CN110408776A - 一种锰氧化矿蓄热还原焙烧制备硫酸锰溶液的方法 - Google Patents

一种锰氧化矿蓄热还原焙烧制备硫酸锰溶液的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锰氧化矿蓄热还原焙烧制备硫酸锰溶液的方法。按照下述步骤进行制备：(1)将锰氧化矿破碎，配入生物质粉末，混合搅拌均匀后，将混合料平铺于底部带通风孔隙的焙烧箱体内，使料层在微负压抽风下自表层燃烧至底层，燃烧层移动至料层底部后焙烧过程结束，得热还原焙烧矿；(2)向浸出桶内加水、稀硫酸或电解锰阳极液，加入热还原焙烧矿，搅拌配制浆化液，然后向浆化液中加入硫酸，搅拌反应后，加入过氧化氢，继续搅拌反应，即制得硫酸锰酸浸液，酸浸液经中和除铁及净化后，得硫酸锰溶液。本发明具有还原剂来源广泛、价格低廉，还原速度快，装备投资小，能耗低，锰还原浸出率高，规模灵活等特点，可克服现有技术的不足。

Description

一种锰氧化矿蓄热还原焙烧制备硫酸锰溶液的方法
技术领域
本发明涉及一种一种锰氧化矿蓄热还原焙烧制备硫酸锰溶液的方法，属于湿法冶金及化工溶液制备领域。
背景技术
硫酸锰是基础锰盐，广泛用于冶金、化工、电池、饲料等行业，是高纯硫酸锰、镍钴锰三元材料电解金属锰、电解二氧化锰、四氧化三锰等材料制备的基础原材料。
硫酸锰一般使用菱锰矿硫酸浸出、除杂后制备，但随着菱锰矿资源的大量开发，品位逐渐贫化，且菱锰矿浸出后杂质含量高，除杂程序复杂，除杂成本高，生产高品质湿法锰系材料较困难，因此业界纷纷把目光聚焦到氧化锰矿上。自然界常见的锰氧化矿主要有软锰矿(MnO2)、硬锰矿(mMnO.MnO2.nH2O)、偏锰酸矿(MnO2.nH2O)、水锰矿[MnO2.Mn(OH)2]、褐锰矿(Mn2O3)、黑锰矿、锰结核等。
锰氧化矿由于含有四价锰，不能被硫酸直接浸出，需还原至二价锰后方能浸出。目前，锰氧化矿一般采用固体还原剂C或气体还原剂(CO、H2等)在850-900℃左右高温还原焙烧，将其中的MnO2还原为MnO后再使用硫酸浸出。
其反应为
还原焙烧：MnO2+C＝MnO+CO
MnO2+CO＝MnO+CO2
MnO2+H2＝MnO+H2O
硫酸浸出：MnO+H2SO4＝MnSO4+H2O
锰氧化矿还原焙烧一般采用回转窑或悬浮窑，设备投资大，能耗高，焙烧烟气含固体颗粒物、硫氧化物、氮氧化物等污染含量高，需安装除尘、脱硫、脱硝设备处理后达标排放，环保投入及长期运行成本较高；为防止还原后的MnO与空气接触再氧化，焙烧产物需急冷或隔绝空气冷却处理。该方法还原率一般可达92-95％，虽然还原效果较理想，但流程复杂、处理成本较高。
采用直接还原酸浸技术处理氧化锰矿以获得硫酸锰溶液一直是近年来业内及学者高度关注的重要技术。目前，走入应用和报道的技术有两矿一步法、二氧化硫浸出法、亚硫酸浸出法、硫酸亚铁浸出法、铁屑浸出法、草酸浸出法、生物质浸出法、葡萄糖浸出法、废糖蜜浸出法等。
两矿一步法是较为成熟的直接还原酸浸方法，在起始酸浓度较高的条件下存在黄铁矿氧化产物为S0和SO4 2-的竞争反应，使还原剂用量大大增加，且由于产生S0的副反应难以抑制，细小的新生S0粘附于矿石颗粒表面，其强疏水性和非导电性，阻碍矿石的浸出反应，提高浸出率需提高反应体系温度、强化搅拌、延长浸出反应时间，可进一步提高锰浸出率。两矿一步法反应时间长，反应体系需加热，还原剂硫铁矿消耗量大，浸出液铁含量高，除铁难度及渣量大，至今仅有极少数企业使用。
