系中各物料的摩尔比SiO2：TiO2：Na2O：K2O：H2O：NiO记为5：1：3：2：100：0.02。晶化反应产物经过滤，洗涤，干燥，得到本实施例的含有金属的介孔ETS-10沸石。
实施例8
取溶液①搅拌30分钟后并加入溶液②，搅拌1小时后向其中加入13.1g TiCl3溶液，搅拌4小时，加入溶液④，继续搅拌20分钟后将混合物移到反应釜中密封，在250℃晶化20小时。体系中各物料的摩尔比SiO2：TiO2：Na2O：K2O：H2O：NiO记为8：1：7：0.5：220：0.05。晶化反应产物经过滤，洗涤，干燥，得到本实施例的含有金属的介孔ETS-10沸石。
实施例9
取溶液①搅拌30分钟后并加入溶液②，搅拌1小时后向其中加入13.1g TiCl3溶液，搅拌4小时，加入溶液⑤，继续搅拌20分钟后将混合物移到反应釜中密封，在220℃晶化72小时。体系中各物料的摩尔比SiO2：TiO2：Na2O：K2O：H2O：CoO记为6.8：1：3.7：1.3：163：0.04。晶化反应产物经过滤，洗涤，干燥，得到本实施例的含有金属的介孔ETS-10沸石。
实施例10
取溶液①搅拌30分钟后并加入溶液③，搅拌1小时后向其中加入13.1g TiCl3溶液，搅拌4小时，加入溶液⑤，搅拌20分钟后将混合物移到反应釜中密封，在220℃晶化72小时。体系中各物料的摩尔比SiO2：TiO2：Na2O：K2O：H2O：CoO记为5：1：3：2：100：0.02。晶化反应产物经过滤，洗涤，干燥，得到本实施例的含有金属的介孔ETS-10沸石。
实施例11
取溶液①搅拌30分钟后并加入溶液②，搅拌1小时后向其中加入13.1g TiCl3溶液，搅拌4小时，加入溶液⑤，继续搅拌20分钟后将混合物移到反应釜中密封，在230℃晶化72小时。体系中各物料的摩尔比SiO2：TiO2：Na2O：K2O：H2O：CoO记为6：1：3：1.7：150：0.03。晶化反应产物经过滤，洗涤，干燥，得到本实施例的含有金属的介孔ETS-10沸石。
实施例12
取溶液①搅拌30分钟后并加入溶液③，搅拌1小时后向其中加入13.1g TiCl3溶液，搅拌4小时，加入溶液⑤，继续搅拌20分钟后将混合物移到反应釜中密封，在230℃晶化72小时。体系中各物料的摩尔比SiO2：TiO2：Na2O：K2O：H2O：CoO记为8：1：7：0.5：220：0.05。晶化反应产物经过滤，洗涤，干燥，得到本实施例的含有金属的介孔ETS-10沸石。
实施例13
取溶液①搅拌30分钟后并加入溶液②，搅拌1小时后向其中加入13.1g TiCl3溶液，搅拌4小时，加入溶液⑤，继续搅拌20分钟后将混合物移到反应釜中密封，在230℃晶化90小时。体系中各物料的摩尔比SiO2：TiO2：Na2O：K2O：H2O：CoO记为6.8：1：3.7：1.3：163：0.04。晶化反应产物经过滤，洗涤，干燥，得到本实施例的含有金属的介孔ETS-10沸石。
实施例14
取溶液①搅拌30分钟后并加入溶液③，搅拌1小时后向其中加入13.1g TiCl3溶液，搅拌4小时，加入溶液⑤，继续搅拌20分钟后将混合物移到反应釜中密封，在230℃晶化90小时。体系中各物料的摩尔比SiO2：TiO2：Na2O：K2O：H2O：CoO记为7：1：5：1：200：0.04。晶化反应产物经过滤，洗涤，干燥，得到本实施例的含有金属的介孔ETS-10沸石。
实施例15
取溶液①搅拌30分钟后并加入溶液③，搅拌1小时后向其中加入13.1g TiCl3溶液，搅拌4小时，加入溶液⑤，继续搅拌20分钟后将混合物移到反应釜中密封，在230℃晶化110小时。体系中各物料的摩尔比SiO2：TiO2：Na2O：K2O：H2O：CoO记为6.8：1：4.7：1.3：163：0.04。晶化反应产物经过滤，洗涤，干燥，得到本实施例的含有金属的介孔ETS-10沸石。
实施例16
取溶液①搅拌30分钟后并加入溶液③，搅拌1小时后向其中加入13.1g TiCl3溶液，搅拌4小时，加入溶液⑤，继续搅拌20分钟后将混合物移到反应釜中密封，在230℃晶化110小时。体系中各物料的摩尔比SiO2：TiO2：Na2O：K2O：H2O：CoO记为6.8：1：4.7：1.3：163：0.04。晶化反应产物经过滤，洗涤，干燥，得到本实施例的含有金属的介孔ETS-10沸石。
表1记录了介孔ETS-10沸石和传统ETS-10沸石的BET表面积、介孔孔容、微孔孔容。可以看出传统的ETS-10介孔孔容仅0.02cm3/g，而通过本发明的方法合成的介孔ETS-10沸石介孔孔容达到0.21cm3/g。
表1同样条件下合成的介孔ETS-10沸石和传统ETS-10沸石的织构性质
表2记录了实施例1～16获得的介孔ETS-10沸石样品的织构性质。
