CN102923729A - 一种ets-10钛硅分子筛的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种ETS-10钛硅分子筛的改性方法。本发明所提供的ETS-10钛硅分子筛的改性方法包括以下步骤：碱处理改性：采用碱性溶液对ETS-10钛硅分子筛原粉进行碱处理改性，然后经过过滤、洗涤和干燥，得到经过碱处理改性的ETS-10钛硅分子筛；补铝改性处理：采用铝盐溶液或铝酸盐溶液对经过碱处理改性的ETS-10钛硅分子筛进行补铝改性处理，然后经过过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到经过碱处理改性和补铝改性处理的ETS-10钛硅分子筛。本发明所提供的上述改性方法通过对ETS-10钛硅分子筛原粉进行碱处理改性和补铝改性处理，可以使ETS-10钛硅分子筛的表面相富钛和铝，引入丰富的介孔结构，并改善其骨架酸性。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛硅分子筛的改性方法，尤其涉及一种ETS-10钛硅分子筛的改性方法，属于分子筛改性技术领域。
背景技术
ETS-10钛硅分子筛是Engelhard公司的Kuznicki等人于1989年首先报道合成的(USP 4853202)。ETS-10钛硅分子筛的骨架由六配位的(TiO6)2-和四配位的(SiO4)结构共同构成，组成最大十二元环的微孔孔道结构(0.49×0.76nm)。其中，六配位的(TiO6)2-结构带有两个负电荷，因此ETS-10具有离子交换性能，并可引入酸性，这与中性四配位的(TiO4)有很大区别。ETS-10钛硅分子筛的总比表面一般为300-350m2/g，外比表面一般小于30m2/g，总孔容一般为0.14-0.20cm3/g，介孔孔容一般小于0.03cm3/g。ETS-10钛硅分子筛的孔结构数据以及元素分析数据如表1所示。ETS-10钛硅分子筛的骨架Ti/Si原子比约为0.2，其骨架上以六配位存在的Ti元素具有类似TiO2的性质，但由于这些Ti元素被骨架Si元素隔离分散，所以具有很高的分散度，这与传统TiO2材料是有很大区别的，因此，ETS-10钛硅分子筛在钛功能的催化应用方面具有独特的前景。
表1
注：孔结构数据由氮气吸附脱附分析获得，体相Ti/Si原子比由X射线荧光分析(XRF)获得，表面相Ti/Si原子比X射线光电子能谱分析(XPS)获得。
从表1可以看出，ETS-10钛硅分子筛原粉的介孔孔容很小，仅有0.02cm3/g，其表面相的Ti/Si原子比也较低，仅是体相的1/2左右。ETS-10钛硅分子筛原粉的实际应用主要受到以下几方面的限制：(1)由于表面缺陷较多，导致其表面相Ti/Si原子比(0.09)要明显小于体相Ti/Si原子比(0.20)，所以虽然ETS-10钛硅分子筛的骨架Ti元素含量比较高(近20％)，但真正处于表面相可接触的Ti活性位却比较少；(2)ETS-10钛硅分子筛本身是一种微孔结构占主导地位的分子筛材料，其骨架上最大的十二元环孔道为椭圆形，孔径0.49×0.76nm，这种微孔结构限制了动力学直径大于0.7nm的反应分子在其孔道中的扩散，减少了孔道内部Ti活性位的可接触性，从而影响其作为钛功能催化剂时催化活性的发挥；(3)ETS-10钛硅分子筛可以通过铵交换再焙烧而具有酸性，其酸量较大，但是酸强度较弱，这也限制了其在实际中的催化应用。
为了改善ETS-10钛硅分子筛的性能，目前已经有一些对ETS-10钛硅分子筛进行酸处理或双氧水处理改性的研究报道，这些方法都是对ETS-10骨架Ti元素进行脱除的方法。L.Lv等人(Local structure changes of microporous titanosilicate ETS-10upon acidtreatment.L.Lv，J.K.Zhou，F.Su et al.J.Phys.Chem.C，2007，111，773-778)报道了用HNO3、H3PO4、柠檬酸等酸性溶液对ETS-10进行处理并脱除骨架Ti元素的方法。