CN112675868A - 一种高效响应光耦合脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效响应光耦合脱硝催化剂及其制备方法，属于高炉渣应用技术领域。该产品制备方法是将含钛高炉渣与稀土元素氧化物、过渡金属氧化物以及一定量的氢氧化钠混合均匀加热至熔融，使过渡族元素固溶进钙钛矿相的同时重构硅酸盐相，而后通过酸浸处理剥离硅酸盐相，最终得到钙钛矿基功能材料，即为本发明的具有高效响应活性的光耦合低温脱硝催化剂。本发明方法所制备催化剂可以通过投加光源的方式在低温条件(140℃)下对NO_x的去除率达到100％，N₂选择性达到92％，实现了低成本短流程制备在低温条件下能够高效响应的脱硝催化剂；本发明在含钛高炉渣高附加值应用及对工业废气中NO_x持续、高效去除方面具有重大意义。

Description

一种高效响应光耦合脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于高炉渣应用技术领域，具体涉及一种利用含钛高炉渣为原料一步法改性制备出具有高效响应的光耦合低温脱硝性能的催化剂。

背景技术

氮氧化物(NO_x)是引起光化学烟雾、酸雨、硝酸盐气溶胶、臭氧层空洞和温室效应的主要空气污染物之一，也是导致人类呼吸系统、心血管疾病以及糖尿病的致病源之一。随着人们的环保意识的增强，针对日益恶化的大气污染和持续增长的NO_x排放，国家对氮氧化物排放要求更加严格。《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)规定燃煤锅炉NO_x排放不得高于200mg/m³，重点地区更是不得高于100mg/m³。近年来，常采用的是选择性催化还原(SCR)技术，其具有效率高、温度窗口低等特点，是处理氮氧化物最有效的方法之一，原理是在催化剂的作用下，利用NH₃等作为还原剂与NO_x反应生成N₂和H₂O，从而达到脱硝的目的；近年来，诸多大型发电厂所使用的商用催化剂为钒钛基催化剂，其在300～400℃的温度区间内具有良好的脱硝活性，但仍然存在钒类毒性大、低温活性差、工作温度范围窄等弊端。目前，对于低温脱硝催化剂的研究虽然取得了良好的效果，但大多具有成本高，制备工艺复杂等特点，无法适应大型工业生产要求以及市场需求；且对光催化氧化技术的研究大多集中在水污染控制及光解水产氢等应用领域，而应用于脱硝方面的研究较少。因此，开发出一种原料易得成本低、制备流程简便，且结合光催化氧化技术应用于脱硝使得在超低温条件下能够高效响应的脱硝催化剂材料具有重大意义和前景。

我国高炉冶炼钒钛磁铁矿产生的含钛高炉渣堆集近亿吨，如今更是以每年约800万吨的速度增加，在高品位矿产资源日益短缺的今天，含钛高炉渣中Ti等有价元素含量较高，是宝贵的二次资源，我国含钛高炉渣中Ti含量较高，主要存在于钙钛矿相中；自20世纪60年代开始，我国投入了大量的人力物力财力研究含钛高炉渣的资源化利用，尽管取得了一定的科研进展，但是目前含钛高炉渣的综合利用率仍然较低，难以实现高附加值大宗量的利用。因此，将含钛高炉渣合理化运用，实现含钛高炉渣的高附加值利用，开发出一种低成本且不产生二次污染的功能性材料具有重大前景。

例如，中国专利申请号为201810409745.1，申请公开日为2018年10月2日的专利申请文件公开了一种含钛高炉渣综合利用的方法-制备SCR烟气脱硝催化剂。该专利提出对含钛高炉渣进行熔盐焙烧，稀硫酸浸，可控沉淀，干燥，煅烧等工艺，所制备脱硝催化剂在高温325℃～475℃脱硝率能够达到100％，氮气选择性达到97％；但是，该发明利用从高炉渣中浸提的钛、铁等活性元素制备脱硝催化剂，其对含钛高炉渣中有价组分利用率太低，造成高炉渣中大部分有价组分的流失，且制备流程复杂，低温脱硝性能差，难以实现高附加值利用。

