CN107670692B - 一种Z型SrTiO3@TiO2/ATP异质结复合脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烟气脱硝领域，特别涉及一种Z型SrTiO3@TiO2/ATP异质结复合脱硝催化剂及其制备方法和应用。使用非金属粘土矿，结合廉价无毒且具有抗硫性的半导体TiO2形成复合载体，负载的活性组分为半导体钙钛矿型SrTiO3，二氧化钛与钛酸锶结合形成异质结结构，在光的响应下光生电子(或空穴)形成“Z”型电子传输，增强氧化还原能力，有效降低反应温度，形成脱硝性能稳定性高、能耗低、二次污染少的脱硝催化剂。
Description
技术领域
本发明属于烟气脱硝领域，特别涉及一种Z型SrTiO3@TiO2/ATP异质结复合脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
NOx是污染大气环境的主要污染物之一，会导致光化学烟雾、酸雨、平流层臭氧损耗和全球气候变化等严重环境问题。
目前烟气脱硝技术正日益成为大气污染控制领域的热点之一。其中选择性催化还原(SCR) 脱硝技术具有脱除效率高、技术工艺成熟等优点，目前应用最为广泛。但在工业实际应用中，这类催化剂操作条件复杂，反应温度较高且投资和运行费用相对较高。
Photo-SCR是近几年在SCR基础上选择具有可见光或紫外光响应信号的物质在光照条件下激发其光生电子，促进N2的生成，使催化剂在较低温度下达到较高的脱硝能力，但是，具有低温下催化剂抗SO2性能差，可见光条件下低温活性不足，副产物太高等缺点。因此开发一种有无毒、低温抗H2O和SO2毒化能力强、可见光条件下活性优越且无污染的脱硝催化剂显得十分必要。
发明内容
本发明针对现有烟气脱硝催化剂存在价格昂贵、活性区间窄、抗SO2性能弱、反应条件强烈、能耗高、选择性差、二次污染多等诸多问题，提供了一种Z型SrTiO3@TiO2/ATP异质结复合脱硝催化剂，以凹凸棒石与TiO2为复合载体，负载的活性组分为钙钛矿型SrTiO3，通过光辅助提高氧化还原能力，增加了光反应活性位，
其中，复合脱硝催化剂中SrTiO3的质量含量为10wt％～40wt％，SrTiO3与TiO2的摩尔比为1：0.1～0.4，其余为凹凸棒石，
本发明使用的载体为非金属粘土矿，并与半导体二氧化钛形成稳定易于成型复合载体，同时负载的活性组分半导体钙钛矿型SrTiO3，两种半导体形成错位的异质节结构，在光的辅助下产生空穴和电子对，增强氧化还原能力，有效降低反应温度，形成脱硝性能高、抗SO2性能优异、反应条件温和、能耗低、选择性高，二次污染少的脱硝催化剂。
本发明还提供了一种上述Z型SrTiO3@TiO2/ATP异质结复合脱硝催化剂的制备方法：
(1)将凹凸棒石充分分散于去离子水中，并向其中加入Ti盐并充分分散得到混合浆料，调节该混合浆料的pH后，抽滤并洗涤滤饼，烘干、焙烧，即得到TiO2/ATP，
凹凸棒石分散于去离子水中的浓度为5g/100mL，
Ti盐为Ti(SO4)2，
调节该混合浆料的pH为7～8，
烘干温度为80℃，焙烧为在马弗炉中400℃焙烧3h；
(2)将钛源和乙醇混合充分并调节其pH后，向其中加入锶盐的水溶液，并搅拌充分，其中，钛源为钛酸四丁酯，将其与乙醇混合充分后用氢氧化钠调节其pH为13，锶盐为硝酸锶，
加入锶盐的水溶液后，于70℃下搅拌1.5h；
(3)将步骤(1)中得到的TiO2/ATP充分分散于去离子水中后，将所得分散液加入到步骤(2)所得的体系中，搅拌后进行水热反应，然后抽滤并洗涤滤饼，烘干，焙烧，即得SrTiO3@TiO2/ATP，
