CN108772057A - 一种低温scr氧化锰催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低温SCR氧化锰催化剂及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：S1：向高锰酸钠溶液中加入酸，调节氢离子浓度为0.06~0.4 mol/L，静置，过滤，洗涤，干燥后得二氧化锰；S2：将S1所得二氧化锰于300‑400℃下煅烧即得到所述氧化锰催化剂。本发明提供的制备方法工艺简单，控制方便，产量大，易于工业化推广应用；制备得到的氧化锰催化剂为无晶型的结构，可作为低温SCR催化剂，表现出良好的低温SCR脱硝活性和较宽的温度窗口，在150℃转化率达到90%，且在150~250℃范围内转化率维持在90%以上。

Description

一种低温SCR氧化锰催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料合成领域，具体涉及一种低温SCR氧化锰催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
煤、化石燃料的燃烧以及机动车尾气中都包含大量的氮氧化物（NOx）。NOx是雾霾的成因之一，也会造成酸雨、臭氧层空洞、光化学烟雾等，严重危害人类健康。选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction，SCR）是消除NOx的最有效的技术之一。该技术一般以NH3为还原剂，在催化剂的作用下将NOx还原为N2。
传统的钒系催化剂（V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2）是最常见的SCR催化剂。其一般在300~400℃拥有良好的脱硝活性和选择性，然而低温活性普遍不高，在应用上不能满足多方面的需求。例如，除电力（热力）和机动车行业外，玻璃、焦化、工业锅炉、垃圾焚烧、水泥和工业窑炉等非电力行业也排放大量的NOx，且烟气温度在300℃以下。此外，在机动车行业，随着国家排放法规的升级，对冷启动阶段排放的NOx有了更严格的要求。
因此，开发在150~250℃的低温段拥有良好脱硝活性的低温SCR催化剂具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中传统的钒系催化剂在汽车尾气脱硝处理中低温活性不高的缺陷，提供一种低温SCR氧化锰催化剂的制备方法。本发明提供的制备方法工艺简单，控制方便，产量大，易于工业化推广应用；制备得到的氧化锰催化剂可作为低温SCR催化剂，表现出良好的低温SCR脱硝活性和较宽的温度窗口，在150℃转化率达到90%，且在150~250℃范围内转化率维持在90%以上。
本发明的另一目的在于提供一种低温SCR氧化锰催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述锰氧化物改性钒系催化剂在脱硝处理中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种低温SCR氧化锰催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：向高锰酸钠溶液中加入酸，调节氢离子浓度为0.06~0.4 mol/L，静置，过滤，洗涤，干燥后得二氧化锰；
S2：将S1所得二氧化锰于300-400℃下煅烧即得到所述氧化锰催化剂。
氧化锰是一种廉价的过渡金属氧化物，其具有丰富的价态、良好的低温还原性并能提供一定量的酸性中心，可促进NO氧化为NO2，提高SCR的反应速率，十分适宜作为低温SCR催化剂。
常规情况下，一般对高锰酸钾进行还原得到二氧化锰，再进行煅烧得到氧化锰催化剂，此时钾离子在煅烧过程中可使得氧化锰保持住原有的晶型。而本发明的发明人经过多次研究发现，如选用高锰酸钠作为锰源，经煅烧后，将得到一种无晶型的结构，这种无晶型的结构暴露了更多的活性氧，具有更好的氧化还原性，更好的催化活性。因此，本发明提供的氧化锰催化剂具有更为优异的低温活性。
本发明提供的制备工艺简单，控制方便，产量大，易于工业化推广应用。
优选地，S1中所述酸为硫酸、盐酸、硝酸或醋酸中一种或几种。
更为优选地，S1中所述酸为盐酸。
优选地，S1中所述高锰酸钠和H离子的摩尔比≥1。
优选地，S1中调节所述氢离子浓度为0.2 mol/L。
优选地，S1中所述静置的温度为25~80℃，时间为6~48h。
优选地，S2中所述煅烧的时间为3~5h。
优选地，S2中所述煅烧的温度为400℃，时间为3h。
一种低温SCR氧化锰催化剂，通过上述制备方法制备得到。
上述低温SCR氧化锰催化剂在脱硝处理中的应用也在本发明的保护范围内。
优选地，所述低温SCR氧化锰催化剂在机动车冷启动阶段脱硝处理中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的制备方法工艺简单，控制方便，产量大，易于工业化推广应用；制备得到的氧化锰催化剂为无晶型的结构，可作为低温SCR催化剂，表现出良好的低温SCR脱硝活性和较宽的温度窗口，在150℃转化率达到90%，且在150~250℃范围内转化率维持在90%以上。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的催化剂X射线衍射图；
