CN103230792B - 生产硫酸用的铷钒催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种生产硫酸用的铷钒催化剂及其制备方法，以硅藻土为主要原料，其包括如下质量比组分：氢氧化铷6-10%，五氧化二钒4-6%，氢氧化钾6-10%，余量为硅藻土。是一种低温高活性的生产硫酸用催化剂，其氢氧化铷是以锂云母为原料提取锂及锂盐后的副产物，大大降低了铷钒催化剂的生产成本，同时使用低温等离子体干燥器进行干燥，生产的催化剂分散粒子均匀，粒子粒径小，即其比表面积大，不团聚，催化效率高等优点。

Description

生产硫酸用的铷钒催化剂及其制备方法

技术领域：本发明涉及一种生产硫酸用的催化剂及其制备方法，特别是生产硫酸用的铷钒催化剂及其制备方法。

背景技术：硫酸是一种重要的无机化工原料，主要采用接触法生产。二氧化硫催化氧化为三氧化硫的转化工序是硫酸生产的关键环节，二氧化硫转化率的高低不但影响到硫酸的产量和成本，而且对减少环境污染有重要意义。

二氧化硫催化氧化为三氧化硫的反应是放热反应，反应平衡常数随着温度的升高而降低。在现有的工业钒催化剂的使用温度下，一转一吸流程的尾气中S0₂排放浓度远远高于环保要求，为此，大多数硫酸厂都采用工艺复杂、成本较高的二转二吸流程。对于现有的钒催化剂来说，若进气中二氧化硫的浓度过低，在制酸过程中，因无法维持自热平衡，需外加热量，在经济上不合理。近年来出现的富氧闪速熔炼过程中产生高浓度二氧化硫烟气，在制酸过程中，因其浓度过高需通入空气稀释，增加了硫酸生产的能耗和设备投资。高活性低温催化剂适用的二氧化硫浓度范围很广，不仅适用于处理低浓度烟气，而且适用于处理高浓度烟气，从而为有色冶炼行业处理含SO₂烟气，找到了一条更经济、更有效的途径。采用高活性的低温催化剂可以提高二氧化硫的总转化率，在不增加设备投资的前提下，降低尾气中二氧化硫的排放浓度，甚至有可能采用一转一吸流程即可达到尾气排放标准。

提高二氧化硫的转化率最有效、最直接的办法是制备高活性的低温催化剂。但到目前为止还未有比碱金属盐，做助催化剂的钒催化剂更合适的催化剂。而铷、铯碱金属的助催化效果最好，但由于铷铯属于稀有金属，产量很少，价格昂贵，企业难以承受。

钒催化剂是以主催化剂五氧化二钒和助催化剂碱金属盐组成的活性组份负载在硅藻土上制成的。随着催化剂研究的发展，其低温活性不断提高。最早使用的钒催化剂是以钾盐为助催化剂的.二十世纪五十年代以后，逐渐改为钾钠混合盐作助催化剂，其工业使用温度降低了30℃以上。二十世纪八十年代末，逐步开发以钾、钠和铯的混合盐为助催化剂的含铯低温催化剂，使用温度又降低了20℃-30℃.但因铯化合物价格昂贵，催化剂生产成本很高。迄今为止，在国内还未生产出该类钒催化剂产品。

铷钒催化剂主要用于低温催化烟气SO₂转化SO₃，吸收后制备硫酸。铷钒催化产品是一种经过铷氧化物改性的钒催化剂。钒催化剂主要用于硫璜制酸、冶炼烟气制酸、硫铁矿制酸和石膏制酸，我国主要以硫铁矿制酸、硫磺制酸和冶炼烟气制酸为主。

据2011年有关行业统计数据显示，我国硫酸生产中冶炼烟气制酸约占硫酸生产总量的31%、硫磺制酸约占硫酸生产总量的47%、硫铁矿制酸约占硫酸生产总量的20%、其它为石膏、硫化氢、高硫煤等原料制酸。以《硫酸行业“十二五”发展规划》中预测到2015年全国硫酸总产量将达到9500万吨。