二氧化硫及亚硫酸盐浸出法反应过程中对pH值得调控要求较高，pH值过低时还原剂利用率较低，且反应过程中将不可避免地产生连二硫酸锰副产物，对硫酸锰溶液质量存在一定影响。硫酸亚铁浸出法、铁屑浸出法反应速度快，对反应体系温度要求不高，矿石中锰浸出效果较为理想，但渣量大，成本高，废渣二次利用困难。
生物质浸出法、葡萄糖浸出法、废糖蜜浸出法以及其他有机还原剂直接还原浸出法均存在反应时间长，酸耗大，硫酸锰溶液中有机物残留高的缺点。
综上所述，氧化锰矿焙烧还原及直接还原浸出技术上存在较多的缺陷，行业对于氧化矿还原剂浸出的技术需求较为迫切。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种锰氧化矿蓄热还原焙烧制备硫酸锰溶液的方法。本发明具有还原剂来源广泛、价格低廉，还原速度快，装备投资小，能耗低，锰还原浸出率高，规模灵活等特点，可克服现有技术的不足。
本发明的技术方案：一种锰氧化矿蓄热还原焙烧制备硫酸锰溶液的方法，按照下述步骤进行制备：
(1)自蓄热还原焙烧：将锰氧化矿破碎至≤2mm，配入生物质粉末，混合搅拌均匀后，将混合料平铺于底部带通风孔隙的焙烧箱体内，点燃表层物料，同时对箱体底部进行负压抽风，使料层在微负压抽风下自表层燃烧至底层，燃烧层移动至料层底部后焙烧过程结束，得热还原焙烧矿；
(2)酸浸：向浸出桶内加水、稀硫酸或电解锰阳极液，加入热还原焙烧矿，搅拌配制浆化液，然后向浆化液中加入硫酸，搅拌反应60-120分钟后，加入过氧化氢，继续搅拌反应30-60分钟，即制得硫酸锰酸浸液，酸浸液经中和除铁及净化后，得硫酸锰溶液。
前述的锰氧化矿蓄热还原焙烧制备硫酸锰溶液的方法中，所述步骤(1)中，生物质粉末为木屑粉末、谷壳粉末、稻草粉末、秸秆粉末中的一种或几种；生物质粉末的粒度≥100目；生物质粉末加入量为锰氧化矿质量的10-22％。
前述的锰氧化矿蓄热还原焙烧制备硫酸锰溶液的方法中，所述步骤(1)中，混合料在焙烧箱体内的铺装高度为500-1200mm。
前述的锰氧化矿蓄热还原焙烧制备硫酸锰溶液的方法中，所述步骤(1)中，点火温度为800-1050℃。
前述的锰氧化矿蓄热还原焙烧制备硫酸锰溶液的方法中，所述步骤(1)中，微负压的压力为2-10kPa。
前述的锰氧化矿蓄热还原焙烧制备硫酸锰溶液的方法中，所述步骤(2)中，浆化液固液比为1:1-4。
前述的锰氧化矿蓄热还原焙烧制备硫酸锰溶液的方法中，所述步骤(2)中，硫酸加入量与锰摩尔比为1.05-1.4：1。
前述的锰氧化矿蓄热还原焙烧制备硫酸锰溶液的方法中，所述步骤(2)中，过氧化氢加入量为Mn质量的0.5-8％。
前述的锰氧化矿蓄热还原焙烧制备硫酸锰溶液的方法中，可用于含二氧化锰的矿石、渣及烟尘还原焙烧制备硫酸锰溶液。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)自蓄热还原焙烧
将锰氧化矿破碎至≤2mm，按锰矿质量的5-15％配入生物质粉末，混合均匀后，将混合料平铺于底部带通风孔隙的焙烧箱体内，铺装厚度为500-1200mm。铺装完毕后点燃物料表层，同时对箱体底部进行负压抽风，抽风时微负压压力为2-10kPa。料层中的生物质粉末在微负压抽风条件下自表层燃烧至底层，燃烧过程主要以2C+O2＝2CO为主，燃烧温度可达900-1100℃，在高温下，燃烧过程中产生的CO及生物质粉末中的C与MnO2发生还原反应，将MnO2还原为MnO，其反应为：