再如，雷雪飞等(雷雪飞，薛向欣，杨合.表面改性对含钛炉渣光催化性能的影响[J].东北大学学报(自然科学版)，2010，31(06):838-842.)以攀钢含钛高炉渣为原料，掺杂不同比例稀硫酸，合成了以CaTiO₃为主要成分，具有钙钛矿型的表面改性含钛高炉渣催化剂(SMTBBFS)，硫酸掺杂比例为2.5％时，所制备的SMTBBFS 2.5在9h对Cr(Ⅵ)的光催化还原效率达到100％；但是，其制备材料中光催化活性组分钙钛矿含量低，且受辉石相包覆抑制，无法达到最优光催化性能。

又如，中国专利申请号为201510852047.5，申请公开日为2016年2月17日的专利申请文件公开了以含钛高炉渣为载体的新型SCR烟气脱硝催化剂的制备方法。该专利方法包括以下步骤：a、含钛高炉渣预处理：含钛高炉渣经破碎、球磨、筛分，得到含钛高炉渣粉末；b、催化剂的制备：取活性组分和助剂加水配制混合溶液，将步骤a所得的含钛高炉渣粉末加入混合溶液中，经超声、搅拌、浸渍、干燥和煅烧后，冷却即得以含钛高炉渣为载体的脱硝催化剂；所述活性组分为锰氧化物，助剂为铈氧化物。但是，其所使用的方法为传统的浸渍法，在得到的催化剂中，活性组分是锰氧化物及铈氧化物，而含钛高炉渣仅仅作为催化剂载体存在，钛渣中有价组分利用率太低。

又如，中国专利申请号为201710087202.8，申请公开日为2017年7月14日的专利申请文件公开了一种可见光响应的铈掺杂含钛高炉渣的光催化抗菌材料的制备方法。该专利先将大块矿渣单独破碎，通过2～3级破碎得到直径1mm左右的微粒；将获得的含钛高炉渣微粒放入球磨罐球磨60h后，将0.01～0.1g的CeO₂与球磨过的高炉渣在玛瑙研钵中混；混匀后用直径为12mm的模具在10MPa的压力下单向加压成型；将样品在氧化气氛和常压下于700～900℃煅烧，保温1～3h；然后随炉温自然冷却到室温。所得光催化剂抗菌材料为平均粒径在2～3μm的颗粒。抗菌粉体在紫外-可见光范围的光吸收性能良好；对金黄色葡萄球菌(ATCC6538)的杀菌率可达到90％。但是，其所制备催化剂中主要起到光催化作用的是钛渣中的钙钛矿相及少量的过渡金属元素氧化物，通过使用铈氧化物的掺杂进一步提升其光催化性能；但在我们之前的研究中发现钛渣中钙钛矿相几乎全被透辉石相等包裹，很大程度上抑制了其光催化效果；而含钛高炉渣中高纯度钙钛矿的直接提取本身就是一个技术难点。

发明人于2018年9月11日公开了申请号为201810408490.7的中国专利：原位优化含钛高炉渣制备光热耦合烟气脱硝催化剂的方法。该专利首先将含钛高炉渣粉末与MnO₂粉末研磨混合均匀置于坩埚中，加热至熔融状态保温1小时后，自然冷却得到原位优化的含钛高炉渣，然后将原位优化的含钛高炉渣粉末与Na₂CO₃粉末混合研磨均匀后置于坩埚中，得到重构的含钛高炉渣，将重构的含钛高炉渣粉末置于盐酸溶液中，在温度20～60℃下，搅拌反应20～80分钟后过滤并用水洗涤至中性，烘干得到光热耦合烟气脱硝催化剂。但是，该专利催化剂的制备方法为两步火法，能源消耗较大且工艺复杂，同时NaCO₃作为碱热改性剂会产生CO₂等气体产生以造成浆液喷溅，催化剂在高温制备过程中存在风险性。

2018年05月30日，申请人相关课题组成员张正利发表了一篇名为“含钛高炉渣中钙钛矿的原位掺杂、提取及性能探讨”，研究了CuO、MnO₂对含钛高炉渣中的钙钛矿进行原位掺杂，然后利用氧化性钠盐重构硅酸盐相，使其能被盐酸完全溶解，从而制得低成本高效烟气光-热耦合选择性催化还原脱硝(Photo-SCR)催化剂。但是，在本课题组此前的研究中催化剂的制备方法为两部火法，能源消耗较大且工艺复杂，同时NaCO₃作为碱热改性剂会产生CO₂等气体产生以造成浆液喷溅，催化剂在高温制备过程中存在风险性，且该催化剂制备方法受限于火法及湿法工艺优化限制，催化剂性能达不到较高要求。