近年来，由于环保的日趋严峻，对二氧化硫排放，逐渐从浓度限制向总量控制转变。国家环保部发布的《硫酸工业污染物排放标准》（GB26132-2010），硫酸生产的二氧化硫污染物排放标准限值为400mg/m3，与硫酸工业现在执行的《大气污染物综合排放标准》相比削减了58.3%，针对不同的制酸工艺，硫铁矿和冶炼烟气制酸装置二氧化硫总转化率至少在99.85%以上、硫磺制酸装置二氧化硫总转化率至少在99.9%以上才能保证尾气排放满足新的环保标准。目前我国硫酸生产因受到装置转化率的限制，大多数硫酸装置难以满足二氧化硫排放浓度限制400mg/m³的要求，为了降低装置二氧化硫排放浓度，必然需要进行设备改造升级，使用铷钒催化剂是大势所趋。

通过对碱金属元素Cs,Rb和Li以及镧系元素La,Ce,Pr,Nb等稀有金属助催化作用的研究，发现这些元素的助催化作用随着元素原子序数的增大而提高。碱金属中铷的助催化作用最大，而铷铯的助催化作用最好，综合效果最好。

为了解决日益严重的环境问题，控制硫酸厂尾气中S0₂的排放浓度，研制在低温度的有较高活性的钒催化剂，已十分急需。研制高活性的铷低温钒催化剂具有重大的现实意义。

发明内容：本发明提供一种生产硫酸用的铷钒催化剂及其制备方法，以硅藻土为主要原料，包括氢氧化铷，五氧化二钒及氢氧化钾，是一种低温高活性的生产硫酸用催化剂，其氢氧化铷是以锂云母为原料提取锂及锂盐后的副产物，大大降低了铷钒催化剂的生产成本，同时使用低温等离子体干燥器进行干燥，生产的催化剂分散粒子均匀，粒子粒径小，催化效率高。

本发明一种生产硫酸用的铷钒催化剂，其包括如下质量比组分：氢氧化铷6-10%，五氧化二钒4-6%，氢氧化钾6-10%，余量为硅藻土。

本发明所述的生产硫酸用的铷钒催化剂，优选由如下质量比组分：氢氧化铷8%，五氧化二钒5%，氢氧化钾8%，余量为硅藻土。

本发明所述氢氧化铷是以锂云母为原料提锂及锂盐后制备获得的。

本发明另一目的生产硫酸用的铷钒催化剂的制备方法，其方法如下：

（1）硅藻土的处理：将硅藻土加入浓度为40-50Wt%硫酸溶液中，加热至80-95℃,除去硅藻土中的金属杂质离子，过滤，固液分离，得固体物，滤液回收，固体物用干燥器进行干燥，控制干燥温度为100-120℃,得硅藻土1；

（2）铷、钒液制备：将质量比为6-10Wt%的氢氧化钾，6-10Wt%的氢氧化铷和4-6Wt%的五氧化二钒，制成三者混合溶液，然后加酸调节混合溶液的ph为2-3，过滤得铷钒混合液2；

（3）铷钒催化剂的制备：将（1）步制备的硅藻土1和（2）步制备的铷钒混合液2搅拌混合，并加入占混合后总质量的2-3%硫酸钠及1-2%硫磺进行混碾均匀，并挤条成型，然后用干燥器干燥至其含水量≤1Wt%，最后进行焙烧，控制焙烧温度为530-600℃，焙烧时间20-35分钟，自然冷却降温，得铷钒催化剂产品。

本发明生产硫酸用的铷钒催化剂的制备方法，优选步骤（1）过滤，固液分离，得固体物，控制固体物的水份含量≤10Wt%,固体物用干燥器进行干燥，控制干燥温度为110℃，并控制干燥后的固体物水份含量≤1Wt%,得硅藻土1。

本发明所述的制备方法，优选步骤（2）是加硫酸调节混合溶液的ph值。

本发明所述的制备方法，步骤（1）、（3）所述的干燥和焙烧是采用低温等离子体装置进行干燥和焙烧。

本发明生产硫酸用的铷钒催化剂及其制备方法，生产的铷钒催化剂由于其使用的氢氧化铷原料，为以锂云母为原料提取锂及锂盐时所得的副产物，因此，大幅降低了本发明产品的生产成本。同时，在生产过程中的干燥采用低温等离子体干燥器进行干燥和焙烧，缩短了干燥和焙烧时间，避免了长时间，常规焙烧和高温热还原，导致的烧结过头，使得其孔径变小，其中的钒，铷钾的金属粒子变大，活性下降。因此用本方法使生产出的铷钒催化剂提高其孔结构，即其比表面积大，不团聚，分散粒子均匀，粒子粒径小等优点。

