CN112691702B - 一种钙钛矿型甲烷燃烧催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钙钛矿型甲烷燃烧催化剂及制备方法与应用。钙钛矿型甲烷燃烧催化剂包括活性组分和载体，载体负载活性组分，所述载体包括钛硅分子筛，所述活性组分为LaSrCoxNi1‑xTiO6，钛硅分子筛为活性组分提供钛元素，并且钛硅分子筛通过钛氧键负载活性组分，其中，x为0.4~0.7；催化剂的比表面积为200m2/g~280m2/g。本发明提供的钙钛矿型甲烷燃烧催化剂具有优良的热稳定性和低温活性，且成本低廉、制备简单。
Description
技术领域
本发明属于能源利用及环境保护技术领域，涉及一种钙钛矿型甲烷燃烧催化剂及制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
天然气因储量丰富、价格低廉、运输和使用方便、热效率高、污染小等优点，被广泛使用。但天然气的主要成分是最稳定的烃类-甲烷(含量约为80％～90％ )，通常很难活化，采用传统的燃烧方式需在1500℃以上的高温下燃烧。但是在此高温下，空气中的O2和N2容易反应生成严重污染环境的NOx，同时甲烷不完全燃烧会形成大气污染物CO。且甲烷本身作为温室气体，其温室效应要远高于CO2等温室气体。故寻找一种低温高效氧化甲烷的方法就显得尤为重要。而甲烷催化燃烧可大幅降低天然气燃烧所需的温度，从而大幅降低甚至避免NOx和CO的形成。
甲烷催化燃烧的催化剂大致有两类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。其中非贵金属氧化物催化剂，如钙钛矿型氧化物在高温条件下具有良好的催化性能。钙钛矿型催化剂是具有通式为ABO3的结晶结构的复合氧化物，其具有成本低、催化活性高、热稳定性较好、原料易得等优点。例如专利CN201611095860公开了一种钙钛矿型甲烷燃烧催化剂及其制备方法与应用，该催化剂包含钙钛矿型活性组分和载体，其活性组分通式为A1-xA， x B1- yB， yO3，式中A代表稀土金属元素，A，代表碱土金属元素，B和B，代表过度金属元素，0≤x≤0.9，0≤y≤0.9；其氧化铝载体包括δ-Al2O3、θ-Al2O3和α-Al2O3中至少两种晶相。
钙钛矿型金属氧化物催化剂的稳定性较好，但本发明发明人研究发现，这种催化剂存在着比表面积较低以及高温容易烧结等问题，影响催化剂在高温下的使用寿命，从而使钙钛矿型催化剂在天然气或甲烷燃烧的应用中到受到的限制。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种钙钛矿型甲烷燃烧催化剂及制备方法与应用，该催化剂具有优良的热稳定性和低温活性，且成本低廉、制备简单。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，本发明提供了一种钙钛矿型甲烷燃烧催化剂，包括活性组分和载体，载体负载活性组分，所述载体包括钛硅分子筛，所述活性组分为LaSrCoxNi1-xTiO6，钛硅分子筛为活性组分提供钛元素，并且钛硅分子筛通过钛氧键负载活性组分，其中，x为0.4~0.7；催化剂的比表面积为200m2/g~280m2/g。
钛硅分子筛是钛原子部分取代硅铝分子筛中的铝原子而成，属于具有MFI拓扑结构，由硅氧四面体和钛氧四面体等初级结构单元，通过氧桥连接，构成了多元环的次级结构单元，并进一步形成三维微孔骨架，具有优异的催化性能，应用也越来越广。对钛硅分子筛进行后处理改性，调变其物理化学性质，如疏通分子筛孔道、调变钛含量和存在方式、改变其形貌结构以及调变其表面性质等，从而提高其催化活性、稳定性。
本发明对钛硅分子筛进行改性，使得钛硅分子筛的比表面积增大，同时裸露出钛，裸露的钛与镧、锶、钴、镍形成新的活性组分，既解决了比表面积较低，又提高了催化剂的活性，从而使得该催化剂具有优良的热稳定性和低温活性。