含钛高炉渣作为一种重要的二次资源不含重金属及放射性元素，其内含的钙钛矿相具有显著的光响应活性，而高炉渣富含的Fe等元素为其用于光热耦合脱硝提供可能，但由于钛渣中钙钛矿相被辉石相所包裹，且一部分钛分布于辉石相中，这导致钛渣本征光活性较差，很大程度上限制了其应用。因此亟需一种高效响应光耦合脱硝催化剂及其制备方法。

发明内容

1.要解决的问题

本发明提供了一种高效响应光耦合脱硝催化剂，其目的提供催化剂的光耦合低温脱硝性能，所获得的催化剂可以通过投加光源的方式在140℃条件下对NO_x的去除率达到100％，N₂选择性达到92％；在140～350℃亦可以保持100％的NO_x转化率。

本发明还提供了一种高效响应光耦合脱硝催化剂的制备方法，利用含钛高炉渣及金属金属氧化物进行原位优化及矿物相重构，使得透辉石、尖晶石等矿物相中的Ti与游离的氧化钙结合，同时将金属元素富集到钙钛矿相中，得到以钙钛矿为主的功能复合材料。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

基于含钛高炉渣一步法改性制备高效响应光耦合脱硝催化剂的方法，步骤为：

(1)混合：将含钛高炉渣粉末、锰氧化物、铈氧化物和NaOH在玛瑙研钵中混合研磨均匀得到热改性混合体系；

(2)分阶段升温：将步骤(1)得到的热改性混合体系置于马弗炉中，首先升温至低温下保温以去除结合水及挥发性杂质，然后升温至熔融状态下保温以进行原位优化以及矿相重构，后自然冷却至室温，得到掺杂锰氧化物及铈氧化物的改性重构渣，再经破碎、球磨、抽滤、烘干及研磨得到重构渣粉末；

(3)酸浸处理：最后将步骤(2)得到的重构渣粉末与稀盐酸溶液混合以构建酸浸剥离体系，进行酸浸剥离反应一段时间后，将酸浸剥离体系稀释4～10倍，继续搅拌，经抽滤、烘干制得高效响应光耦合低温脱硝催化剂。

进一步地，所述铈氧化物可来源于独居石和氟碳铈矿等包含铈元素的原矿及矿渣；所述锰氧化物可来源于含锰元素的原矿和矿渣及其他包含Mn元素的物质；所述氢氧化钠来源于分析纯氢氧化钠，工业级氢氧化钠及工业生产产生的废氢氧化钠。

