CN108355664A - 一种凹凸棒石负载TiO2-SrTiO3异质结SCR低温脱硝催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烟气脱硝领域，尤其是一种凹凸棒石负载TiO2‑SrTiO3复合SCR低温脱硝催化剂(简称TiO2‑SrTiO3/ATP)。本发明针对现有烟气脱硝催化剂存在具有价格昂贵、活性区间窄及抗SO2性能弱，反应条件强烈、能耗高、二次污染多等诸多问题，提供了一种凹凸棒粘土负载SrTiO3‑TiO2复合低温脱硝催化剂。本实验制备的负载型催化剂，活性温度范围有所拓宽且抗SO2性能优异。此外本实验使用的载体为非金属粘土矿，在我国储量丰富，同时负载的活性金属为廉价无毒且具有高活性的TiO2和SrTiO3，两种半导体形成复合结构，在光的辅助下产生空穴和电子对，增强氧化还原能力，能够有效地降低反应温度，形成脱硝性能高，抗SO2性能优异，反应条件相对温和、能耗低、二次污染少的脱硝催化剂。
Description
技术领域
本发明属于烟气脱硝领域，尤其是一种凹凸棒石负载TiO2-SrTiO3异质结SCR低温脱硝催化剂。
背景技术
NOx的排放给人类生产生活以及自然环境带来极大的危害。在人体健康方面、生态环境方面乃至全球性的污染问题方面，控制NOx的生成和排放是十分重要的问题。选择性催化还原法(SCR)是现阶段主流的烟气脱硝技术。该方法利用O2作为氧化剂，NH3作为还原剂，将NOx还原成无污染的N2。目前，钒钨铁系列催化剂常被用作燃煤火电厂脱硝催化剂，但其脱硝温度较高，因此只能将装置布置于锅炉省煤器和空气预热器之间，但此处烟气中存在大量飞灰，飞灰中含有碱金属、砷等有害物质，会侵蚀和毒化催化剂，导致催化剂失活，降低其使用寿命，并且所需燃料成本高。Photo-SCR是近几年在SCR基础上选择具有可见光或紫外光响应信号的物质如(TiO2、钙钛矿、WO3等)在光照条件下激发其光生电子，促进NO2的生成，使催化剂在较低温度下达到较高的脱硝能力。但也同时具有低温下催化剂抗SO2性能差，可见光条件下低温活性不足等缺点。因此开发一种有无毒、低温抗H2O和SO2毒化能力强、可见光条件下活性优越且无污染的脱硝催化剂显得十分必要。
发明内容
本实验针对现有烟气脱硝催化剂存在具有价格昂贵、活性区间窄及抗SO2性能弱，反应条件强烈、能耗高、二次污染多等诸多问题，提供了一种凹凸棒粘土负载SrTiO3-TiO2复合低温脱硝催化剂。本实验制备的负载型催化剂，活性温度范围有所拓宽且抗SO2性能优异。此外本实验使用的载体为非金属粘土矿，在我国储量丰富，同时负载的活性金属为廉价无毒且具有高活性的TiO2和SrTiO3，两种半导体形成复合结构，在光的辅助下产生空穴和电子对，增强氧化还原能力，能够有效地降低反应温度，形成脱硝性能高，抗SO2性能优异，反应条件相对温和、能耗低、二次污染少的的脱硝催化剂。
本发明所采用的技术方案为：一种凹凸棒石负载SrTiO3-TiO2复合SCR低温脱硝催化剂。以凹凸棒粘土为载体，负载的活性组分为TiO2和钙钛矿型SrTiO3。
进一步的，所述催化剂中SrTiO3的质量含量为10wt％～40wt％，NiTiO3与TiO2的摩尔比为1：0.1～0.4，其余为凹凸棒石粘土。
上述的凹凸棒石负载SrTiO3-TiO2复合SCR低温脱硝催化剂其制备方法如下：
(1)将凹凸棒粘土充分分散于乙醇中，并向其中加入Ti(SO4)2，室温下充分搅拌得到混合浆料；搅拌至完成后用氨水调节该混合浆料为中性，继续搅拌充分后抽滤，滤饼用去离子水和乙醇洗涤至中性，烘干滤饼并置于马弗炉中焙烧3h。
(2)将硝酸锶溶解于去离子水中，同时量取钛酸四丁酯与等体积无水乙醇混合均匀，加NaOH调节pH至13。70℃下搅拌1.5h。搅拌后移至水热釜中，160℃加热24h后抽滤，滤饼用去离子水和乙醇洗涤至中性，烘干滤饼并置于马弗炉中焙烧3h；