另一方面，本发明提供了一种钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的制备方法，包括以下过程：采用碱溶液对钛硅分子筛进行浸渍处理获得改性钛硅分子筛，将改性钛硅分子筛与镧盐、锶盐、钴盐、镍盐混合进行共沉淀，然后进行焙烧。
本发明通过对钛硅分子筛进行碱改性，脱除了钛硅分子筛上一部分硅，使其内部形成一些微孔和空洞，分子筛表层可形成更多的晶格缺陷和空位，能够形成更多的活性中心或起到促进形成活性中心的作用，采用共沉淀法将活性组分负载到改性钛硅分子筛上，分子筛中的非骨架钛与活性组分相互作用SMSI（Strong Metal Support Interaction）生成双钙钛矿结构，改变了钛硅分子筛中非骨架钛的含量和存在方式，使分子筛中非骨架钛起到更多的积极作用，进而制备出一种钙钛矿型甲烷燃烧催化剂。本发明的制备方法不仅提高了催化剂的比表面积，而且使得活性组分负载在钛硅分子筛，提高催化活性。
由于矿井工作区产生的瓦斯气体、天然气汽车尾气、水处理厂等都会排放一定量的甲烷，甲烷本身也是一种温室气体，为了降低甲烷的排放，本发明第三方面，提供了一种上述钙钛矿型甲烷燃烧催化剂在处理含甲烷废气中的应用。通过催化甲烷燃烧净化有害废气。
本发明的有益效果为：
本发明钙钛矿型甲烷燃烧催化剂采用钛硅分子筛进行碱改性，脱除了钛硅分子筛上一部分硅，使其内部形成一些微孔和空洞，分子筛表层可形成更多的晶格缺陷和空位，能够形成更多的活性中心或起到促进形成活性中心的作用。采用共沉淀法将活性组分负载到改性钛硅分子筛上，分子筛中的非骨架Ti与活性组分相互作用SMSI（Strong MetalSupport Interaction）生成双钙钛矿结构，制备出钙钛矿型甲烷燃烧催化剂，能够显著改善催化剂的稳定性并具有良好的低温活性。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明采用的检测各实施例中的催化剂的常压评价装置流程示意图。
图2为本发明实施例1制备的催化剂A在630℃甲烷催化燃烧连续运转200h的活性曲线。
其中，1、减压器 2、截止阀 3、质量流量计 4、预热器 5、反应器 6、气液分离器 7、干燥器 8、色谱仪。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有钛矿型甲烷燃烧催化剂存在比表面积较低以及高温容易烧结等问题，本发明提出了一种钙钛矿型甲烷燃烧催化剂及制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种钙钛矿型甲烷燃烧催化剂，包括活性组分和载体，载体负载活性组分，所述载体包括钛硅分子筛，所述活性组分为LaSrCoxNi1- xTiO6，钛硅分子筛为活性组分提供钛元素，并且钛硅分子筛通过钛氧键负载活性组分，其中，x为0.4~0.7；催化剂的比表面积为200m2/g~280m2/g。
本发明对钛硅分子筛进行改性，使得钛硅分子筛的比表面积增大，同时裸露出钛，裸露的钛与镧、锶、钴、镍形成新的活性组分，既解决了比表面积较低，又提高了催化剂的活性，从而使得该催化剂具有优良的热稳定性和低温活性。
该实施方式的一种或多种实施例中，以质量份数计，活性组分20~25份，钛硅分子筛30~35份。
该实施方式的一种或多种实施例中，载体包括氧化铝。
该系列实施例中，以质量百分数计，活性组分20~25%，钛硅分子筛30~35%，余量为氧化铝。
该系列实施例中，氧化铝的物相为α-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3混合相。其中θ-Al2O3占15~20%（m/m）、δ- Al2O3占15~20%（m/m），其余为α- Al2O3。这三种晶态的氧化铝具有很好的结构稳定性，且混合晶相的氧化铝载体具有更大的比表面积，有利于活性组分均匀分散。
该实施方式的一种或多种实施例中，x为0.4~0.7。尤其当x为0.6或0.7时，催化剂的催化效果更好。
