CN1872413A - 脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱硝催化剂，由下列组份组成：30～70重量份数的膨润土、5～20重量份数的TiO₂、5～10重量份数的Fe₂O₃、5～15重量份数的CuO、3～6重量份数的水份。本发明还公开了上述脱硝催化剂的制备方法。本发明基于天然膨润土纳米层结构来复合多元氧化物，使催化剂多孔化并达到廉价规模化工业应用。当NOx/NH₃的混合体进入到催化剂表面发达的孔隙结构中与催化剂发生还原反应生成N₂和H₂O后，产物气体也较容易的能逃逸出来，非常有利于脱硝反应。本发明制备过程简单、可控，成本很低。本发明不仅提高了脱硝催化剂的热稳定性和耐水蒸汽性能，而且环境友好。

Description

脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种脱硝催化剂，以及利用多元氧化物和膨润土制备这种脱硝催化剂的方法。

背景技术

我国煤炭消耗量大，由此引发的环境污染尤为严重，除SO₂和烟尘外，NOx氮氧化物也是主要的污染物质。我国燃煤电站NOx氮氧化物排放的现状是，1995年排放量为265万吨，2000年为469万吨，2002年为520万吨，预计到2010年将达到550万吨，NOx氮氧化物成为火力发电最主要的污染排放物。氮氧化物属于有毒有害气体，人体直接吸入，会损坏中枢神经和肺部组织，大气中的NOx在一定条件下还会生成毒性更大的光化学烟雾，造成植物枯死和人群死亡。另外，氮氧化物还是酸雨的主要来源之一，对环境会造成严重的破坏。目前，最有前景的NOx控制技术是选择性催化还原(SCR)NOx控制技术，而SCR的关键是得到高性能的催化剂。

目前，工业用的SCR催化剂主要是V₂O₅/TiO₂或者V₂O₅-WO₃/TiO₂，经证明这两种催化剂具有较高的耐久性和很好的反应活性，但对硫和水蒸汽敏感，并且催化剂会被烟气中的粉尘磨损、阻塞以及受砷、碱金属等物质的毒害，失活较为严重，使用成本极高。因此，开发一种廉价的脱硝催化剂是选择性催化还原NOx控制技术迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种能够脱除烟气NOx污染物的脱硝催化剂；本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种制备上述脱硝催化剂的方法；本发明能够广泛的应用于电力及相关企业烟气选择性催化脱硝(SCR)等能源环保工业领域。

本发明采用的技术方案：一种脱硝催化剂，由下列组份组成：30～70重量份数的膨润土、5～20重量份数的TiO₂、5～10重量份数的Fe₂O₃、5～15重量份数的CuO、3～6重量份数的水份。

一种制备脱硝催化剂的方法，包括下列步骤：

a.按照摩尔比为5～20∶1～5∶2～15准备无水乙醇、钛酸四丁酯和硝酸，硝酸浓度为0.5～1mol/L，先将钛酸四丁酯加到无水乙醇中，充分搅拌使之生成淡黄色溶液，然后将淡黄色溶液滴加所述硝酸中，剧烈搅拌生成透明的溶液，此后再用浓度为0.51mol/L的NaOH溶液调节该透明溶液的pH值，使之达到2，同时充分搅拌，生成新的透明溶液待用；

b.取提纯的膨润土，用水充分浸润，向其中添加十六烷基三甲基溴化铵，其中所述膨润土的摩尔数为钛酸四丁酯摩尔数的5～20倍，十六烷基三甲基溴化铵的摩尔数为膨润土摩尔数的3～10倍，经充分搅拌反应12～24小时，再添加摩尔数为膨润土摩尔数5～10倍的十二胺，经充分搅拌反应12～24小时后，将其与步骤a制得的新透明溶液进行混合，在60～80℃剧烈搅拌反应2～6小时，然后添加摩尔数为钛酸四丁酯摩尔数0.2～1.0倍的硝酸铁和硝酸铜，硝酸铁和硝酸铜的摩尔比为0.5～1.5，最后与过量的氨水进行反应，固液分离、水洗；