USP5906954公开了采用有机螯合剂及草酸等溶液对ETS-10钛硅分子筛进行处理并脱除骨架Ti元素的方法。C.C.Pavel等人(Structural defects induced in ETS-10 by postsynthesistreatment with H2O2 solution.C.C.Pavel，S.Park，A.Dreier et al.Chem.Mater.，2006，18，3813-3820)及Y. Goa等人(Controlled detitanation of ETS-10 materials through thepost-synthetic treatment and their applications to the liquid-phase epoxidation of alkenes.Y.Goa，H.Yoshitake，P.Wu et al.Micropor.Mesopor.Mater.，2004，70，93-101)分别报道了用双氧水处理ETS-10钛硅分子筛并脱除骨架Ti元素的方法。
上述方法处理所得到的ETS-10钛硅分子筛仍以微孔结构为主，碱处理是分子筛领域中对微孔分子筛进行改性以获得介孔结构的常用方法，但是，目前还未见到对ETS-10分子筛进行碱处理以获得介孔结构的报道，这可能是因为本领域中一般认为：碱处理仅适用于高硅铝比或高硅钛比(即低钛硅比)的分子筛，不适用于低硅钛比(即高钛硅比)的分子筛。
碱处理改性方法最初应用于ZSM系列沸石分子筛，J.C.Groen等人(Optimalaluminum-assisted mesoporosity development in MFI zeolites by desilication.J.C.Groen，J.C.Jansen，J.A.Moulijn et al.J.Phys.Chem.B，2004，108，13062-13065)系统研究了此类沸石分子筛上碱处理脱硅的过程，如图1所示，其中，Al prevents Si extraction意思是骨架铝限制了硅的脱除，Limited mesopore formation意思是有限的介孔形成，Optimal Si/Alrange意思是最佳的硅铝比范围，Mesopore in the range 5-20nm意思是介孔孔径范围为5-20nm，Excessive Si dissolution意思是硅过度脱除，Large meso-and macropores意思是大的介孔和大孔。从图1中可以看出，要想获得丰富的二次介孔结构，沸石的骨架Si/Al原子比通常在25-50之间才可以获得良好效果，当Si/Al原子比低于15时，二次介孔的形成非常有限；而Si/Al原子比过高时，会导致Si的过度脱除。CN 1358570A公开了一种对TS-2钛硅分子筛进行碱处理改性的方法，通过有机碱或无机碱的处理，可以向TS-2钛硅分子筛中引入介孔结构，TS-2钛硅分子筛具有MEL的骨架拓扑结构，也就是说和ZSM-11具有相似的骨架结构，郭建维等人(用沉淀二氧化硅合成钛硅分子筛TS-2的研究.郭建维，王乐夫，刘卅等.无机材料学报，2005，20，386-392)认为TS-2骨架Ti/Si原子比值最大极限为0.04(即Si/Ti原子比值大于20)。
但是，ETS-10钛硅分子筛的骨架结构和TS-2钛硅分子筛有本质的区别，因此性质也有很大的差异：其一是H型ETS-10具有骨架酸性，TS-2骨架则为中性不具有酸性；其二是ETS-10因为其骨架Ti为六配位状态，而不属于沸石类分子筛(沸石分子筛内除平衡骨架电荷的金属阳离子外，Si、Al、Ti、P等元素均为四配位)，在对ETS-10钛硅分子筛进行碱处理改性时，六配位Ti的存在对脱硅的影响和传统沸石分子筛存在区别；其三是ETS-10钛硅分子筛的骨架Si/Ti原子比理论值为5.0，实际合成的ETS-10骨架Si/Ti原子比可能因为骨架缺陷程度的不同而略微浮动，根据文献报道一般为5.0+0.1，这远远小于TS-2钛硅分子筛的骨架Si/Ti原子比，因此，根据现有的分子筛碱处理理论，在Si/Ti原子比在25-50的范围内时，碱处理才适用，对于这种高Ti/Si原子比、低Si/Ti原子比的ETS-10分子筛，碱处理并不适合用于对其进行碱处理改性以获得介孔结构。