该实施方式的一种或多种实施例中，催化剂的孔容为0.60~0.80 mL/g。
该实施方式的一种或多种实施例中，催化剂90%的孔径为20~50 nm。
该实施方式的一种或多种实施例中，催化剂的堆积密度为0.75~0.85 Kg/L，催化剂侧压强度为200~220 N/cm。
钛硅分子筛为ETS-2、ETS-10或TS-1等，该实施方式的一种或多种实施例中，钛硅分子筛为TS-1型钛硅分子筛。以该分子筛作为载体，催化剂的具有更优的催化效果。当TiO2/SiO2 摩尔比为0.1~0.5时，催化效果更佳。
本发明中甲烷燃烧催化剂外观可为条形、三叶草形、四叶草形和球形等。
本发明的另一种实施方式，提供了一种钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的制备方法，包括以下过程：采用碱溶液对钛硅分子筛进行浸渍处理获得改性钛硅分子筛，将改性钛硅分子筛与镧盐、锶盐、钴盐、镍盐混合进行共沉淀，然后进行焙烧。
本发明通过对钛硅分子筛进行碱改性，脱除了钛硅分子筛上一部分硅，使其内部形成一些微孔和空洞，分子筛表层可形成更多的晶格缺陷和空位，能够形成更多的活性中心或起到促进形成活性中心的作用，采用共沉淀法将活性组分负载到改性钛硅分子筛上，分子筛中的非骨架钛与活性组分相互作用SMSI（Strong Metal Support Interaction）生成双钙钛矿结构，改变了钛硅分子筛中非骨架钛的含量和存在方式，使分子筛中非骨架钛起到更多的积极作用，进而制备出一种钙钛矿型甲烷燃烧催化剂。本发明的制备方法不仅提高了催化剂的比表面积，而且使得活性组分负载在钛硅分子筛，提高催化活性。
本发明所述的镧盐是指溶于水且含有镧元素的化合物，例如氯化镧、硝酸镧、硫酸镧等。本发明所述的锶盐是指溶于水且含有锶元素的化合物，例如锶化钴、硝酸锶、硫酸锶等。本发明所述的钴盐是指溶于水且含有钴元素的化合物，例如氯化钴、硝酸钴、硫酸钴等。本发明所述的镍盐是指溶于水且含有镍元素的化合物，例如氯化镍、硝酸镍、硫酸镍等。
本发明所述的碱溶液为一般的含有碱性化合物的水溶液，例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水等，该实施方式的一种或多种实施例中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液。当采用浓度为0.45~0.55 mol/L的氢氧化钠溶液处理钛硅分子筛时，改性的钛硅分子筛更有利于提供催化剂的性能。
该实施方式的一种或多种实施例中，碱溶液对钛硅分子筛进行浸渍处理的温度为40~50 ℃，时间为3~5 min。有利于控制钛硅分子筛的改性效果。
本发明所述沉淀剂为能够使金属离子沉淀的试剂，如可溶性的氢氧化物（氢氧化钠、氢氧化钾等）、碳酸盐（碳酸钠、碳酸钾等）等，该实施方式的一种或多种实施例中，共沉淀的沉淀剂为Na2CO3、NaOH中的一种或两种。当沉淀剂的浓度为0.45~0.55 mol/L时，沉淀效果更好。
该实施方式的一种或多种实施例中，共沉淀后，先干燥，再焙烧。防止多余水分焙烧过程中蒸发速度较快影响催化剂结构。当干燥温度为80~120℃、时间为10~24h时，去水效果更好。
该实施方式的一种或多种实施例中，焙烧的温度为600~800℃，时间为6~9h。温度高低影响活性组分钙钛矿的形成。当焙烧温度为750~780℃时，活性组分的形成效果更好。
该实施方式的一种或多种实施例中，步骤为：
先将钛硅分子筛浸渍至碱溶液中处理获得改性钛硅分子筛，再将改性钛硅分子筛加入至金属盐水溶液中，并加入柠檬酸混合，加热后加入沉淀剂进行老化，焙烧获得催化剂半成品，然后将催化剂半成品、氧化铝、粘结剂和助挤剂挤制成型，煅烧后获得催化剂；所述金属盐水溶液中的金属盐包括镧盐、锶盐、钴盐、镍盐。
柠檬酸的添加能够控制钛与镧、锶、钴、镍的配合，从而有利于形成活性更高的LaSrCoxNi1-xTiO6活性组分。