(3)将步骤(1)中制备的TiO2/ATP研磨过筛，分散于无水乙醇中制得分散液，同时将步骤(2)制备的SrTiO3研磨过筛，加入分散液充分浸渍后，将乙醇溶剂烘干，即得TiO2-SrTiO3/ATP。
本发明的有益效果为：
1、使用廉价且大比表面积的纤维状凹凸棒粘土为载体，负载具有较好光催化活性的TiO2活性组分。一方面，本发明所使用的凹凸棒粘土本身含有一定量的Mg、Al、Fe成分，具有一定的脱硝能力。另一方面，凹凸棒粘土本体的纤维状结构有利于活性组分于反应气体的充分接触，增强了催化剂具有脱硝能力，价格低廉，易于成型的优点。
2、与单一的TiO2作为活性组分相比，加入SrTiO3组分能明显的提高催化剂的在光照条件下的氧化还原能力，与TiO2组分实现优势互补的作用，使催化剂的活性进一步加强。
附图说明
图1为凹凸棒石粘土，制备的TiO2/ATP和SrTiO3-TiO2/ATP脱硝催化剂的TEM图。
图2为SrTiO3、TiO2/ATP以及TiO2-SrTiO3/ATP的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例和比较例，以具体说明一种凹凸棒石负载TiO2-SrTiO3异质结SCR低温脱硝催化剂及其制备方法，但不限本发明的范围。
实施例1
(1)将50g凹凸棒粘土充分分散于乙醇中，制得5g/100mL的分散液，并向其中加入1.5gTi(SO4)2，室温下充分搅拌得到混合浆料；搅拌至完成后用氨水调节该混合浆料的pH为7～8，继续搅拌1h后抽滤，滤饼用去离子水和乙醇洗涤至中性，80℃烘干滤饼并置于马弗炉中400℃焙烧3h即得TiO2/ATP；
(2)将2.216g硝酸锶溶解于5mL去离子水中，同时量取10mL钛酸四丁酯与等体积无水乙醇混合均匀，加NaOH调节pH至13。70℃下搅拌1.5h。搅拌后移至水热釜中，160℃加热24h后抽滤，滤饼用去离子水和乙醇洗涤至中性，烘干滤饼并置于马弗炉中600℃焙烧3h；
(3)将步骤(1)中制备的TiO2/ATP称取3g过筛，分散于无水乙醇中制得5g/100mL的分散液，并加入到步骤(2)制备的SrTiO3称取0.9g研磨过筛，加入分散液充分浸渍后，密封搅拌1h，将乙醇溶剂烘干，即得TiO2-SrTiO3/ATP(30wt％)。
图1a为参照实施例(1)中制备的TiO2-SrTiO3/ATP复合催化剂，图(a)可以看出，未负载的ATP呈纤维棒状结构，直径大概为50到100nm之间表面十分平整、清晰，并且明暗交错。(b)图显示出即使在50nm级别的透射拍摄下，也看不到表面有任何杂质覆盖。图(c)为ATP负载TiO2后的电镜图，可以很清晰地看到纤维状地ATP表面附着许多小黑点，即TiO2小颗粒。这些TiO2颗粒分散较为均匀，但比较稀疏。图(d)是TiO2和SrTiO3共同负载于ATP载体上的结果，可以明显看出，ATP表面附着了许多大小不一的颗粒。其中，大的不规则颗粒为SrTiO3，ATP表面和SrTiO3表面附着的微小球状颗粒为TiO2粒子。虽然表明覆盖的活性组分，看起来更加紧凑，导致比表面积下降，但SrTiO3具有较好的吸附作用，能够吸附住更多的氧原子，有利于提高催化活性。图2为实施例(1)中SrTiO3、TiO2/ATP以及TiO2-SrTiO3/ATP的XRD图，TiO2/ATP和SrTiO3共同浸渍后，两者的特征峰均有所削弱，这是由于负载后相对含量减少的缘故。并且，TiO2和SrTiO3的特征峰均能在复合载体上体现，说明两者在复合载体上的分散效果良好。考虑到负载量的原因，TiO2占ATP的50％，SrTiO3只占ATP的30％，但在复合在体重SrTiO3的特征峰表现的尤为突出，说明SrTiO3本身纯度更高，晶型更加稳定。