制备纯钛硅分子筛或含钛的硅基或硅铝基分子筛是现在研究的一大热点。纯钛硅分子筛有TS-1、TS-2、ETS-10、ETS-4、AM-1等，含钛的硅基或硅铝基分子筛有Ti-ZSM-5、Ti-Beta、Ti-MCM等，反之，对钛硅分子筛进行补铝的研究比较少，尤其是后改性方法的研究方面。
目前，通过合成的方法直接向ETS-10钛硅分子筛中引入Al元素，以此改善其酸性质的报道有，美国专利USP5244650及文献(Isomorphous substitution in the microporoustitanosilicate ETS-10.Micropor.M.W.Anderson，J.Rocha，Z.Lin et al.Mater.，1996，6，195)等。直接合成法操作较简便，只需在合成ETS-10的体系中通过引入额外的Al物种，便可直接合成出含Al的ETS-10。但是，采用直接合成法合成含有Al元素的ETS-10钛硅分子筛时，需要对合成条件以及投料比进行调整，所得到的产品结晶度偏低，Al的引入量受限因素多，且Al分布在整个体相，表面相的Al含量相对较少。
综上所述，寻找一种对ETS-10钛硅分子筛进行改性处理的方法，以获得一种具有丰富的介孔结构和适宜的骨架酸性，并且表面相富钛的ETS-10钛硅分子筛，解决ETS-10钛硅分子筛在实际应用中受到的限制是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种ETS-10钛硅分子筛的改性方法，通过对于ETS-10钛硅分子筛原粉进行碱处理改性和补铝改性处理，使ETS-10钛硅分子筛的表面相富钛和铝，引入丰富的介孔结构，改善其骨架酸性。
本发明的目的还在于提供一种采用上述改性方法得到的改性ETS-10钛硅分子筛。
为达到上述目的，本发明提供了一种ETS-10钛硅分子筛的改性方法，通过对低Si/Ti原子比的微孔ETS-10分子筛进行碱处理改性和补铝改性处理得到一种改性的ETS-10钛硅分子筛。该改性方法包括以下具体步骤：
碱处理改性：采用碱性溶液对ETS-10钛硅分子筛原粉进行碱处理改性，然后经过过滤、洗涤和干燥，得到经过碱处理改性的ETS-10钛硅分子筛；
补铝改性处理：采用铝盐溶液或铝酸盐溶液对经过碱处理改性的ETS-10钛硅分子筛进行补铝改性处理，然后经过过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到经过碱处理改性和补铝改性处理的ETS-10钛硅分子筛。
在碱处理改性中，通过采用碱性溶液对ETS-10钛硅分子筛骨架的Si元素进行脱除，能够在尽可能保留Ti元素的同时，引入介孔结构，得到具有介孔结构且表面富钛的ETS-10钛硅分子筛。碱处理改性的具体操作可以采用以下两种方式：
1、采用水(优选去离子水)对ETS-10钛硅分子筛原粉进行分散，然后加入固体碱性物质(例如固体碱)进行碱处理改性，然后经过过滤、洗涤和干燥，得到经过碱处理改性的ETS-10钛硅分子筛；加入固体碱性物质之后，其会与分散用的水形成碱性溶液；
2、将ETS-10钛硅分子筛原粉与碱性溶液混合，进行碱处理改性，然后经过过滤、洗涤和干燥，得到经过碱处理改性的ETS-10钛硅分子筛。
通过上述两种方式均可以实现对ETS-10钛硅分子筛原粉的碱处理改性。
在本发明提供的上述改性方法中，所采用的碱性溶液可以为水溶液，其中的水与ETS-10钛硅分子筛的质量比可以控制为(5-50)∶1，优选为(10-20)∶1，更优选为10∶1；所采用的铝盐溶液、铝酸盐溶液可以为水溶液，其中的水与经过碱处理改性的TES-10钛硅分子筛的质量比可以控制为(5-50)∶1，优选为(10-20)∶1，更优选为10∶1。