进一步地，所述锰氧化物为MnO₂，所述铈氧化物为CeO₂。

进一步地，步骤(1)中，所述含钛高炉渣粉末的加工方法为：将含钛高炉渣经破碎、分筛及粉磨后，得到含钛高炉渣粉末。

进一步地，步骤(1)中，所述锰氧化物的质量为含钛高炉渣的质量的1％～30％。

进一步地，步骤(1)中，所述铈氧化物的质量为含钛高炉渣的质量的1％-10％。

进一步地，步骤(1)中，所述NaOH的质量为含钛高炉渣粉末、锰氧化物、铈氧化物三者质量之和的5％～30％。

进一步地，步骤(1)中，所述含钛高炉渣粉末的粒径为50-74μm。

进一步地，步骤(2)中，所述低温为250-300℃，低温下保温时间为0.5-1h。

进一步地，步骤(2)中，所述升温至熔融状态的温度为1350-1500℃，保温时间为1-2h。

进一步地，步骤(2)中，马弗炉的升温速率均设为3-10℃/min，球磨时间为8-12h。

进一步地，步骤(3)中，所述重构渣粉末的质量与盐酸溶液的体积之比为1g：(5～25ml)。

进一步地，步骤(3)中，酸浸剥离反应时间为1-2h；搅拌时间为10～30min；所述盐酸质量浓度为1％～20％。

上述制备方法值得的高效响应光耦合低温脱硝催化剂中，经过火法以及湿法处理后的含钛高炉渣不是载体而是具有光耦合脱硝活性的组分之一。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明基于含钛高炉渣，使用锰、铈等氧化物对其进行掺杂，经火法重构及盐酸浸出后所直接提取的钛渣中的钙钛矿相在催化剂中以活性组分存在，且与钙钛矿相B位存在的锰、铈等元素协同促进催化剂的光耦合低温脱硝性能，真正实现含钛高炉渣的高附加值应用；同时，基于光催化性能驱动，结合高炉渣中成分分析，利用不同过渡金属元素及稀土元素对含钛高炉渣进行优化及碱热重构，在酸洗浸出后使其具有在光源照射下具有高效的低温NO_x去除能力；

(2)本发明相较现有技术将两步火法改进为一步火法制备，减少能源消耗且简化工艺流程，再结合湿法浸出制备了Ce、Mn、Fe等元素在B位取代Ti形成杂质能级的钙钛矿连续固溶体，产生更多的氧空位和酸性位点，拓宽了其能带结构，使其在可见光以及紫外光下均能够响应，极大提高了光利用率、表面酸性以及所发明脱硝催化剂的光催化氧化还原能力，从而提高了光耦合NH3-SCR脱硝性能，这是一种全新的材料；钙钛矿相中掺入适量的Fe元素不仅可以增加催化剂表面的Lewis酸性位点以及Bronsted酸性位点，以及降低硫酸物质的形成速率，还可以提高其光耦合低温脱硝性能；在脱硝催化剂中，钙钛矿相中掺入适量的Ce元素能与其他过渡金属形成协同作用，可以加速催化活性组分的分离和活性氧的流动，暴露更多的活性位点，从而极大提高其光催化性能及低温脱硝性能；

具体表现为：将含钛高炉渣与稀土元素氧化物、过渡金属氧化物及NaOH高温共熔，在优化重构的过程中，部分弥散在高炉渣各矿物相中的Fe、Mn、Ce等过渡金属元素及稀土元素部分进入到钙钛矿相中，取代钙钛矿“B位”中的Ti形成杂质能级，固溶于钙钛矿相中，实现含钛高炉渣中钙钛矿相低温脱硝性能的优化，提高钙钛矿的光催化性能，在低温脱硝过程中具有很高的抗水以及抗硫潜力；同时钛渣中辉石相中的Ti组分及钙钛矿相中被取代的Ti与游离的CaO结合富集到钙钛矿相中，实现功能性钙钛矿相的富集长大；含钛高炉渣经氢氧化钠热改性之后，高炉渣中矿物相由钙钛矿相和透辉石相主要演变为掺杂稀土元素及过渡金属元素的钙钛矿相、酸溶及水溶性钠铝硅酸盐相；

同时本发明采用用阶段性升温，在低温条件(300℃)下进行保温，进一步去除钛渣中的结合水及部分挥发性杂质，有利于高温反应的顺利进行；

(3)本发明所合成的材料具有高效响应的光耦合低温脱硝性能，在模拟太阳光照射下，140℃便可达到100％的脱硝效率，N₂选择性达到92％；

(4)本发明专利技术中所制备的催化剂为钙钛矿型ABO₃型结构，具有极强的化学稳定性，耐酸耐碱，且高温条件下的制备工艺赋予其极佳的热稳定性；

(5)本发明中使用NaOH替换现有技术中的NaCO₃作为碱热改性剂，确保高温碱热反应过程中无CO₂等气体产生以造成浆液喷溅，降低催化剂在高温制备过程中的风险性；

(6)本发明中酸浸剥离反应结束后，将酸浸剥离体系稀释4-10倍，经搅拌抽滤烘干获得的催化剂相较于此前专利技术，具有表面无硅凝胶包覆，能够在最大程度上发挥出其光耦合脱硝性能的优势；

(7)本发明制备方法的主要原理如下：

将含钛高炉渣与稀土元素氧化物、过渡金属氧化物及NaOH高温共熔，利用NaOH重构使难溶于酸的辉石相转变为易溶于酸的钠铝硅酸盐，同时促进辉石相中钛与钙结合并富集为钙钛矿相；采用Fe、Mn、Ce等过渡金属及稀土元素取代钙钛矿“B位”中的Ti形成杂质能级，优化带边位置，提高钙钛矿相可见光响应能力与氧化还原能力，进而赋予钙钛矿相优异的低温脱硝活性。钙钛矿ABO₃型结构具有极强的化学稳定性，耐酸耐碱耐高温，这使得所制备的催化剂具有极佳的热稳定性。钙钛矿相中掺入适量的多价态元素，如Mn，Ce等，可以显著加速催化反应过程中氧的转移，提高催化反应速率，进而提高催化剂低温脱硝性能。

