CN102698709A - 一种处理含氮氧化物烟气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种环境保护领域中处理含氮氧化物烟气的方法，将1L浓度为0.6~0.8mol/LFeCl3溶液在60~65℃水浴中搅拌，向其中滴加Na2CO3溶液，得到羟基铁柱撑液；向含有10g膨润土的悬浊液中滴加100~120mL羟基铁柱撑液，离心分离，用去离子水洗涤4-5次；将洗涤后的固体放入锥形瓶中，加入50ml去离子水，再将30~45ml浓度为0.5mol/L的KBH4溶液加入锥形瓶中，持续搅拌30~40min，得到膨润土负载零价铁；将膨润土负载零价铁填充在流化床中，烟气从下往上流过，在烟气气流中喷入水雾，一方面可将氮氧化物吸附到膨润土层间，另一方面可发挥纳米零价铁的纳米还原作用。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护领域中烟气的处理方法，尤其涉及烟气中氮氧化物的处理方法。
背景技术
氮氧化物（NOX）种类很多，包括一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮和五氧化二氮等多种化合物，但主要是一氧化氮和二氧化氮，它们是常见的大气污染物，会导致酸雨、臭氧层空洞和水体富营养化。
人为活动排放的NO，大部分来自化石燃料的燃烧过程，如汽车、飞机、内燃机及工业窑炉的燃烧过程；也来自生产、使用硝酸的过程，如氮肥厂、有机中间体厂、有色及黑色金属冶炼厂等。据80年代初估计，全世界每年由于人类活动向大气排放的NOX约5300万吨。在中国，由于主要能源为煤，绝大部分氮氧化物来自于煤的燃烧过程，经过烟气排放到大气中。
对于烟气中的氮氧化物的处理，现在有比较多的办法，工业中主要采用氨气与氮氧化物发生化学反应，氨气与氮氧化物分解反应后产生氮气与水，从而达到无污染排放。采用其他的一些化学试剂也可以将氮氧化物还原或氧化成无害的物质。比如：零价铁和糖（高温零价铁流体化床并同处理氮氧化物/硫氧化物之研究：国立台北科技大学，2006，公开号：1036337）。
纳米零价铁是目前应用较为广泛的一种多功能材料，与普通铁粉相比，纳米零价铁粒径小，具有纳米材料的特性，表面活性高，为一些环境治理和环境保护问题提供一种性价比较高的解决方法，在废水处理方面有较深入的研究。
纳米零价铁在废气处理中治理氮氧化物的排放同样有很好的应用前景，其反应速度比铁粉（零价铁）快，大大缩短反应时间，并能提高氮氧化物去除效率。
膨润土是一种以蒙脱石为主要矿物的粘土岩。蒙脱石的结构特征为一种含水的层状铝硅酸盐矿物，由两个硅氧四面体中间夹一个铝（镁）氧（氢氧）八面体组成，属于2:1型的三层粘土矿物。晶层间的距离为0.96～2.14nm，这些纳米片层层叠在一起，形成几百纳米到几微米的粘土颗粒，在膨润土层间有可以交换的阳离子。膨润土具有很强的吸附性能可以用于各种污染物的吸附处理。将纳米零价铁负载于膨润土层间可以充分发挥膨润土的吸附性能又能利用纳米零价铁的还原性能将氮氧化物还原成氮气，从而解决氮氧化物的污染问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种处理含氮氧化物烟气的处理方法，能高效快速吸附氮氧化物并将其还原成无污染的氮气；将氮氧化物还原后自身被氧化，还能再和氮氧化物络合，去除更多的氮氧化物。
本发明采用的技术方案是具有如下步骤：1）将1 L浓度为0.6~0.8mol/L的FeCl3溶液在60~65℃水浴中搅拌，向其中滴加一定浓度的Na2CO3溶液，使得OH:Fe＝1.0，在60~65℃条件下继续搅拌2~2.5 h，老化24h，得到羟基铁柱撑液；2）在60~65℃条件下向含有10 g膨润土的悬浊液中滴加100~120 mL羟基铁柱撑液，膨润土与水的重量比为1：10，搅拌2~3 h，在60℃恒温下老化24 h，离心分离，将得到的固体物用去离子水洗涤4-5次；将洗涤后的固体放入锥形瓶中，加入50ml去离子水，通入N2保护后搅拌，再将30~45 ml浓度为0.5mol/L的KBH4溶液加入锥形瓶中，持续搅拌30~40min，离心分离，用去离子水清洗，在N2保护下60~70℃恒温干燥5~6h，得到膨润土负载零价铁；3）将膨润土负载零价铁200~250 g填充在流化床中，烟气从下往上流过，当膨润土层间零价铁基本被氧化完成，在烟气气流中喷入水雾，吸收氮氧化物。