在碱处理改性中所采用的碱性溶液可以包括NaOH溶液、KOH溶液和氨水等中的一种或几种，优选采用NaOH溶液。当采用氨水时，不采用上述第2种方式。该碱性溶液的浓度(在第1种方式中，该碱性溶液的浓度以固体碱性物质与分散ETS-10钛硅分子筛原粉的水组成的溶液计)可以控制为0.1-1.5mol/L，优选为0.8-1.0mol/L。上述碱处理改性的温度可以控制为40-98℃，优选为90℃。上述碱处理改性的时间可以控制为1-4h，优选为1h。碱处理改性之后的干燥的温度可以控制为100-120℃，干燥时间可以控制为8-12h。
在补铝改性处理中，通过采用铝盐溶液或铝酸盐溶液对经过碱处理改性的ETS-10钛硅分子筛进行补铝，尽量使铝元素处于四配位状态，从而引入额外的骨架酸性，改善ETS-10钛硅分子筛的骨架酸性。补铝改性处理的具体操作可以采用以下两种方式：
1、采用水(优选去离子水)对经过碱处理改性的ETS-10钛硅分子筛进行分散，然后加入固体铝盐或铝酸盐进行补铝改性处理，然后经过过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到经过碱处理改性和补铝改性处理的ETS-10钛硅分子筛；其中，加入固体铝盐或铝酸盐之后，铝盐或铝酸盐会与分散用的水形成铝盐溶液或铝酸盐溶液；
2、将经过碱处理改性的ETS-10钛硅分子筛与铝盐溶液或铝酸盐溶液混合，进行补铝改性处理，然后经过过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到经过碱处理改性和补铝改性处理的ETS-10钛硅分子筛。
通过上述两种方式均可以实现对ETS-10钛硅分子筛的补铝改性处理。其中，在补铝改性处理中所采用的铝盐溶液包括Al(NO3)3溶液、AlCl3溶液和Al2(SO4)3溶液等中的一种或几种(阳离子铝盐和阴离子铝盐不可同时使用)，所采用的铝酸盐可以为NaAlO2溶液等。上述铝盐溶液或铝酸盐溶液的浓度(在第1种方式中，铝盐溶液或铝酸盐溶液的浓度以固体铝盐或铝酸盐与分散经过碱处理改性的ETS-10钛硅分子筛的水组成的溶液计)可以控制为0.01-0.5mol/L，优选为0.1-0.2mol/L。补铝改性处理的温度可以控制为40-98℃，优选为90℃。上述补铝改性处理的时间可以控制为1-4h，优选为1h。补铝改性处理的pH值可以控制为9-14，可以通过常规的手段进行控制，例如添加硫酸。补铝改性处理之后的干燥的温度可以控制为100-120℃，干燥时间可以控制为8-12h。焙烧的温度可以控制为300-600℃，优选450-480℃，焙烧时间可以控制为1-4h，优选2h。
本发明还提供了一种改性ETS-10钛硅分子筛，其是根据上述ETS-10钛硅分子筛的改性方法对ETS-10钛硅分子筛原粉进行碱处理改性和补铝改性处理得到的。
相对于微孔结构为主的ETS-10分子筛原粉，本发明所提供的改性ETS-10钛硅分子筛引入了丰富的介孔结构，并且，介孔结构的孔径主要分布在2-12nm。本发明所得到的改性ETS-10钛硅分子筛的孔容可以达到0.17cm3/g。
本发明所提供的改性ETS-10钛硅分子筛是对低Ti/Si原子比的ETS-10钛硅分子筛原粉进行碱处理改性和补铝改性处理得到，实现了分子筛表面相的富钛，其表面的Ti/Si原子比可以达到0.12-0.22。
本发明所提供的ETS-10钛硅分子筛的改性方法以及所得到的改性ETS-10钛硅分子筛具有以下一些特点：
1、采用本发明所提供的改性方法对Si/Ti原子比只有5的低Si/Ti原子比的ETS-10钛硅分子筛进行碱处理改性，在微孔结构为主的ETS-10分子筛中引入了丰富的介孔结构，介孔孔径主要分布在2-12nm，介孔孔容可达0.17cm3/g，远远大于原粉的0.02cm3/g，这说明碱处理改性可以用于低Si/Ti原子比的分子筛以获得介孔结构，在碱处理改性中六配位Ti在脱硅时起到的作用与四配位Ti和Al均不同，改变了传统认为只有高硅含量的分子筛才适宜碱处理改性、低硅含量的分子筛不适宜用碱处理改性获得介孔的观点；
2、通过对ETS-10钛硅分子筛进行碱处理改性，还使分子筛的表面相富Ti，表面相的Ti/Si原子比从原粉的0.09增加至改性后的0.20，提高了ETS-10钛硅分子筛作为Ti基催化剂的活性；