c.将步骤b制得的混合物在60～100℃温度下烘干，在400℃的温度下焙烧2～4小时，即制得所述脱硝催化剂。本发明的有益效果：本发明基于天然膨润土纳米层结构来复合多元氧化物，使催化剂多孔化并达到廉价规模化工业应用。本发明将经过反复验证的氧化物组合Fe₂O₃-TiO₂-CuO，分阶段的进行原位反应制成有较高比表面积的催化剂，充分利用了Fe₂O₃-TiO₂-CuO与膨润土结构之间的协同作用，使催化剂表面形成充分裸露、易于接近的催化反应活性中心，催化剂在具有较高稳定性的同时，发挥了表面多元活性中心的协同作用，达到了高效率的脱除NOx环境污染物的目的。当NOx/NH₃的混合体进入到催化剂表面发达的孔隙结构中，与催化剂发生还原反应，生成N₂和H₂O后，产物气体也较容易的能逃逸出来，有利于脱硝反应。本发明所用的主要原料均为廉价而丰富的矿物和化合物，制备过程简单、可控，不涉及复杂的设备和工序，成本很低。本发明的催化剂将多元氧化物与膨润土进行复合化和多孔化，不仅大幅度的提高了其热稳定性，具有较好的耐水蒸汽性能，而且环境友好。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细描述，一种脱硝催化剂，由下列组份组成：30～70重量份数的膨润土、5～20重量份数的TiO₂、5～10重量份数的Fe₂O₃、5～15重量份数的CuO、3～6重量份数的水份。制备上述脱硝催化剂的方法，包括下列步骤：a.按照摩尔比为5～20∶1～5∶2～15准备无水乙醇、钛酸四丁酯和硝酸，硝酸浓度为0.5～1mol/L，先将钛酸四丁酯加到无水乙醇中，充分搅拌使之生成淡黄色溶液，然后将淡黄色溶液滴加所述硝酸中，剧烈搅拌生成透明的溶液，此后再用浓度为0.51mol/L的NaOH溶液调节该透明溶液的pH值，使之达到2，同时充分搅拌，生成新的透明溶液待用；b.取提纯的膨润土，用水充分浸润，向其中添加十六烷基三甲基溴化铵，其中所述膨润土的摩尔数为钛酸四丁酯摩尔数的5～20倍，十六烷基三甲基溴化铵的摩尔数为膨润土摩尔数的3～10倍，经充分搅拌反应12～24小时，再添加摩尔数为膨润土摩尔数5～10倍的十二胺，经充分搅拌反应12～24小时后，将其与步骤a制得的新透明溶液进行混合，在60～80℃剧烈搅拌反应2～6小时，然后添加摩尔数为钛酸四丁酯摩尔数0.2～1.0倍的硝酸铁和硝酸铜，硝酸铁和硝酸铜的摩尔比为0.5～1.5，最后与过量的氨水进行反应，固液分离、水洗；c.将步骤b制得的混合物在60～100℃温度下烘干，在400℃的温度下焙烧2～4小时，即制得所述脱硝催化剂。

本发明提供了一种三元氧化物组合与膨润土按比例制备新型脱硝催化剂的方法，主要用于环境污染物的治理。本发明催化剂将NOx转化为N₂排放后，实现了环境和生态保护。本发明的催化剂易于再生使用，即使是长期存放或直接抛弃，也不会发生二次污染。采用日本理学D/Max-2500VB2+/PC X射线衍射仪分析(XRD)研究本发明催化剂的孔结构，结构层间距可由Bragg公式λ＝2d sinθ求取；采用JEM一2000EX型透射电子显微镜对本发明催化剂进行粒径及其形貌分析；采用美国ASAP 2405吸附仪(BET法)测定催化剂的比表面积。催化剂脱硝性能的测试条件为：内径10mm固定床反应器，入口混合气体以氮气为载气含摩尔比为1的NOx/NH₃，添加1％的水蒸汽，温度为350℃，催化剂装填时要在固定床反应器内设1～2层孔径小于剂种粒径的钢丝网，网上面铺设厚度为200mm、粒度为约10mm的瓷球，催化剂剂床层应尽量装填平整均匀，常压操作。

实施例一

量取摩尔比为5∶2∶3的无水乙醇，钛酸四丁酯，浓度为1mol/L的硝酸，先将钛酸四丁酯加到无水乙醇里，经充分搅拌使之形成淡黄色溶液，然后将该溶液滴加到上述的硝酸中，经剧烈搅拌生成透明的溶液，此后再用浓度0.5mol/L的NaOH溶液调节使pH值达到2，同时充分搅拌，直至生成透明溶液待用。取提纯的膨润土，其量为钛酸四丁酯摩尔数的8倍，并用水充分浸润，再添加摩尔数为膨润土10倍的十六烷基三甲基溴化铵，经充分搅拌反应12小时，再添加摩尔数为膨润土10倍的十二胺，继续反应24小时后，将其与上述制得的透明溶液进行混合，在80℃剧烈搅拌反应2小时，然后添加摩尔数为钛酸四丁酯的0.5倍的硝酸镁和硝酸铜，硝酸铁和硝酸铜的摩尔比为0.5，通过过量的氨水进行反应后，将其固液分离，水洗，然后将此混合物在80℃的温度下烘干，随后在400℃的温度下焙烧2小时，即制得所述催化剂，其成分为61wt％的膨润土；20wt％的TiO₂；10wt％的Fe₂O₃；5wt％的CuO；4wt％的总水份含量。XRD测定的层间距为3.05nm，TEM分析氧化物颗粒粒径约在20～50nm之间，BET测定的比表面积为265m²/g，NOx的脱除效率为85％。