图2为本发明的实施例1制备的催化剂扫描电镜图（a为煅烧前；b为煅烧后）；
图3为本发明的实施例1所制备催化剂的和其它常见二氧化锰的SCR的性能图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种低温SCR氧化锰催化剂。通过如下方法制备得到。
将高锰酸钠加入至80mL蒸馏水溶液当中，加入盐酸将溶液氢离子浓度调整为0.2mol/L（其中高锰酸钠与氢离子浓度的摩尔比等于1），在80℃温度下静置反应6h，所得产物经过滤、洗涤而后干燥即得到二氧化锰。然后将上述二氧化锰400℃下煅烧3h得到所述的氧化锰催化剂。
对上述氧化锰进行表征，其XRD衍射图如图1所示。我们可知煅烧前的氧化锰与JCPDF标准卡PDF#43-1456指示的δ-MnO2对应，但是经过400℃煅烧后，XRD晶型意外的崩塌了，形成了一种无定型结构。图2为本实施例制备的煅烧前和煅烧后氧化锰的扫描电镜图。从图中可以看出煅烧前的二氧化锰是由层花结构组成，即使经过400℃煅烧XRD结构崩塌，但其形貌一直维持不变。在本发明中，巧妙地利用高锰酸钠，使得δ-MnO2层间的抗衡阳离子为钠离子，一般来说，钾离子在煅烧的时候能够保持住晶型，而本发明形成的是一种无晶型的结构，这种无晶型的结构暴露了更多的活性氧，具有更好的氧化还原性，更好的催化活性。
将上述氧化锰催化剂和其他常见的二氧化锰催化剂进行SCR催化反应。其中α-MnO2和β-MnO2的制备方法如J. Am. Chem. Soc., 124 (2002) 2880-2881所述；而γ-MnO2的制备方法如CrystEngComm, 18 (2016) 6895-6902所述。测试条件如下：混合气中含有700 ppm NO，700 ppm NH3，6.5%O2，Ar作为平衡气体使总流量保持在700ml/min，相应空速为280000 h-1。
从图3的性能图中我们可以看出在高空速的测试条件下，实施例1制备的催化剂表现出了最好的低温脱硝活性，在150℃转化率达到90%，且在150~250℃范围内转化率维持在90%以上。
实施例2
本实施例提供一种低温SCR氧化锰催化剂。通过如下方法制备得到。
将高锰酸钠加入至80mL蒸馏水溶液当中，加入盐酸将溶液氢离子浓度调整为0.2mol/L（其中高锰酸钠与氢离子浓度的摩尔比为1.2），在80℃温度下静置反应48h，所得产物经过滤、洗涤而后干燥即得到二氧化锰。然后将上述二氧化锰300℃下煅烧3h得到所述的氧化锰催化剂。经测试，其XRD和SEM与实施例1类似。
实施例3
本实施例提供一种低温SCR氧化锰催化剂。通过如下方法制备得到。
将高锰酸钠加入至80mL蒸馏水溶液当中，加入硫酸将溶液氢离子浓度调整为0.2mol/L（其中高锰酸钠与氢离子浓度的摩尔比为1.2），在40℃温度下静置反应48h，所得产物经过滤、洗涤而后干燥即得到二氧化锰。然后将上述二氧化锰300℃下煅烧5h得到所述的氧化锰催化剂。经测试，其XRD和SEM与实施例1类似。
实施例4
本实施例提供一种低温SCR氧化锰催化剂。通过如下方法制备得到。
将高锰酸钠加入至80mL蒸馏水溶液当中，加入硝酸将溶液氢离子浓度调整为0.2mol/L（其中高锰酸钠与氢离子浓度的摩尔比等于1.2），在40℃温度下静置反应12h，所得产物经过滤、洗涤而后干燥即得到二氧化锰。然后将上述二氧化锰400℃下煅烧5h得到所述的氧化锰催化剂。经测试，其XRD和SEM与实施例1类似。

Claims (10)

1.一种低温SCR氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：向高锰酸钠溶液中加入酸，调节氢离子浓度为0.06~0.4 mol/L，静置，过滤，洗涤，干燥后得二氧化锰；
S2：将S1所得二氧化锰于300~400℃下煅烧即得到所述氧化锰催化剂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述酸为硫酸、盐酸、硝酸或醋酸中一种或几种。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，S1中所述酸为盐酸。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述高锰酸钠和H离子的摩尔比≥1。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中调节所述氢离子浓度为0.2 mol/L。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述静置的温度为25~80℃，时间为6~48h。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述煅烧的时间为3~5h。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，S2中所述煅烧的温度为400℃，时间为3h。
9.一种低温SCR氧化锰催化剂，其特征在于，通过权利要求1~6任一所述制备方法制备得到。
10.权利要求9所述低温SCR氧化锰催化剂在脱硝处理中的应用。
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