附图说明

图1为各实施例及对比例中制得的掺杂优化的重构含钛高炉渣的X射线衍射图像；

图2为各实施例及对比例中制得的高效响应光耦合低温脱硝催化剂的X射线衍射图像；

图3为实施例1中制备1-实施例1的扫描电子显微镜图像；

图4为对比例1中制备1-对比例1的扫描电子显微镜图像；

图5为实施例1及对比例1中所制备不同催化剂的光耦合脱硝性能；

图6为实施例1及对比例1中所制备催化剂的N₂选择性；

图7为各实施例及对比例中所制备催化剂在光源照射及避光条件下的脱硝性能比较。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

发明人前期的探索中，对含钛高炉渣经NaOH重构与Ce、Mn等元素原位掺杂后，其中难溶性物质诸如透辉石等矿物相均转变为水溶及酸溶性物质，透辉石、尖晶石等矿物相中的Ti与硅酸盐相中钙结合富集为钙钛矿相，而Fe、Ce、Mn等元素均于钙钛矿相中形成钙钛矿固溶体，而后经盐酸浸出获得光耦合低温脱硝催化剂，具体见下述实施例。

实施例1

将块状含钛高炉渣破碎烘干，置于粉磨罐中粉磨60s，然后取100g含钛高炉渣粉末与5g分析纯CeO₂、10g分析纯MnO₂以及34.5g NaOH颗粒混合研磨均匀置于氧化镁坩埚中，先升温至350℃下保温1h以去除结合水及挥发性杂质，再以5℃/min的升温速率在马弗炉中加热至1500℃保温1h随炉冷却至室温，得到Ce、Mn基优化重构渣，记为1-实施例1，其X射线衍射图像如图1，扫描电子显微镜图像如图3，X射线能谱分析如表1所示。

表1：实施例1中1-实施例1的X射线能谱分析(at％，结合图3)

再将1-实施例1经破碎粉磨，然后置于球磨罐中球磨12h，经抽滤烘干及研磨后取16g倒入240ml的8％HCl溶液中浸出1h以剥离非目标组分，而后将混合溶液稀释5倍继续搅拌20min，进行抽滤洗涤及烘干就是具有高效响应光耦合低温脱硝催化剂材料，记为2-实施例1，其X射线衍射图像如图2，化学成分分析如表3所示。

由图1的X射线衍射图像以及图3的扫描电子显微镜图像可以得出：基于含钛高炉渣，使用CeO₂及MnO₂对其进行高温原位掺杂改性后，主要矿物相演变为钙钛矿相(区域1)及易被酸完全溶解的钠镁铝硅酸盐相(区域2及区域3)以及少量的镁锰氧化物(区域4)的富集。

且由表1数据可知，钠镁铝硅酸盐相中的Ti含量很低，说明原钛渣辉石相中的Ti与游离的CaO结合选择性富集到钙钛矿相中；在X射线衍射图像中并未检测到镁锰氧化物的存在，也说明此物相在改性渣中含量太少。

实施例2

将块状含钛高炉渣破碎烘干，置于粉磨罐中粉磨60s，然后取100g含钛高炉渣粉末与1g分析纯CeO₂、1g分析纯MnO₂以及5.1g NaOH颗粒混合研磨均匀置于氧化镁坩埚中，先升温至250℃下保温0.5h以去除结合水及挥发性杂质，再以3℃/min的升温速率在马弗炉中加热至1350℃保温2h随炉冷却至室温，得到Ce、Mn基优化重构渣，记为1-实施例2，其X射线衍射图像如图1。

再将1-实施例2经破碎粉磨，然后置于球磨罐中球磨20h，经抽滤烘干及研磨后取16g倒入80ml的1％HCl溶液中浸出2h以剥离非目标组分，而后将混合溶液稀释4倍继续搅拌10min，进行抽滤洗涤及烘干就是具有高效响应光耦合低温脱硝催化剂材料，记为2-实施例2，其X射线衍射图像如图2。