该系列实施例中，老化pH为10~12，老化时间为1.5~2.5h。
本发明所述的粘结剂是指能够将物料粘结在一起的试剂，水玻璃、柠檬酸、草酸和硝酸等，该系列实施例中，粘结剂为水玻璃和柠檬酸。能够更好的避免粘结剂影响催化效果。粘结剂的添加量一般为原料（催化剂半成品、氧化铝）质量的1~6%，当粘结剂的添加量2~4%时，效果更好。
本发明所述的助挤剂能够协助使物料更好的挤压成型的试剂，例如田箐粉、淀粉等。该系列实施例中，助挤剂为田菁粉。助挤剂的添加量一般为原料（催化剂半成品、氧化铝）质量的1~6%，当助挤剂的添加量2~4%时，效果更好。
该系列实施例中，煅烧前进行干燥。干燥方式为晾干。
该系列实施例中，煅烧温度为600~800℃。温度过低，不足以提供足够的载体强度，温度过高则会改变载体中氧化铝的物相。当煅烧温度为720~750℃时，效果更好。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述钙钛矿型甲烷燃烧催化剂在处理含甲烷废气中的应用。通过催化甲烷燃烧净化有害废气。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
实施例提供的钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）将300gTS-1分子筛干粉浸渍到50℃的0.5mol/L的氢氧化钠溶液中静置5min，进行改性，冲洗后甩干、干燥；
2）称取284g La(NO3)3·6H2O、139gSr(NO3)2、133.5gCo(NO3)2·6H2O、57.2gNi(NO3)2·6H2O、128g柠檬酸加入到1000mL去离子水中配置成水溶液，加入步骤1）得到的改性钛硅分子筛搅拌打浆，将混合液加热至80~85℃，加入过量的NaOH-Na2CO3溶液进行沉淀反应，沉淀完全后老化后2h，过滤洗涤5次，将滤饼120℃干燥20h后，780℃焙烧8h得到催化剂半成品。
3）催化剂半成品与450g氧化铝混合后加2000mL去离子水强搅拌打浆，过滤干燥后，加入田菁粉挤40g混合均匀，加水玻璃和柠檬酸混合溶液300mL挤制成型，晾干，720℃焙烧2h后得到催化剂A，其活性组分为LaSrCo0.7Ni0.3TiO6，活性组分在载体上的负载量为25%。
实施例2
实施例提供的钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）将350gTS-1分子筛干粉浸渍到50℃的0.5mol/L的氢氧化钠溶液中静置3min，进行改性，冲洗后甩干、干燥；
2）称取284g La(NO3)3·6H2O、139gSr(NO3)2、114.5gCo(NO3)2·6H2O、76.3gNi(NO3)2·6H2O、128g柠檬酸加入到1000mL去离子水中配置成水溶液，加入步骤1）得到的改性钛硅分子筛搅拌打浆，将混合液加热至80~85℃，加入过量的NaOH-Na2CO3溶液进行沉淀反应，沉淀完全后老化后2h，过滤洗涤5次，将滤饼120℃干燥12h后，760℃焙烧8h得到催化剂半成品。
3）催化剂半成品与400g氧化铝混合后加2000mL去离子水强搅拌打浆，过滤干燥后，加入田菁粉挤40g混合均匀，加水玻璃和柠檬酸混合溶液300mL挤制成型，晾干，740℃焙烧2h后得到催化剂B，其活性组分为LaSrCo0.6Ni0.4TiO6，活性组分在载体上的负载量为25%。
实施例3
实施例提供的钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）将300gETS-2分子筛干粉浸渍到50℃的0.5mol/L的氢氧化钠溶液中静置5min，进行改性，冲洗后甩干、干燥；
2）称取227g La(NO3)3·6H2O、111gSr(NO3)2、106.8gCo(NO3)2·6H2O、45.8gNi(NO3)2·6H2O、119g柠檬酸加入到1000mL去离子水中配置成水溶液，加入步骤1）得到的改性钛硅分子筛搅拌打浆，将混合液加热至80~85℃，加入过量的Na2CO3溶液进行沉淀反应，沉淀完全后老化后2h，过滤洗涤5次，将滤饼120℃干燥12h后，770℃焙烧8h得到催化剂半成品。