3、通过对碱处理改性的ETS-10钛硅分子筛进行补铝改性处理，在ETS-10分子筛中引入铝元素，大部分铝元素以四配位形式存在，在保留介孔结构及表面富钛结构的同时，还使得ETS-10钛硅分子筛的表面相富铝，并改善了ETS-10钛硅分子筛的酸性质；
4、将经过碱处理改性和补铝改性处理后的ETS-10钛硅分子筛以载体组分的形式应用于加氢脱硫反应，可以改善加氢活性金属与载体之间的作用方式，从而使催化剂具有更高的脱硫活性。
附图说明
以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。其中：
图1为不同硅铝比的沸石分子筛上碱处理脱硅的过程的示意图；
图2a和图2b分别为实施例1所得到的改性ETS-10钛硅分子筛的氮气吸附-脱附等温线和孔分布曲线；
图3a和图3b分别为实施例2所得到的改性ETS-10钛硅分子筛的氮气吸附-脱附等温线和孔分布曲线；
图4a和图4b分别为实施例3所得到的改性ETS-10钛硅分子筛的氮气吸附-脱附等温线和孔分布曲线；
图5为实施例4所得到经过碱处理改性和补铝改性处理的ETS-10钛硅分子筛中的Al元素的配位状态分析结果；
图6a和图6b为实施例4所得到经过碱处理改性和补铝改性处理的ETS-10钛硅分子筛产品的吡啶-红外酸性分析结果；
图7为实施例5的加氢脱硫评价结果。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现参照说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明所提供的ETS-10钛硅分子筛的改性方法可以按照以下具体步骤进行：
1、碱处理改性：将ETS-10钛硅分子筛原粉用去离子水分散，其中，去离子水与ETS-10钛硅分子筛的质量比为(5-50)∶1(优选为(10-20)∶1，更优选为10∶1)，加入NaOH颗粒和/或KOH颗粒，在40-98℃(优选90℃)的水浴加热条件下，连续搅拌1-4h(优选1h)进行碱处理改性，得到白色浆液，进行过滤、洗涤和干燥(干燥的温度控制为100-120℃，干燥时间控制为8-12h)，得到Na型的碱处理改性ETS-10钛硅分子筛，即经过碱处理改性的ETS-10钛硅分子筛，其中，NaOH颗粒和/或KOH颗粒与去离子水组成的碱性溶液的浓度控制为0.1-1.5mol/L，优选为0.8-1.0mol/L；或者，
将NaOH溶液、KOH溶液和氨水等中的一种或几种与ETS-10钛硅分子筛原粉按照(5-50)∶1(优选为(10-20)∶1，更优选为10∶1)的质量比混合，在40-98℃(优选90℃)的水浴加热条件下，连续搅拌1-4h(优选1h)进行碱处理改性，得到白色浆液，进行过滤、洗涤和干燥(干燥的温度控制为100-120℃，干燥时间控制为8-12h)，得到Na型的碱处理改性ETS-10钛硅分子筛，即经过碱处理改性的ETS-10钛硅分子筛，其中，NaOH溶液、KOH溶液和/或氨水等的浓度控制为0.1-1.5mol/L，优选为0.8-1.0mol/L；
2、补铝改性处理：将Na型的碱处理改性ETS-10钛硅分子筛去离子水分散，其中，去离子水与Na型的碱处理改性ETS-10钛硅分子筛的质量比为(5-50)∶1(优选为(10-20)∶1，更优选为10∶1)，加入铝盐或铝酸盐(上述铝盐可以为Al(NO3)3、AlCl3和Al2(SO4)3等中的一种或几种，上述铝酸盐可以为NaAlO2)，在强力搅拌条件下，缓慢加入稀硫酸溶液以调节体系的pH值在9-14之间，然后在40-98℃(优选90℃)的水浴加热条件下，连续搅拌1-4h(优选1h)进行补铝改性处理，得到白色浆液，进行过滤、洗涤、干燥(干燥的温度控制为100-120℃，干燥时间控制为8-12h)和焙烧(焙烧的温度控制为300-600℃，优选450-480℃，焙烧时间控制为1-4h，优选2h)，得到Na型的碱处理补铝改性ETS-10钛硅分子筛，即经过碱处理改性和补铝改性处理的ETS-10钛硅分子筛，其中，铝盐或铝酸盐与去离子水组成的铝盐溶液或铝酸盐溶液的浓度控制为0.01-0.5mol/L，优选为0.1-0.2mol/L；或者，