实施例3

将块状含钛高炉渣破碎烘干，置于粉磨罐中粉磨60s，然后取100g含钛高炉渣粉末与10g分析纯CeO₂、30g分析纯MnO₂以及21g NaOH颗粒混合研磨均匀置于氧化镁坩埚中，先升温至300℃下保温1h以去除结合水及挥发性杂质，再以10℃/min的升温速率在马弗炉中加热至1500℃保温1h随炉冷却至室温，得到Ce、Mn基优化重构渣，记为1-实施例3，其X射线衍射图像如图1。

再将1-实施例3经破碎粉磨，然后置于球磨罐中球磨12h，经抽滤烘干及研磨后取16g倒入400ml的20％HCl溶液中浸出1h以剥离非目标组分，而后将混合溶液稀释10倍继续搅拌10min，进行抽滤洗涤及烘干就是具有高效响应光耦合低温脱硝催化剂材料，记为2-实施例3，其X射线衍射图像如图2。

对施例1

作为对照试验，将块状含钛高炉渣破碎烘干，置于粉磨罐中粉磨60s，然后取100g含钛高炉渣粉末、10g分析纯MnO₂以及33g NaOH颗粒混合研磨均匀置于氧化镁坩埚中，以5℃/min的升温速率在马弗炉中加热至1500℃保温1h随炉冷却至室温，得到Mn基优化重构渣，记为1-对施例1，其X射线衍射图像如图1，扫描电子显微镜图像如图4，X射线能谱分析如表2。

表2：本发明中1-钛渣-M10的X射线能谱分析(at％，结合图4)

由表2的X射线能谱分析数据、图1的X射线衍射图像以及图4的扫描电子显微镜图像可以得出：基于含钛高炉渣，使用MnO₂对其进行高温原位掺杂改性后，主要矿物相演变为钙钛矿相(区域1)及易被酸完全溶解的钠镁铝硅酸盐相(区域2及区域3)。且由表2数据可知，钠镁铝硅酸盐相中的Ti含量很低，说明原钛渣辉石相中的Ti与游离的CaO结合选择性富集到钙钛矿相中。

再将1-对施例1破碎粉磨，然后置于球磨罐中球磨12h，经抽滤烘干及研磨后取16g倒入240ml的8％HCl溶液中浸出1h以剥离非目标组分，而后将混合溶液稀释5倍继续搅拌20min，进行抽滤洗涤及烘干就是仅掺杂10％MnO₂的光耦合低温脱硝催化剂材料，记为2-对施例1，其X射线衍射图像如图2，化学成分分析如表3；

表3：实施例1及对比例1中所制备光耦合低温脱硝催化剂化学成分(wt％)

由表3数据及图2的X射线衍射图像可以得出：经湿法浸出后得到的催化剂主要由CaO、TiO₂和MnO₂、CeO₂和Fe₂O₃组成，且只检测到钙钛矿相，说明Mn、Ce、Fe等几乎全部分散在钙钛矿相中，并未形成新的晶体。

脱硝性能测试

采用光耦合脱硝催化反应装置测定所制备催化剂的脱硝性能，采用FGA10紫外烟气分析仪实时测定气体浓度。模拟工业烟气进气浓度为[NO]＝[NH3]＝1000ppm，3％[O₂]，使用[N₂]作为平衡气体，总流量为100ml/min，分别准确称取0.3g各实施例和对比例中所制备催化剂置于石英反应管中，而后置于光热固定床中，程序升温前进行1h暗吸附，待吸附饱和启动程序升温装置，同时打开氙灯光源，在每个测试温度点保温15min以达到气体浓度平衡，通入烟气分析仪实时测定气体浓度，而后记录数据并分析；实施例1及对比例1中所制备不同催化剂光耦合脱硝性能如图5，实施例1及对比例1中所制备不同催化剂的N₂选择性如图6，各实施例及对比例中所制备不同催化剂光源照射条件下的脱硝性能如图7。