3）催化剂半成品与550g氧化铝混合后加2000mL去离子水强搅拌打浆，过滤干燥后，加入田菁粉挤40g混合均匀，加水玻璃和柠檬酸混合溶液300mL挤制成型，晾干，750℃焙烧3h后得到催化剂C，其活性组分为LaSrCo0.7Ni0.3TiO6，活性组分在载体上的负载量为20%。
实施例4
实施例提供的钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）将300gTS-1分子筛干粉浸渍到50℃的0.5mol/L的氢氧化钠溶液中静置3min，进行改性，冲洗后甩干、干燥；
2）称取227g La(NO3)3·6H2O、111gSr(NO3)2、91.6gCo(NO3)2·6H2O、61gNi(NO3)2·6H2O、119g柠檬酸加入到1000mL去离子水中配置成水溶液，加入步骤1）得到的改性钛硅分子筛搅拌打浆，将混合液加热至80~85℃，加入过量的NaOH溶液进行沉淀反应，沉淀完全后老化后2h，过滤洗涤5次，将滤饼120℃干燥12h后，760℃焙烧8h得到催化剂半成品。
3）催化剂半成品与500g氧化铝混合后加2000mL去离子水强搅拌打浆，过滤干燥后，加入田菁粉挤40g混合均匀，加水玻璃和柠檬酸混合溶液300mL挤制成型，晾干，750℃焙烧3h后得到催化剂D，其活性组分为LaSrCo0.6Ni0.4TiO6，活性组分在载体上的负载量为20%。
实施例5
实施例提供的钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）将300gETS-10分子筛干粉浸渍到50℃的0.5mol/L的氢氧化钠溶液中静置3min，进行改性，冲洗后甩干、干燥；
2）称取227g La(NO3)3·6H2O、111gSr(NO3)2、76.3gCo(NO3)2·6H2O、76.5gNi(NO3)2·6H2O、123g柠檬酸加入到1000mL去离子水中配置成水溶液，加入步骤1）得到的改性钛硅分子筛搅拌打浆，将混合液加热至80~85℃，加入过量的NaOH溶液进行沉淀反应，沉淀完全后老化后2h，过滤洗涤5次，将滤饼120℃干燥12h后，760℃焙烧8h得到催化剂半成品。
3）催化剂半成品与500g氧化铝混合后加2000mL去离子水强搅拌打浆，过滤干燥后，加入田菁粉挤40g混合均匀，加水玻璃和柠檬酸混合溶液300mL挤制成型，晾干，750℃焙烧3h后得到催化剂E，其活性组分为LaSrCo0.5Ni0.5TiO6，活性组分在载体上的负载量为20%。
实施例6
实施例提供的钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）将350gTS-1分子筛干粉浸渍到50℃的0.5mol/L的氢氧化钠溶液中静置3min，进行改性，冲洗后甩干、干燥；
2）称取283.8g La(NO3)3·6H2O、138.7gSr(NO3)2、76.3gCo(NO3)2·6H2O、114.4gNi(NO3)2·6H2O、125g柠檬酸加入到1000mL去离子水中配置成水溶液，加入步骤1）得到的改性钛硅分子筛搅拌打浆，将混合液加热至80~85℃，加入过量的NaOH溶液进行沉淀反应，沉淀完全后老化后2h，过滤洗涤5次，将滤饼120℃干燥12h后，770℃焙烧8h得到催化剂半成品。
3）催化剂半成品与400g氧化铝混合后加2000mL去离子水强搅拌打浆，过滤干燥后，加入田菁粉挤40g混合均匀，加水玻璃和柠檬酸混合溶液300mL挤制成型，晾干，750℃焙烧3h后得到催化剂F，其活性组分为LaSrCo0.4Ni0.6TiO6，活性组分在载体上的负载量为25%。
对比例1