将铝盐溶液或铝酸盐溶液(上述铝盐溶液可以为Al(NO3)3溶液、AlCl3溶液和Al2(SO4)3溶液等中的一种或几种，上述铝酸盐溶液可以为NaAlO2溶液)与Na型的碱处理改性ETS-10钛硅分子筛按照(5-50)∶1(优选为(10-20)∶1，更优选为10∶1)的质量比混合，在强力搅拌条件下，缓慢加入稀硫酸溶液以调节体系的pH值在9-14之间，然后在40-98℃(优选90℃)的水浴加热条件下，连续搅拌1-4h(优选1h)进行补铝改性处理，得到白色浆液，进行过滤、洗涤、干燥(干燥的温度控制为100-120℃，干燥时间控制为8-12h)和焙烧(焙烧的温度控制为300-600℃，优选450-480℃，焙烧时间控制为1-4h，优选2h)，得到Na型的碱处理补铝改性ETS-10钛硅分子筛，即经过碱处理改性和补铝改性处理的ETS-10钛硅分子筛，其中，铝盐溶液或铝酸盐溶液的浓度控制为0.01-0.5mol/L，优选为0.1-0.2mol/L。
当采用本发明提供的改性方法制备得到的改性ETS-10钛硅分子筛为载体制备催化剂时，可以根据常规的方法进行，例如：采用常规铵交换方法将Na型的碱处理补铝改性ETS-10钛硅分子筛转化为H型的改性ETS-10钛硅分子筛，然后根据常规方法在该H型的改性ETS-10钛硅分子筛上负载活性组分，得到加氢催化剂。
实施例1
取两份20.00g的ETS-10钛硅分子筛原粉，分别加入200.00g去离子水，在搅拌的状况下，再分别加入1.67g NaOH颗粒(此时碱浓度约为0.2mol/L)，得到两个混合浆液；
将两份混合浆液分别搅拌均匀后，分别放置在90℃的水浴锅中，分别继续搅拌1h和2h；
对所得到的两份浆液进行过滤，对固体产物进行反复洗涤直至洗涤液的pH小于9，再将固体产物放置于120℃下干燥12h，得到经过碱处理改性的ETS-10钛硅分子筛，分别标记为AT-1、AT-2，其孔结构数据如表2所示，其氮气吸附-脱附等温线和孔分布曲线分别如图2a和图2b所示。
表2
| ETS-10 | AT-1 | AT-2 | |
| STotal (m2/g) | 291.5 | 310.1 | 323.8 |
| SExt(m2/g) | 12.1 | 16.4 | 21.8 |
| SMicro(m2/g) | 279.4 | 293.7 | 302.0 |
| VTotal(cm3/g) | 0.155 | 0.168 | 0.178 |
| VMeso(cm3/g) | 0.016 | 0.023 | 0.031 |
| VMicro(cm3/g) | 0.139 | 0.145 | 0.147 |
实施例2
取两份20.00g的ETS-10钛硅分子筛原粉，分别加入200.00g的去离子水，在搅拌的状况下，再分别加入4.17g NaOH颗粒(此时碱浓度约为0.5mol/L)；
将两份混合浆液分别搅拌均匀后，分别放置在90℃的水浴锅中，分别继续搅拌1h和2h；
对所得到的两份浆液进行过滤，对固体产物进行反复洗涤直至洗涤液的pH小于9，再将固体产物放置于120℃下干燥12h，得到经过碱处理改性的ETS-10钛硅分子筛，分别标记为AT-3、AT-4，其孔结构数据如表3所示，其氮气吸附-脱附等温线和孔分布曲线分别如图3a和图3b所示。
表3
| ETS-10 | AT-3 | AT-4 | |
| STotal (m2/g) | 325.8 | 350.4 | 337.4 |
| SExt (m2/g) | 29.6 | 49.3 | 53.4 |
| SMicro(m2/g) | 296.2 | 301.1 | 284.0 |
| VTotal(cm3/g) | 0.178 | 0.204 | 0.208 |
| VMeso(cm3/g) | 0.032 | 0.056 | 0.068 |
| VMicro(cm3/g) | 0.146 | 0.148 | 0.140 |
实施例3
取五份20.00g的ETS-10钛硅分子筛原粉，分别加入200.00g去离子水，在搅拌的状况下，再分别加入1.67g、3.33g、5.00g、6.67g、8.33g NaOH颗粒(此时碱浓度分别对应为0.2mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L)；