实施例2
(1)将50g凹凸棒粘土充分分散于乙醇中，制得5g/100mL的分散液，并向其中加入1.5gTi(SO4)2，室温下充分搅拌得到混合浆料；搅拌至完成后用氨水调节该混合浆料的pH为7～8，继续搅拌1h后抽滤，滤饼用去离子水和乙醇洗涤至中性，80℃烘干滤饼并置于马弗炉中400℃焙烧3h即得TiO2/ATP；
(2)将2.216g硝酸锶溶解于5mL去离子水中，同时量取10mL钛酸四丁酯与等体积无水乙醇混合均匀，加NaOH调节pH至13。70℃下搅拌1.5h。搅拌后移至水热釜中，160℃加热24h后抽滤，滤饼用去离子水和乙醇洗涤至中性，烘干滤饼并置于马弗炉中600℃焙烧3h；
(3)将步骤(1)中制备的TiO2/ATP称取3g过筛，分散于无水乙醇中制得5g/100mL的分散液，并加入到步骤(2)制备的SrTiO3称取0.3g研磨过筛，加入分散液充分浸渍后，密封搅拌1h，将乙醇溶剂烘干，即得TiO2-SrTiO3/ATP(10wt％)。
实施例3
(1)将50g凹凸棒粘土充分分散于乙醇中，制得5g/100mL的分散液，并向其中加入1.5gTi(SO4)2，室温下充分搅拌得到混合浆料；搅拌至完成后用氨水调节该混合浆料的pH为7～8，继续搅拌1h后抽滤，滤饼用去离子水和乙醇洗涤至中性，80℃烘干滤饼并置于马弗炉中400℃焙烧3h即得TiO2/ATP；
(2)将2.216g硝酸锶溶解于5mL去离子水中，同时量取10mL钛酸四丁酯与等体积无水乙醇混合均匀，加NaOH调节pH至13。70℃下搅拌1.5h。搅拌后移至水热釜中，160℃加热24h后抽滤，滤饼用去离子水和乙醇洗涤至中性，烘干滤饼并置于马弗炉中600℃焙烧3h；
(3)将步骤(1)中制备的TiO2/ATP称取3g过筛，分散于无水乙醇中制得5g/100mL的分散液，并加入到步骤(2)制备的SrTiO3称取0.6g研磨过筛，加入分散液充分浸渍后，密封搅拌1h，将乙醇溶剂烘干，即得TiO2-SrTiO3/ATP(20wt％)。
实施例4
(1)将50g凹凸棒粘土充分分散于乙醇中，制得5g/100mL的分散液，并向其中加入1.5gTi(SO4)2，室温下充分搅拌得到混合浆料；搅拌至完成后用氨水调节该混合浆料的pH为7～8，继续搅拌1h后抽滤，滤饼用去离子水和乙醇洗涤至中性，80℃烘干滤饼并置于马弗炉中400℃焙烧3h即得TiO2/ATP；
(2)将2.216g硝酸锶溶解于5mL去离子水中，同时量取10mL钛酸四丁酯与等体积无水乙醇混合均匀，加NaOH调节pH至13。70℃下搅拌1.5h。搅拌后移至水热釜中，160℃加热24h后抽滤，滤饼用去离子水和乙醇洗涤至中性，烘干滤饼并置于马弗炉中600℃焙烧3h；
(3)将步骤(1)中制备的TiO2/ATP称取3g过筛，分散于无水乙醇中制得5g/100mL的分散液，并加入到步骤(2)制备的SrTiO3称取1.2g研磨过筛，加入分散液充分浸渍后，密封搅拌1h，将乙醇溶剂烘干，即得TiO2-SrTiO3/ATP(40wt％)。
比较例1
(1)将50g凹凸棒粘土充分分散于乙醇中，制得5g/100mL的分散液，并向其中加入1.5gTi(SO4)2，室温下充分搅拌得到混合浆料；搅拌至完成后用氨水调节该混合浆料的pH为7～8，继续搅拌1h后抽滤，滤饼用去离子水和乙醇洗涤至中性，80℃烘干滤饼并置于马弗炉中400℃焙烧3h即得TiO2/ATP；
比较例2
(1)将2.216g硝酸锶溶解于5mL去离子水中，同时量取10mL钛酸四丁酯与等体积无水乙醇混合均匀，加NaOH调节pH至13。70℃下搅拌1.5h。搅拌后移至水热釜中，160℃加热24h后抽滤，滤饼用去离子水和乙醇洗涤至中性，烘干滤饼并置于马弗炉中600℃焙烧3h；