对比例将实验例1中改性分子筛更换为未改性分子筛，提供的钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）称取284g La(NO3)3·6H2O、139gSr(NO3)2、133.5gCo(NO3)2·6H2O、57.2gNi(NO3)2·6H2O、128g柠檬酸加入到1000mL去离子水中配置成水溶液，加入300gTS-1钛硅分子筛搅拌打浆，将混合液加热至80~85℃，加入过量的NaOH-Na2CO3溶液进行沉淀反应，沉淀完全后老化后2h，过滤洗涤5次，将滤饼120℃干燥20h后，780℃焙烧8h得到催化剂半成品。
2）催化剂半成品与450g氧化铝混合后加2000mL去离子水强搅拌打浆，过滤干燥后，加入田菁粉挤40g混合均匀，加水玻璃和柠檬酸混合溶液300mL挤制成型，晾干，720℃焙烧2h后得到催化剂G，其活性组分为La0.5Sr0.5Co0.7Ni0.3O3，活性组分在载体上的负载量为25%。
实验例
采用常压活性评价装置（如图1所示）作为甲烷催化燃烧评价装置对本发明实施例1-6制得的钙钛矿型催化剂A-F进行活性评价。甲烷催化燃烧评价装置包括甲烷原料装置、氧气原料装置、氮气原料装置、预热器4、反应器5、气液分离器6、干燥器7和色谱仪8。甲烷原料装置、氧气原料装置、氮气原料装置分别与预热器4连接，预热器4与反应器5连接，反应器5与干燥器6连接，干燥器6与色谱仪8连接。原料装置与预热器4连接的管道上分别设置减压器1、截止阀2、质量流量计3。反应后产生气体进入色谱仪8进行检测，在色谱仪8中进入载气，经过色谱仪8后的气体进行放空。根据催化活性的评价条件，测定了甲烷在不同催化剂催化条件下的转化率。
具体活性评价条件为：
催化剂粒度：40-60目；
催化剂装量：10mL；
原料气组成：CH4 3.0%（v/v），O2 6.3%（v/v），其余为N2；
空速：25000h-1
具体催化剂稳定性评价条件为：
催化剂粒度：40-60目；
原料气组成：CH4 3.0%（v/v），O2 6.3%（v/v），其余为N2；
空速：25000h-1；
评价温度：630℃。
表1列出了实施例制备的钙钛矿型催化剂A-F催化条件下甲烷燃烧的转化率。可以看出，该系列催化剂低于450℃时即可转化10%的甲烷，达到起燃温度，而转化90%甲烷的最终转化温度在625℃左右，表现出优良的低温活性。对比例催化剂G由于采用未改性的分子筛，因此最终没有得到所预期的LaSrCoxNi1-xTiO6型结构，评价结果表现一般。
表1 钙钛矿型催化剂在不同温度下催化甲烷燃烧的转化率
。
图2所示为实施例1制得的催化剂A在630℃甲烷催化燃烧，连续运转200h的活性稳定性测试结果。可以看到，在整个反应中，催化剂的活性基本不变，表明该催化剂可以在较长运转时间内保持反应的稳定性，这对于工业生产十分重要。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种钙钛矿型甲烷燃烧催化剂，其特征是，包括活性组分和载体，载体负载活性组分，所述载体包括钛硅分子筛，所述活性组分为LaSrCoxNi1-xTiO6，钛硅分子筛为活性组分提供钛元素，并且钛硅分子筛通过钛氧键负载活性组分，其中，x为0.4~0.7；催化剂的比表面积为200m2/g~280m2/g；
其制备方法包括以下步骤：先将钛硅分子筛浸渍至碱溶液中处理获得改性钛硅分子筛，再将改性钛硅分子筛加入至金属盐水溶液中，并加入柠檬酸混合，加热后加入沉淀剂进行老化，焙烧获得催化剂半成品，然后将催化剂半成品、氧化铝、粘结剂和助挤剂挤制成型，煅烧后获得催化剂；所述金属盐水溶液中的金属盐包括镧盐、锶盐、钴盐、镍盐。
2.如权利要求1所述的钙钛矿型甲烷燃烧催化剂，其特征是，以质量份数计，活性组分20~25份，钛硅分子筛30~35份。
3.如权利要求1所述的钙钛矿型甲烷燃烧催化剂，其特征是，载体包括氧化铝。
4.如权利要求1所述的钙钛矿型甲烷燃烧催化剂，其特征是，催化剂的孔容为0.60~0.80 mL/g。
5.如权利要求1所述的钙钛矿型甲烷燃烧催化剂，其特征是，催化剂90%的孔径为20~50nm。