将五份混合浆液分别搅拌均匀后，分别放置在90℃的水浴锅中，分别继续搅拌1h；
对所得到的五份浆液进行过滤，对固体产物进行反复洗涤直至洗涤液的pH小于9，再将固体产物放置于120℃下干燥12h，得到经过碱处理改性的ETS-10钛硅分子筛，分别标记为AT-5、AT-6、AT-7、AT-8、AT-9，其孔结构数据如表4所示，其氮气吸附-脱附等温线和孔分布曲线分别如图4a和图4b所示。
表4
| ETS-10 | AT-5 | AT-6 | AT-7 | AT-8 | AT-9 | |
| STotal(m2/g) | 342.7 | 358.1 | 354.2 | 362.8 | 395.2 | 407.5 |
| SExt(m2/g) | 6.4 | 25.3 | 24.4 | 57.3 | 102.8 | 138.9 |
| SMicro(m2/g) | 336.3 | 332.8 | 329.9 | 305.5 | 292.4 | 268.6 |
| VTotal(cm3/g) | 0.186 | 0.202 | 0.210 | 0.223 | 0.295 | 0.303 |
| VMeso(cm3/g) | 0.022 | 0.040 | 0.049 | 0.071 | 0.150 | 0.171 |
| VMicro(cm3/g) | 0.164 | 0.162 | 0.161 | 0.152 | 0.145 | 0.132 |
实施例4
取20.0g实施例3制备得到的AT-6分子筛，加入200.00g去离子水，在强力搅拌的状况下，加入2.50g NaAlO2粉末(此时NaAlO2的浓度约为0.1mol/L)，搅拌均匀后，缓慢加入稀硫酸调节体系pH值为10.0；
将上述步骤得到的混合浆放置在90℃水浴锅中，继续搅拌1h；
对所得到的浆液进行过滤，对固体产物进行反复洗涤至pH小于9，再将固体产物放置于120℃下干燥12h，然后于450℃下焙烧2h，得到经过碱处理改性和补铝改性处理的ETS-10钛硅分子筛，标记为Al-AT-6。该Al-AT-6分子筛中的Al元素的配位状态分析结果如图5所示，其吡啶-红外酸性分析结果分别如图6a和图6b所示，其中，图6a为B酸分析结果，图6b为L酸分析结果。
实施例5
用200.00g去离子水溶解3.33g NaOH颗粒(碱浓度约为0.6mol/L，与实施例3中AT-6相同)得到NaOH溶液，再将该NaOH溶液与20.00g的ETS-10钛硅分子筛原粉混合，搅拌均匀后，放置在90℃的水浴锅中，继续搅拌1h；
其他操作步骤与实施例3相同，产品标记为AT’-6。
用200.00g去离子水溶解2.50g NaAlO2粉末(NaAlO2的浓度约为0.1mol/L)得到NaAlO2溶液，再将该NaAlO2溶液与20.00g的AT-6分子筛混合，搅拌均匀后，缓慢加入稀硫酸调节体系pH值为10.0，然后放置在90℃的水浴锅中，继续搅拌1h；
其他操作步骤与实施例4相同，产品标记为Al’-AT-6。
实施例3所制备的经过碱处理改性ETS-10钛硅分子筛AT-6及AT-8、实施例4所制备的经过碱处理改性和补铝改性处理的ETS-10钛硅分子筛Al-AT-6、实施例5改变加料顺序所制备的碱处理改性ETS-10钛硅分子筛AT’-6及碱处理改性和补铝改性处理的ETS-10钛硅分子筛Al’-AT-6的元素分析结果如表5所示。
表5
实施例6 加氢脱硫评价
将H型的ETS-10钛硅分子筛原粉、AT-6分子筛、AT-8分子筛和Al-AT-6分子筛分别与拟薄水铝石混合，加入田菁粉、柠檬酸、硝酸后，挤条成型制备得到加氢催化剂的载体(按质量百分含量计，上述分子筛占载体总量的30％)，再通过饱和浸渍的方法分别制备得到加氢催化剂(按质量百分含量计，NiO占催化剂的3.0％，WO3占催化剂的15.0％)，分别标记为NW-ETS、NW-AT6、NW-AT8、NW-Al-AT6。