(2)将3g凹凸棒粘土充分分散于乙醇中，制得5g/100mL的分散液，并加入到步骤(1)制备的SrTiO3称取0.9g研磨过筛，加入分散液充分浸渍后，密封搅拌1h，将乙醇溶剂烘干，即得SrTiO3/ATP(30wt％)。
凹凸棒石负载TiO2-SrTiO3异质结SCR低温脱硝催化剂性能测试
本发明在SCR光催化两用固定床上进行活性测试，量取约3mL催化剂置于固定床石英管反应器中，采用高精度质量流量计(七星华创，D07-19B型)精确控制进口气体流量，以N2作为载气，气体组成为：[NO]＝1000ppm、[NH3]＝1000ppm、SO2＝300ppm、O2＝3vol％,反应空速为＝45000h-1，为了测试抗S性，在测试在反应过程中通入300ppm SO2。测试前先持续通气30min，使得催化剂吸附饱和，从而排除NOx被吸附而带来的浓度下降。使用德国凯恩公司生产的KM9106烟气分析仪检测进口浓度，得到精确的进口NOx浓度，记为[NOx]in。升温50℃，温度恒定后，检测出口NOx浓度，记为[NOx]out。按照反应温度要求，逐步升高反应温度，稳定后读取该温度下出口的NOx浓度，测量数据如表1所示。
脱硝效率的计算公式如下：
由表1可见，本发明所制备的凹凸棒石负载TiO2-SrTiO3/ATP复合SCR低温脱硝催化剂这SrTiO3的负载能够有效地降低最佳活性所对应的温度，和拓宽最佳活性的温度区间。通过改变SrTiO3的负载量，可以看出，TiO2:SrTiO3＝5:3为最佳配比，此时，NO转化率能达到91％。抗硫性能测试的结果表明，TiO2能有效地防止整体催化剂中毒现象。证明本发明所制备的脱硝催化剂是一种潜在的优秀替代品，可广泛应用于实际脱硝领域。
表1脱硝性能评价试验数据
Claims (5)
1.一种凹凸棒石负载TiO2-SrTiO3复合SCR低温脱硝催化剂(简称TiO2-SrTiO3/ATP)，其特征在于：以廉价棒状高比表面积的凹凸棒石粘土为载体，负载的活性组分为TiO2和钙钛矿型SrTiO3。
2.根据权利要求1所述的TiO2-SrTiO3复合SCR低温脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂中，SrTiO3的质量含量为10wt％～40wt％，NiTiO3与TiO2的摩尔比为1：0.1～0.4，其余为凹凸棒石粘土。
3.根据权利要求1或2所述的凹凸棒石负载TiO2-SrTiO3复合SCR低温脱硝催化剂，其特征在于：所述制备方法为，
(1)将凹凸棒粘土充分分散于乙醇中，并向其中加入Ti(SO4)2，室温下充分搅拌得到混合浆料；搅拌至完成后用氨水调节该混合浆料为中性，继续搅拌充分后抽滤，滤饼用去离子水和乙醇洗涤至中性，烘干滤饼并置于马弗炉中焙烧3h。
(2)将硝酸锶溶解于去离子水中，同时量取钛酸四丁酯与等体积无水乙醇混合均匀，加NaOH调节pH至13。70℃下搅拌1.5h。搅拌后移至水热釜中，160℃加热24h后抽滤，滤饼用去离子水和乙醇洗涤至中性，烘干滤饼并置于马弗炉中焙烧3h；
(3)将步骤(1)中制备的TiO2/ATP研磨过筛，分散于无水乙醇中制得分散液，同时将步骤(2)制备的SrTiO3研磨过筛，加入分散液充分浸渍后，将乙醇溶剂烘干，即得TiO2-SrTiO3/ATP。
4.根据权利要求3所述的凹凸棒石负载TiO2-SrTiO3复合SCR低温脱硝催化剂，其特征在于：在步骤(1)中，在马弗炉中焙烧温度为400℃。
5.根据权利要求3所述的凹凸棒石负载TiO2-SrTiO3复合SCR低温脱硝催化剂，其特征在于：在步骤(2)中，硝酸锶和钛酸四丁酯的摩尔比为1：1，加入NaOH的作用是将混合液的pH调节至13并同时减缓钛酸四丁酯水解速率，加入方式为先钛酸四丁酯，后NaOH，再硝酸锶。在马弗炉中焙烧温度为600℃。
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