6.如权利要求1所述的钙钛矿型甲烷燃烧催化剂，其特征是，催化剂的堆积密度为0.75~0.85 kg/L，催化剂侧压强度为200~220 N/cm。
7.如权利要求1所述的钙钛矿型甲烷燃烧催化剂，其特征是，煅烧温度为600~800℃。
8.一种权利要求1~7任一所述的钙钛矿型甲烷燃烧催化剂在处理含甲烷废气中的应用。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5242881A (en) * | 1990-07-26 | 1993-09-07 | Peking University | Perovskite-type rare earth complex oxide combustion catalysts |
| CN1778872A (zh) * | 2004-11-26 | 2006-05-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含分子筛的加氢脱硫催化剂 |
| CN102923729A (zh) * | 2011-08-09 | 2013-02-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种ets-10钛硅分子筛的改性方法 |
| CN103214001A (zh) * | 2013-04-25 | 2013-07-24 | 上海卓悦化工科技有限公司 | 一种高性能钛硅分子筛催化剂的制备方法 |
| CN106732647A (zh) * | 2016-12-02 | 2017-05-31 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种钙钛矿型甲烷燃烧催化剂及其制备方法与应用 |
-
2019
- 2019-10-23 CN CN201911011997.XA patent/CN112691702B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5242881A (en) * | 1990-07-26 | 1993-09-07 | Peking University | Perovskite-type rare earth complex oxide combustion catalysts |
| CN1778872A (zh) * | 2004-11-26 | 2006-05-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含分子筛的加氢脱硫催化剂 |
| CN102923729A (zh) * | 2011-08-09 | 2013-02-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种ets-10钛硅分子筛的改性方法 |
| CN103214001A (zh) * | 2013-04-25 | 2013-07-24 | 上海卓悦化工科技有限公司 | 一种高性能钛硅分子筛催化剂的制备方法 |
| CN106732647A (zh) * | 2016-12-02 | 2017-05-31 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种钙钛矿型甲烷燃烧催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李先春.催化燃烧.《燃烧学理论与应用》.北京：冶金工业出版社,2019,379-385. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112691702A (zh) | 2021-04-23 |
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