用加氢脱硫微反评价来测试上述四种催化剂的催化性能，其中，以4，6-DMDBT的正癸烷溶液为模型化合物(S元素含量为500ppm)，以浓度为10％CS2的正癸烷溶液为硫化剂；催化剂使用量为0.600g，H2分压控制为4.0MPa，H2流速控制为40mL/min；硫化反应条件为320℃下硫化3h；脱硫反应条件为：质量空速为8h-1，反应温度260、280℃，取4-5h之间的油样进行硫含量分析，具体加氢脱硫评价结果如图7所示。
上述评价结果表明，各个改性ETS-10钛硅分子筛所制备的加氢催化剂的脱硫活性均比ETS-10钛硅分子筛原粉制备的催化剂高。随着改性ETS-10钛硅分子筛脱Si程度的加深(从AT-6到AT-8)，相应加氢催化剂对4，6-DMDBT的脱硫率(280℃)分别提升了2.7％和4.6％，说明改性ETS-10钛硅分子筛的介孔孔容的增加及表面富Ti程度的加大，有利于催化剂的加氢脱硫活性的提高；进一步对碱处理改性ETS-10钛硅分子筛(AT-6)引入Al元素，相应加氢催化剂对4，6-DMDBT的脱硫率(280℃)提升了5.0％，这说明在ETS-10钛硅分子筛上Al的引入有利于催化剂的加氢脱硫活性的提高。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种ETS-10钛硅分子筛的改性方法，其包括以下步骤：
碱处理改性：采用碱性溶液对ETS-10钛硅分子筛原粉进行碱处理改性，然后经过过滤、洗涤和干燥，得到经过碱处理改性的ETS-10钛硅分子筛；
补铝改性处理：采用铝盐溶液或铝酸盐溶液对经过碱处理改性的ETS-10钛硅分子筛进行补铝改性处理，然后经过过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到经过碱处理改性和补铝改性处理的ETS-10钛硅分子筛。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其中，所述碱性溶液为水溶液，其中的水与ETS-10钛硅分子筛的质量比为(5-50)∶1，优选为(10-20)∶1，更优选为10∶1；
所述铝盐溶液和铝酸盐溶液为水溶液，其中的水与经过碱处理改性的TES-10钛硅分子筛的质量比为(5-50)∶1，优选为(10-20)∶1，更优选为10∶1。
3.根据权利要求1所述的改性方法，其中，所述碱性溶液包括NaOH溶液、KOH溶液和氨水中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的改性方法，其中，所述碱性溶液的浓度为0.1-1.5mol/L，优选为0.8-1.0mol/L。
5.根据权利要求1或3所述的改性方法，其中，所述碱处理改性的温度为40-98℃，优选为90℃；所述碱处理改性的时间为1-4h，优选为1h；所述碱处理改性之后的干燥的温度控制为100-120℃，干燥时间控制为8-12h。
6.根据权利要求1或3所述的改性方法，其中，所述铝盐溶液包括Al(NO3)3溶液、AlCl3溶液和Al2(SO4)3溶液中的一种或几种，所述铝酸盐溶液为NaAlO2溶液。
7.根据权利要求6所述的改性方法，其中，所述铝盐溶液和所述铝酸盐溶液的浓度分别为0.01-0.5mol/L，优选为0.1-0.2mol/L。
8.根据权利要求1或6所示的改性方法，其中，所述补铝改性处理的温度为40-98℃，优选为90℃；所述补铝改性处理的时间为1-4h，优选为1h；所述补铝改性处理的pH值控制为9-14；所述补铝改性处理之后的干燥的温度控制为100-120℃，干燥时间控制为8-12h；所述焙烧的温度控制为300-600℃，焙烧时间控制为1-4h。
9.一种改性ETS-10钛硅分子筛，其是根据权利要求1-8任一项所述的ETS-10钛硅分子筛的改性方法对ETS-10钛硅分子筛原粉进行碱处理改性和补铝改性处理得到的。
10.根据权利要求9所述的改性ETS-10钛硅分子筛，其中，该改性ETS-10钛硅分子筛具有介孔结构，该介孔结构的孔径主要分布在2-12nm；优选地，该改性ETS-10钛硅分子筛的表面Ti/Si原子比为0.12-0.22。
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