表2不同实施例获得的样品的织构性质
| 实施例 | BET比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 介孔孔容(cm<sup>3</sup>/g) | 微孔孔容(cm<sup>3</sup>/g) |
| 实施例1 | 355 | 0.14 | 0.12 |
| 实施例2 | 378 | 0.21 | 0.11 |
| 实施例3 | 374 | 0.15 | 0.13 |
| 实施例4 | 352 | 0.12 | 0.11 |
| 实施例5 | 383 | 0.17 | 0.12 |
| 实施例6 | 370 | 0.18 | 0.12 |
| 实施例7 | 325 | 0.11 | 0.12 |
| 实施例8 | 329 | 0.12 | 0.12 |
| 实施例9 | 343 | 0.16 | 0.12 |
| 实施例10 | 407 | 0.12 | 0.13 |
| 实施例11 | 359 | 0.14 | 0.13 |
| 实施例12 | 343 | 0.13 | 0.13 |
| 实施例13 | 351 | 0.15 | 0.13 |
| 实施例14 | 353 | 0.14 | 0.13 |
| 实施例15 | 370 | 0.17 | 0.11 |
| 实施例16 | 368 | 0.16 | 0.12 |
图1为本发明实例2中METS-10沸石的吸附等温线和孔径分布图，该分子筛具有明显的介孔结构，孔径集中分2nm、4.5nm、10.5nm，有利于提高大分子硫氮杂环化合物的反应速率。图2为本发明实例2中METS-10沸石的扫描电镜图，分子筛晶粒表面存在较多断面，构成了天然的边角位，该位点具有较高的加氢反应活性。
Claims (9)
1. 一种无模板剂合成含有金属的介孔ETS-10沸石的合成方法，所述含有金属的介孔ETS-10沸石的比表面积320~420 m2/g，介孔孔容0.11~0.21 cm3/g，所述方法包括步骤：
1）将硅源与NaOH溶液混合，获得混合溶液，使混合溶液中Na2O含量为10.0-20.0wt.%；
2）向步骤1）的混合溶液中加入KOH或KF溶液，使K2O含量为10.0-25.0wt.%，搅拌均匀；
3）向步骤2）的混合溶液中加入钛源溶液，搅拌均匀；
4）向步骤3）的混合溶液中加入含金属Ni和/或Co的前驱体化合物，搅拌均匀；
5）将步骤4）的混合溶液进行晶化反应，晶化反应产物经过滤，洗涤，干燥，不需要煅烧，得到介孔ETS-10沸石。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅源为水玻璃，其组成：SiO2含量为5.2-6.0mol/L，Na2O含量为1.3-2.0 mol/L，H2O含量为45.0-50.0 mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛源为三氯化钛。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含金属Ni的前驱体化合物为六水合硝酸镍，含金属Co的前驱体化合物为六水合硝酸钴。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，金属Ni和Co的总量为沸石质量的1.5-3.0wt%，金属Ni与Co的原子量之比0-1：1或1：1-0。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述晶化反应条件为200~250℃，晶化反应时间20~110小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，晶化反应条件为200~230℃，晶化反应时间72~110小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，合成体系各原料的投料摩尔比为以SiO2：TiO2：Na2O：K2O：H2O：NiO记为（5~8）：1：（3~7）：（0.5~2）：（100~220）：（0.02~0.05），其中，氧化钠的摩尔数为硅源水玻璃和氢氧化钠中含有的钠元素的总计。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中，合成体系各原料的投料摩尔比为以SiO2： TiO2：Na2O：K2O：H2O：NiO记为（6~7）：1：（3~5）：（1~1.7）：（150~200）：（0.03~0.04）。
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