下面是使用本发明方法生产铷钒催化剂和现有的钒催化剂进行脱硫时效果比较，如表1。

表1

说明:上表所得数据是以铁矿石为原料生产硫酸时上三列是在不同温度下脱硫的比例数据,强度数据是指催化剂产品的硬度,而磨耗率则是催化剂使用后的消耗率。

本发明的生产工艺流程为：

硅藻土→加硫酸除金属杂质→压滤→等离子干燥→加硫磺及硫酸钠→混碾→挤条成型→等离子干燥→等离子焙烧→产品。

具体实施方式：下面对本发明作进一步完整的说明；

本发明生产过程中的干燥和煅烧均采用低温等离子体干燥器进行。

实施例1

本例的铷钒催化剂各组分质量比为：氢氧化铷8%，五氧化二钒5%，氢氧化钾8%，余量为硅藻土。

实例2

本例的铷钒催化剂各组分质量比为：氢氧化铷6%，五氧化二钒6%，氢氧化钾10%，余量为硅藻土。

制备方法：上述实施例均采用下述方法进行制备：硅藻土的处理：（1）、将硅藻土加入浓度为40-50Wt%硫酸溶液中，加热至90℃,除去硅藻土中的金属杂质离子，所述杂质离子主要为铁、镁、锰铝等元素；用压滤机进行过滤，使固液分离，并控制固体物的水份含量≤Wt10%，得固体物，滤液回收，用于锂云母生产时提取锂及锂盐如碳酸锂或硫酸锂时，配酸用的溶液；然后固体物用低温等离子体干燥器进行干燥，控制干燥温度为110℃,得硅藻土1，并控制硅藻土1的水份含量≤Wt1%；

（2）铷、钒液制备：将上述质量比的氢氧化钾，氢氧化铷和五氧化二钒制成三者混合溶液，加硫酸调节混合溶液的ph为2-3，过滤，得铷、钒混合液2；

（3）铷、钒催化剂的制备：将（1）步制备的硅藻土1和（2）步制备的铷、钒混合液2搅拌混合，硅藻土1和铷、钒混合液2的加入量以二者混合后能够搅拌挤条成型即可，再加入占混合后总质量的2-3%的硫酸钠及1-2%的硫磺，进行混碾均匀，并挤条成型，形状可制成通用的菊花或钉型等，然后用低温等离子体干燥器，干燥至其含水量≤1Wt%，最后用低温等离子体干燥器进行焙烧，并控制焙烧温度为530-600℃，选用580℃以内，焙烧时间20-35分钟，自然冷却降温，得铷、钒催化剂产品。

Claims (4)

1.一种生产硫酸用的铷钒催化剂，其制备原料包括如下质量比组分组成：氢氧化铷6-10%，五氧化二钒4-6%，氢氧化钾6-10%，余量为硅藻土；其按如下方法制备而成：

（1）硅藻土的处理：将硅藻土加入浓度为40-50Wt%硫酸溶液中，加热至80-95℃,除去硅藻土中的金属杂质离子，过滤，固液分离，得固体物，滤液回收，固体物用干燥器进行干燥，控制干燥温度为100-120℃,得硅藻土1；

（2）铷、钒液制备：将质量比为6-10Wt%的氢氧化钾，6-10Wt%的氢氧化铷和4-6Wt%的五氧化二钒，制成三者混合溶液，然后加酸调节混合溶液的pH为2-3，过滤得铷钒混合液2；

（3）铷、钒催化剂的制备：将（1）步制备的硅藻土1和（2）步制备的铷钒混合液2搅拌混合，并加入占混合后总质量的2-3%硫酸钠及1-2%硫磺进行混碾均匀，并挤条成型，然后用干燥器干燥至其含水量≤1Wt%，最后进行焙烧，控制焙烧温度为530-600℃，焙烧时间20-35分钟，自然冷却降温，得铷钒催化剂产品。

2.依据权利要求1所述的生产硫酸用的铷钒催化剂，其特征是所述催化剂其制备原料由如下质量比组分组成：氢氧化铷8%，五氧化二钒5%，氢氧化钾8%，余量为硅藻土。

3.依据权利要求中1所述的生产硫酸用的铷钒催化剂的制备方法，其特征是步骤（1）中过滤，固液分离，得固体物，控制固体物的水份含量≤10Wt%,固体物用干燥器进行干燥，控制干燥温度为110℃，并控制干燥后的固体物水份含量≤1Wt%,得硅藻土1。

4.依据权利要求中1所述的生产硫酸用的铷钒催化剂的制备方法，其特征是步骤（1）、（3）所述的干燥和焙烧采用低温等离子体进行干燥和焙烧。