其中，TiO2/ATP分散于去离子水中的浓度为5g/100mL，
水热反应为160℃下反应24h，
烘干温度为80℃，焙烧为在马弗炉中600℃焙烧3h。
本发明还提供了一种上述Z型SrTiO3@TiO2/ATP异质结复合脱硝催化剂的应用，即在含硫环境下进行低温Photo-SCR脱硝。
本发明的有益效果在于：
使用廉价且大比表面积的纤维状凹凸棒粘土，结合廉价无毒且具有抗硫性的半导体TiO2形成复合载体，负载具有较好低温活性及光催化性能的SrTiO3为活性组分，使得在含硫环境下催化剂的脱硝能力十分优异；
凹凸棒粘土本体的纤维状结构有利于活性组分与反应气体的充分接触，使催化剂具有脱硝能力强、价格低廉、易于成型的优点；
为了充分增加光反应活性位，本发明通过建立异质结结构促进光生电子-空穴对，钛酸锶 (SrTiO3)是一种典型的钙钛矿结构金属氧化物，是除TiO2之外的另一类具有较大应用潜力的半导体光催化材料，具备独特的电磁性质和催化活性，可以作为光催化氧化物，通过结合TiO2，形成一定的异质结结构，在电子传输中形成“Z”型，降低了禁带宽度，提高电子介体的传输电子率，可以明显地提高脱硝效率。SrTiO3的禁带宽度约为3.4eV，价带导带位置分别为2.2、 -1.2ev；而TiO2的禁带宽度约为3.2eV，价带导带位置分别为2.9、-0.3ev，TiO2和SrTiO3复合可以形成错位异质结结构，在光的激发下，钙钛矿型SrTiO3与TiO2价带上的电子被激发到导带同时产生空穴，由于固-固界面接触，中间容易形成电子空穴复合中心，而TiO2导带电子的势能高于SrTiO3价带电子势能，使得跃迁到TiO2导带的电子会进一步流动到相对较低价带的SrTiO3上，形成“Z”型电子传输，将电子和空穴更好的分离，提高了催化剂还原反应、氧化反应能力。通过该错位异质结结构可以显著提高NO向N2的转化率，可以促进Fast-SCR 反应的产生，而Fast-SCR相比Stand-SCR在低温下反应更活泼，这样利用光照可使催化剂在低温区域显示出更高活性与选择性；
同时，该催化剂在应用过程中，NH3被吸附到催化剂L酸位点上，形成配位态的NH3(Sr-O-Ti4+-NH3)，在光的激发下，NH3的一个N原子被吸附到Ti4上形成Ti3+ (Sr-O-Ti3+-NH2·H-)，并将NH3活化成胺基基团，与气态的NO反应生成中间产物NH2NO， NH2NO进一步分解成N2，这样就提高了光催化效率。
附图说明
图1为实施例1中得到的SrTiO3@TiO2/ATP，以及参照实施例1的工艺所制备的TiO2、SrTiO3、TiO2/ATP，以及原料凹凸棒石(ATP)的XRD图。
图2为实施例1中得到的SrTiO3@TiO2/ATP(d)，以及参照实施例1的工艺所制备的TiO2/ATP(b)、SrTiO3(c)，以及原料凹凸棒石(ATP)(a)的TEM图。
图3为纯TiO2、SrTiO3的UV-vis图。
具体实施方式
实施例1
(1)将凹凸棒石充分分散于去离子水中，制得凹凸棒石浓度为5g/100mL的分散液，量取100mL该分散液，向该分散液中加入7.81gTi(SO4)2并超声分散10min，室温(25℃，下同)下搅拌2h得到混合浆料；搅拌完成后用氨水调节该混合浆料的pH＝7后，继续搅拌1h，抽滤并用去离子水洗涤滤饼至中性，滤饼于80℃烘干后，经马弗炉400℃焙烧3h，即得TiO2/ATP；
(2)量取1mL Ti(C4H9O)4与等体积的无水乙醇混合均匀，加NaOH调节pH至13后，边搅拌边向其中缓慢滴入溶解有0.2216g Sr(NO3)2的水溶液，滴加完毕后于70℃下搅拌1.5h；