实施例二

量取摩尔比为15∶5∶3的无水乙醇，钛酸四丁酯，浓度为1mol/L的硝酸，先将钛酸四丁酯加到无水乙醇里，经充分搅拌使之形成淡黄色溶液，然后将该溶液滴加到上述的硝酸中，经剧烈搅拌生成透明的溶液，此后再用浓度0.5mol/L的NaOH溶液调节使pH值达到2，同时充分搅拌，直至生成透明溶液待用。取提纯的膨润土，其量为钛酸四丁酯摩尔数的20倍，并用同样质量的水充分浸润，再添加摩尔数为膨润土5倍的十六烷基三甲基溴化铵，经充分搅拌反应12小时，再添加摩尔数为膨润土5倍的十二胺，继续反应12小时后，将其与上述制得的透明溶液进行混合，在60℃剧烈搅拌反应2小时，然后添加摩尔数为钛酸四丁酯的1.0倍的硝酸镁和硝酸铜，硝酸铁和硝酸铜的摩尔比为1，通过过量的氨水进行反应后，将其固液分离，水洗，然后将此混合物在60℃的温度下烘干，随后在400℃的温度下焙烧2小时，即制得所述催化剂，其成分为66wt％的膨润土；15wt％的TiO₂；8wt％的Fe₂O₃；8wt％的CuO；3wt％的总水份含量。XRD测定的层间距为2.89nm，TEM分析氧化物颗粒粒径约在15～50nm之间，BET测定的比表面积为208m²/g，NOx的脱除效率为81％。

实施例三

量取摩尔比为12∶3∶5的无水乙醇，钛酸四丁酯，浓度为1mol/L的硝酸，先将钛酸四丁酯加到无水乙醇里，经充分搅拌使之形成淡黄色溶液，然后将该溶液滴加到上述的硝酸中，经剧烈搅拌生成透明的溶液，此后再用浓度0.5mol/L的NaOH溶液调节使pH值达到2，同时充分搅拌，直至生成透明溶液待用。取提纯的膨润土，其量为钛酸四丁酯摩尔数的15倍，并用同样质量的水充分浸润，再添加摩尔数为膨润土5倍的十六烷基三甲基溴化铵，经充分搅拌反应24小时，再添加摩尔数为膨润土10倍的十二胺，继续反应12小时后，将其与上述制得的透明溶液进行混合，在80℃剧烈搅拌反应6小时，然后添加摩尔数为钛酸四丁酯的1.0倍的硝酸镁和硝酸铜，硝酸铁和硝酸铜的摩尔比为1.5，通过过量的氨水进行反应后，将其固液分离，水洗，然后将此混合物在100℃的温度下烘干，随后在400℃的温度下焙烧2小时，即制得所述催化剂，其成分为75wt％的膨润土；10wt％的TiO₂；5wt％的Fe₂O₃；5wt％的CuO；5wt％的总水份含量。XRD测定的层间距为3.08nm，TEM分析氧化物颗粒粒径约在15～50nm之间，BET测定的比表面积为289m²/g，NOx的脱除效率为88％。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种脱硝催化剂，由下列组份组成：30～70重量份数的膨润土、5～20重量份数的TiO₂、5～10重量份数的Fe₂O₃、5～15重量份数的CuO、3～6重量份数的水份。

2.一种制备权利要求1所述脱硝催化剂的方法，包括下列步骤：

a.按照摩尔比为5～20∶1～5∶2～15准备无水乙醇、钛酸四丁酯和硝酸，硝酸浓度为0.5～1mol/L，先将钛酸四丁酯加到无水乙醇中，充分搅拌使之生成淡黄色溶液，然后将淡黄色溶液滴加所述硝酸中，剧烈搅拌生成透明的溶液，此后再用浓度为0.51mol/L的NaOH溶液调节该透明溶液的pH值，使之达到2，同时充分搅拌，生成新的透明溶液待用；

b.取提纯的膨润土，用水充分浸润，向其中添加十六烷基三甲基溴化铵，其中所述膨润土的摩尔数为钛酸四丁酯摩尔数的5～20倍，十六烷基三甲基溴化铵的摩尔数为膨润土摩尔数的3～10倍，经充分搅拌反应12～24小时，再添加摩尔数为膨润土摩尔数5～10倍的十二胺，经充分搅拌反应12～24小时后，将其与步骤a制得的新透明溶液进行混合，在60～80℃剧烈搅拌反应2～6小时，然后添加摩尔数为钛酸四丁酯摩尔数0.2～1.0倍的硝酸铁和硝酸铜，硝酸铁和硝酸铜的摩尔比为0.5～1.5，最后与过量的氨水进行反应，固液分离、水洗；

c.将步骤b制得的混合物在60～100℃温度下烘干，在400℃的温度下焙烧2～4小时，即制得所述脱硝催化剂。