避光条件下脱硝性能测试

采用光耦合脱硝催化反应装置测定所制备催化剂的脱硝性能，采用FGA10紫外烟气分析仪实时测定气体浓度。模拟工业烟气进气浓度为[NO]＝[NH₃]＝1000ppm，3％[O₂]，使用[N₂]作为平衡气体，总流量为100ml/min，分别准确称取0.3g实施例1及对比例1所制备催化剂置于石英反应管中，而后置于光热固定床中，程序升温前进行1h暗吸附，待吸附饱和启动程序升温装置，，在每个测试温度点保温15min以达到气体浓度平衡，通入烟气分析仪实时测定气体浓度，而后记录数据并分析；避光条件下，不同催化剂脱硝性能如图7。

通过以上实施例及对比例，可以看出本发明所制备催化剂的光耦合低温脱硝性能良好，可针对火电厂、水泥厂等中低温烟气排放进行NO_x脱除；不仅可以实现NO_x的有效脱除，又能保证超高的N₂选择性；使用固体废物含钛高炉渣为原料短流程制备出脱硝催化剂不仅成本低廉且对环境无二次污染，更符合工业生产条件及市场要求，真正实现含钛高炉渣的高附加值应用。本发明催化剂是在超高温条件下制得，具有极强的热稳定性，且钙钛矿ABO₃型结构具有极强的化学稳定性，耐酸耐碱，稀土元素及过渡金属元素在B位取代“Ti”形成连续型钙钛矿固溶体，在低温脱硝过程中具有很高的抗水以及抗硫潜力；且所制备低温脱硝催化剂中，经过火法以及湿法处理后的含钛高炉渣不是载体而是具有光耦合脱硝活性的组分之一，真正实现了含钛高炉渣中有价组分的高附加值利用；本发明不仅对我国含钛高炉渣高附加值资源化利用具有重大意义，更为合成具有抗水抗硫效果的含锰低温脱硝催化剂提供了一条新的思路，是一种具有重大前景及突破性的材料；

本发明所需反应条件为1350～1500℃下进行，可以选择在钢厂出渣口处进行投料以简化工艺流程和节约成本。

综上所述，本发明通过具体实施例对利用含钛高炉渣为原料一步法改性制备高效响应光耦合低温脱硝催化剂及制备工艺流程及条件作了详细描述，但本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化，均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高效响应光耦合脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂由掺杂钙钛矿相构成，所述掺杂钙钛矿相为B位掺杂Ce、Mn和Fe的钙钛矿相。

2.一种高效响应光耦合脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤为：

(1)混合：将含钛高炉渣粉末、锰氧化物、铈氧化物和NaOH混合研磨均匀得到热改性混合体系；

(2)分阶段升温：将步骤(1)得到的热改性混合体系先升温至低温下保温以去除结合水及挥发性杂质，再升温至熔融状态下保温以进行原位优化以及矿相重构，后自然冷却得到掺杂锰氧化物及铈氧化物的改性重构渣，再经破碎、球磨、抽滤、烘干及研磨得到重构渣粉末；

(3)酸浸处理：最后将步骤(2)得到的重构渣粉末与盐酸溶液混合，进行酸浸剥离反应一段时间后，稀释4～10倍，继续搅拌，经抽滤、烘干制得高效响应光耦合低温脱硝催化剂。

3.根据权利要求2所述一种高效响应光耦合脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述锰氧化物的质量为含钛高炉渣的质量的1％～30％。

4.根据权利要求2所述一种高效响应光耦合脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述铈氧化物的质量为含钛高炉渣的质量的1％-10％。

5.根据权利要求2所述一种高效响应光耦合脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述NaOH的质量为含钛高炉渣粉末、锰氧化物、铈氧化物三者质量之和的5％～30％。

6.根据权利要求2所述一种高效响应光耦合脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述低温为250～350℃，低温下保温时间为0.5～1h。

7.根据权利要求2所述一种高效响应光耦合脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述升温至熔融状态的温度为1350-1500℃，保温时间为1～2h。

8.根据权利要求2所述一种高效响应光耦合脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，升温速率均为3～10℃/min，球磨时间为8～20h。

9.根据权利要求2所述一种高效响应光耦合脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述重构渣粉末的质量与盐酸溶液的体积之比为1g：(5～25ml)。

10.根据权利要求2所述一种高效响应光耦合脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，酸浸剥离反应时间为1-2h；搅拌时间为10～30min；所述盐酸质量浓度为1％～20％。

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