(3)将步骤(1)中制备的TiO2/ATP研磨过120目筛后，充分分散于去离子水中制得TiO2/ATP浓度为5g/100mL的分散液，并将其加入到步骤(2)所得的体系中，搅拌2h后转移至水热釜中在160℃下水热反应24h，抽滤，洗涤滤饼至中性，滤饼于80℃烘干后，经马弗炉600℃焙烧3h，即得SrTiO3@TiO2/ATP。
图1为实施例1得到的SrTiO3@TiO2/ATP，以及参照实施例1工艺所制备的TiO2、TiO2/ATP (对比实施例1)、SrTiO3(对比实施例3)，以及原料凹凸棒石(ATP)的XRD图，从图中可以看出，纯的SrTiO3在2θ＝32.1°、40.5°、46.1°、57.3°、67.8°、77.9°出现明显的钛酸锶的衍射峰，证明钛酸锶结晶度良好；而实施例1中，由于焙烧温度高，在2θ＝9.8°、20.1°的凹凸棒石峰减弱，并且2θ＝25.5°有明显的二氧化钛的特征峰，证实了二氧化钛已经负载在凹凸棒石上，同时，在2θ＝32.1°、40.5°、46.1°、57.3°有钛酸锶的衍射峰，说明二氧化钛和钛酸锶成功负载在凹凸棒石上；
图2为实施例1得到的SrTiO3@TiO2/ATP(d)，以及参照实施例1工艺所制备的TiO2/ATP (b)(对比实施例1)、SrTiO3(c)(对比实施例3)，以及原料凹凸棒粘土(ATP)(a)的TEM图，从图中可以看出，钛酸锶结晶度高，并且与氧化钛成功负载在凹凸棒石上；
图3为TiO2、SrTiO3的UV-vis图，由公式Eg(eV)＝1240/λ(nm)，光吸收边缘拟合曲线与横坐标相交的截距可得样品吸收波长，λ(TiO2)约为390nm，λ(SrTiO3)约为380nm，可以算出 TiO2的禁带宽度约为3.17eV，SrTiO3的禁带宽度约为3.26eV，与文献相近。
对比实施例1
将凹凸棒石充分分散于去离子水中，制得凹凸棒石浓度为5g/100mL的分散液，量取 100mL该分散液，向该分散液中加入7.81gTi(SO4)2并超声分散10min，室温(25℃，下同)下搅拌2h得到混合浆料；搅拌完成后用氨水调节该混合浆料的pH＝7后，继续搅拌1h，抽滤并用去离子水洗涤滤饼至中性，滤饼于80℃烘干后，经马弗炉400℃焙烧3h，即得TiO2/ATP(即实施例1的步骤(1))。
对比实施例2
将步骤(3)中的马弗炉焙烧温度修改为“400℃”(形成钛氧化物和锶氧化物的混合形式)，其余操作均同实施例1。
对比实施例3
量取1mL Ti(C4H9O)4与等体积的无水乙醇混合均匀，加NaOH调节pH至13后，边搅拌边向其中缓慢滴入溶解有0.2216g Sr(NO3)2的水溶液，滴加完毕后于70℃下搅拌1.5h；搅拌后将体系转移至水热釜中在160℃下水热反应24h，抽滤，洗涤滤饼至中性，滤饼于80℃烘干后，经马弗炉600℃焙烧3h，即得纯的SrTiO3。
在SCR光催化两用固定床上进行活性测试：将以上各实施例、对比实施例中制备的脱硝催化剂量取3mL置于固定床石英管反应器中，采用高精度质量流量计(七星华创，D07-19B 型)精确控制进口气体流量，以N2作为载气，气体组成为：[NO]＝1000ppm、[NH3]＝1000ppm、 O2＝3vol％，反应空速为＝30000h-1，两台200～1000w的氙灯作为反应光源；进行抗SO2性测试时，以N2作为载气，气体组成为[NO]＝1000ppm、[NH3]＝1000ppm、[SO2]＝200ppm，其他操作不变；