本发明利用在膨润土层间可以交换阳离子的特性，将铁离子交换到膨润土层间，再经过还原，得到具有纳米结构的零价铁。将纳米技术和零价铁还原技术相结合，一方面可以发挥膨润土的吸附作用，将氮氧化物吸附到膨润土层间；另一方面可以发挥纳米零价铁的纳米还原作用，其有益效果是：
1、吸附量大，膨润土比表面积大具有很强的吸附能力。
2、还原速度快，纳米级的零价铁很容易被氧化，不需要高温即可将氮氧化物还原成氮气。
3、处理氮氧化物的量大，除了吸附的部分，1mol 零价铁可以还原1.5mol的一氧化氮，1mol的铁离子再和亚硝酸反应，可以结合3mol的氮。
具体实施方式
先合成膨润土负载零价铁，方法是：将1 L浓度为0.6~0.8mol/L FeCl3溶液在60~65℃水浴中搅拌，同时向其中滴加一定浓度的Na2CO3溶液，使得OH:Fe＝1.0，铁离子在弱碱性条件下逐渐生成羟基铁络合物，滴加完成后在60~65℃的相同条件下继续搅拌2~2.5 h，然后老化24h，得到羟基铁柱撑液；
在60~65℃下同时向含有10 g膨润土的悬浊液中滴加100~120 mL羟基铁柱撑液，其中膨润土和水的重量比为1：10，羟基铁阳离子和膨润土中的钙离子发生交换，羟基铁进入膨润土层间，滴加过程中连续搅拌，滴加完毕后于60~65℃相同条件下搅拌2~3 h，搅拌完成后，再在60℃恒温下老化24 h，离心分离，将得到的固体物用去离子水洗涤4-5次；将洗涤后的固体放入锥形瓶中，加入50ml去离子水，通入N2保护后搅拌，再将30~45 ml浓度为0.5mol/L的KBH4溶液加入锥形瓶中，持续搅拌30~40min，该过程中KBH4将羟基铁还原为零价铁；离心分离，用去离子水清洗，在N2保护下60~70℃恒温干燥5~6h，即得到用于处理含氮氧化物烟气的膨润土负载零价铁。
将膨润土负载零价铁200~250 g填充在流化床中，烟气从下往上流过，膨润土负载零价铁呈流化状态吸附烟气中的氮氧化物，并利用零价铁将其还原为氮气，膨润土层间零价铁被氧化为氧化铁。当膨润土层间零价铁基本被氧化完成，在烟气气流中喷入水雾，水用量为1~2 L/m3烟气，使氮氧化物转化为硝酸和亚硝酸，硝酸和亚硝酸和膨润土层间的氧化铁反应，生成硝酸铁继续吸收氮氧化物。
以下提供3个实施例：
实施例1
将1 L浓度为0.6 mol/L FeCl3溶液在60 ℃水浴中搅拌，同时向其中滴加一定浓度的Na2CO3溶液，使得OH:Fe＝1.0，滴加完成后在60℃的相同条件下继续搅拌2 h，然后老化24h，得到羟基铁柱撑液；在60 ℃下同时向含有10 g膨润土的悬浊液中滴加100 mL羟基铁柱撑液，膨润土与水的重量比为1：10，滴加过程中连续搅拌，滴加完毕后于60 ℃相同条件下搅拌2 h，在60℃恒温下老化24 h，离心分离，将得到的固体物用去离子水洗涤4 次；将洗涤后的固体放入瓶中，加入50ml去离子水，通入N2保护后搅拌，再将30 ml浓度为0.5mol/L的KBH4溶液加入到搅拌的上述溶液中，持续搅拌30min；离心分离，用去离子水清洗，在N2保护下60℃恒温干燥5 h，即得到用于处理含氮氧化物烟气的膨润土负载零价铁；
将膨润土负载零价铁200g填充在流化床中，烟气从下往上流过，膨润土负载零价铁呈流化状态吸附烟气中的氮氧化物，并利用零价铁将其还原为氮气，膨润土层间零价铁被氧化为氧化铁；在线监测氮氧化物的浓度，当氮氧化物浓度开始升高，即膨润土层间零价铁基本被氧化完成，在烟气气流中喷入水雾，水用量为1 L/m3烟气，使氮氧化物转化为硝酸和亚硝酸，硝酸和亚硝酸和膨润土层间的氧化铁反应，生成硝酸铁继续吸收氮氧化物。
经过以上方法处理后的含氮氧化物浓度为2%的烟气，氮脱除率为99.1%。
实施例2
将1 L浓度为0.8mol/L FeCl3溶液在65℃水浴中搅拌，同时向其中滴加一定浓度的Na2CO3溶液，使得OH:Fe＝1.0，滴加完成后在65℃的相同条件下继续搅拌2.5 h，然后老化24h，得到羟基铁柱撑液；在65℃下同时向含有10 g膨润土的悬浊液中滴加120 mL羟基铁柱撑液，膨润土与水的重量比为1：10，滴加过程中连续搅拌，滴加完毕后于65℃相同条件下搅拌3 h，在60℃恒温下老化24 h，离心分离，将得到的固体物用去离子水洗涤5次；将洗涤后的固体放入瓶中，加入50ml去离子水，通入N2保护后搅拌，再将45 ml浓度为0.5mol/L的KBH4溶液加入到搅拌的上述溶液中，持续搅拌40min；离心分离，用去离子水清洗，在N2保护下70℃恒温干燥6h，即得到用于处理含氮氧化物烟气的膨润土负载零价铁；
将膨润土负载零价铁250 g填充在流化床中，烟气从下往上流过，膨润土负载零价铁呈流化状态吸附烟气中的氮氧化物，并利用零价铁将其还原为氮气，膨润土层间零价铁被氧化为氧化铁；在线监测氮氧化物的浓度，当氮氧化物浓度开始升高，即膨润土层间零价铁基本被氧化完成，在烟气气流中喷入水雾，水用量为2 L/m3烟气，使氮氧化物转化为硝酸和亚硝酸，硝酸和亚硝酸和膨润土层间的氧化铁反应，生成硝酸铁继续吸收氮氧化物。
经过以上方法处理后的含氮氧化物浓度为2%的烟气，氮脱除率为99.5%。
实施例3
将1 L浓度为0.8mol/L FeCl3溶液在65℃水浴中搅拌，同时向其中滴加一定浓度的Na2CO3溶液，使得OH:Fe＝1.0，滴加完成后在65℃的相同条件下继续搅拌2.5 h，然后老化24h，得到羟基铁柱撑液；在65℃下同时向含有10 g膨润土的悬浊液中滴加110 mL羟基铁柱撑液，滴加过程中连续搅拌，滴加完毕后于65℃相同条件下搅拌3 h，在60℃恒温下老化24 h，离心分离，将得到的固体物用去离子水洗涤5次；将洗涤后的固体放入瓶中，加入50ml去离子水，通入N2保护后搅拌，再将45 ml浓度为0.5mol/L的KBH4溶液加入到搅拌的上述溶液中，持续搅拌40min；离心分离，用去离子水清洗，在N2保护下70℃恒温干燥6h，即得到用于处理含氮氧化物烟气的膨润土负载零价铁；
将膨润土负载零价铁220g填充在流化床中，烟气从下往上流过，膨润土负载零价铁呈流化状态吸附烟气中的氮氧化物，并利用零价铁将其还原为氮气，膨润土层间零价铁被氧化为氧化铁；在线监测氮氧化物的浓度，当氮氧化物浓度开始升高，即膨润土层间零价铁基本被氧化完成，在烟气气流中喷入水雾，水用量为1.5 L/m3烟气，使氮氧化物转化为硝酸和亚硝酸，硝酸和亚硝酸和膨润土层间的氧化铁反应，生成硝酸铁继续吸收氮氧化物。
经过以上方法处理后的含氮氧化物浓度为1.8%的烟气，氮脱除率为99.2%。
Claims (1)
1.一种处理含氮氧化物烟气的方法，其特征是具有如下步骤：
1）将1 L浓度为0.6~0.8mol/L的FeCl3溶液在60~65℃水浴中搅拌，向其中滴加一定浓度的Na2CO3溶液，使得OH:Fe＝1.0，在60~65℃条件下继续搅拌2~2.5 h，老化24h，得到羟基铁柱撑液；
2）在60~65℃条件下向含有10 g膨润土的悬浊液中滴加100~120 mL羟基铁柱撑液，膨润土与水的重量比为1：10，搅拌2~3 h，在60℃恒温下老化24 h，离心分离，将得到的固体物用去离子水洗涤4-5次；将洗涤后的固体放入锥形瓶中，加入50ml去离子水，通入N2保护后搅拌，再将30~45 ml浓度为0.5mol/L的KBH4溶液加入锥形瓶中，持续搅拌30~40min，离心分离，用去离子水清洗，在N2保护下60~70℃恒温干燥5~6h，得到膨润土负载零价铁；
3）将膨润土负载零价铁200~250 g填充在流化床中，烟气从下往上流过，当膨润土层间零价铁基本被氧化完成，在烟气气流中喷入水雾，吸收氮氧化物。
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