测试前先持续通气30min，使得催化剂吸附饱和，从而排除NOx被吸附而带来的浓度下降，使用德国凯恩公司生产的KM9106烟气分析仪检测进出口浓度，得到精确的进口NOx浓度，记为[NOx]in，升温至50℃，温度恒定后，检测出口NOx浓度，记为[NOx]out，按要求逐步升高反应温度，稳定后读取该温度下出口的NOx浓度，测量数据如表1所示，
其中，脱硝效率的计算公式如下：
N2选择性计算式如下：
表1
由表1可见，本发明所制备的SrTiO3@TiO2/ATP脱硝催化剂具有较低的活性温度、较宽的活性温度区间和优异的抗SO2性能；在200ppm SO2存在下能达到更高的最优脱硝率；副产物含量较低，氮气选择性可以达到89.4％，证明本发明所制备的脱硝催化剂是一种潜在的优秀替代品，可广泛应用于实际脱硝领域。
无论是将以上各实施例、对比实施例中的催化剂在各自的最优脱硝温度还是同一温度 (300℃)下进行有硫、无硫脱硝实验，结果表明：虽然二氧化钛自身具有一定的抗硫作用，但是这也只能延缓二氧化硫环境下催化剂脱硝性能的下降程度(如上表中对比实施例1中的 TiO2/ATP、对比实施例2中的TiO2/ATP负载钛、锶混合氧化物)；而本方案中催化剂通过各组分的协同作用，完全避免了二氧化硫对催化剂脱硝的影响。
Claims (6)
1.一种Z型SrTiO3 @TiO2 /ATP异质结复合脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，
(1)将凹凸棒石充分分散于去离子水中，并向其中加入Ti盐并充分分散得到混合浆料，调节该混合浆料的pH后，抽滤并洗涤滤饼，烘干、焙烧，即得到TiO 2 /ATP；
(2)将钛源和乙醇混合充分并调节其pH后，向其中加入锶盐的水溶液，并搅拌充分；
(3)将步骤(1)中得到的TiO2 /ATP充分分散于去离子水中后，将所得分散液加入到步骤(2)所得的体系中，搅拌后进行水热反应，然后抽滤并洗涤滤饼，烘干，焙烧，即得SrTiO3 @TiO2 /ATP；焙烧为在马弗炉中600℃焙烧3h；
所述的催化剂以凹凸棒石与TiO2 为复合载体，负载钙钛矿型SrTiO3；
所述的复合脱硝催化剂中，SrTiO3的质量含量为10wt％～40wt％，SrTiO3与TiO 2的摩尔比为1：0.1～0.4；
将所述的复合脱硝催化剂在含硫环境下进行低温Photo-SCR脱硝。
2.如权利要求1所述的Z型SrTiO3 @TiO2 /ATPP异质结复合脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，凹凸棒石分散于去离子水中的浓度为5g/100mL。
3.如权利要求1所述的Z型SrTiO3 @TiO2 /ATP异质结复合脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的Ti盐为Ti(SO4)2 。
4.如权利要求1所述的Z型SrTiO3 @TiO2 /ATP异质结复合脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，烘干温度为80℃，焙烧为在马弗炉中400℃焙烧3h。
5.如权利要求1所述的Z型SrTiO3 @TiO2 /ATP异质结复合脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的锶盐为硝酸锶。
6.如权利要求3所述的Z型SrTiO3 @TiO2 /ATP异质结复合脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，水热反应为160℃下反应24h。
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