MnO2+C＝MnO+CO
MnO2+CO＝MnO+CO2
燃烧及还原过程中产生的CO2与粉末中的C在高温下也会发生副反应生成CO重新参与还原，其反应式为：
CO2+C＝2CO
燃烧产生的高温烟气在微负压的作用下下移，对下层物料进行干燥及预热，下层物料在自蓄热作用下温度不断升高，推动燃烧层及还原反应层下移。随着燃烧层下移至焙烧箱底部，还原焙烧过程结束，焙烧箱内氧化锰被被还原为MnO，焙烧结束后，焙烧箱体内的物料仍处于低氧状态，有效防止高温下MnO与空气中的O2接触而被氧化。
生物质粉末可采用稻草、木屑、谷壳、秸秆中的一种或几种，原料经烘干后破碎至粒度≥100目。
(2)酸浸
向浸出桶内加入水、稀硫酸或电解锰阳极液，后加入热还原焙烧矿粉，搅拌配制浆化液，浆化液固液比为1:1-4，热还原焙烧矿粉可将浆化液加热至90℃以上，浆化液搅拌均匀后，缓慢加入浓硫酸，浓硫酸加入量与Mn的摩尔比为1.05-1.4:1。浓硫酸加入后大量水解放热，反应体系温度将持续维持在90℃以上，焙烧矿中的MnO以Mn2+形式浸出进入溶液，搅拌反应60-120分钟后浸出反应结束。
按向Mn质量的0.5-8％浸出液中加入过氧化氢溶液，继续搅拌反应30-60分钟，以氧化去除溶液中残余的有机物。溶液加入水或电解锰阳极液调整浓度后经中和、除铁及净化后可制得硫酸锰溶液。
该方法可使用还原焙烧箱或连续式烧结机进行焙烧作业，装备投资小，生产方式及规模灵活，对矿种的适应性强。焙烧过程中无需外部加热，利用生物质粉末燃烧过程产生的热量及混合料层的自蓄热作用既可完成氧化锰矿的还原焙烧作业，较回转窑法还原焙烧节约能耗约50-60％，较悬浮法还原焙烧节约能耗约30-40％。焙烧过程在微负压条件下进行，焙烧速度快，约20-30分钟即可完成还原焙烧，还原率可达95-98％。还原焙烧烟气量极小，烟气温度较低，烟气中硫氧化物及氮氧化物含量极低，烟气通过布袋除尘或湿法除尘后即可满足排放标准要求。
该方法采用稻草、木屑、谷壳、秸秆等生物质粉末为还原剂及燃料，来源广泛、廉价，既可大幅度降低焙烧成本，也可解决农村秸秆、稻草等物料依靠焚烧处理的难题。
该方法在浸出过程中采用还原焙烧矿热态浆化，可有效利用焙烧矿中蓄积的热量，后续浓硫酸加入可维持体系温度满足浸出条件的需要，浸出时间短，浸出率≥98％，浸出过程无需外部蒸汽加热，节约能源。
综上所述，本发明可有效克服可传统焙烧酸浸的不足，焙烧设备投资小、规模灵活，焙烧时间短，采用生物质粉末作为燃料及还原剂，烟气处理简单，有效利用料层自蓄热作用，能耗低，焙烧结束后焙烧矿处于低氧状态，无需急冷或隔绝空气保护；浸出过程有效利用焙烧矿及硫酸水解热量，无需加热，浸出时间短，浸出率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

Claims (9)

1.一种锰氧化矿蓄热还原焙烧制备硫酸锰溶液的方法，其特征在于：按照下述步骤进行制备：
(1)自蓄热还原焙烧：将锰氧化矿破碎至≤2mm，配入生物质粉末，混合搅拌均匀后，将混合料平铺于底部带通风孔隙的焙烧箱体内，点燃表层物料，同时对箱体底部进行负压抽风，使料层在微负压抽风下自表层燃烧至底层，燃烧层移动至料层底部后焙烧过程结束，得热还原焙烧矿；
(2)酸浸：向浸出桶内加水、稀硫酸或电解锰阳极液，加入热还原焙烧矿，搅拌配制浆化液，然后向浆化液中加入硫酸，搅拌反应60-120分钟后，加入过氧化氢，继续搅拌反应30-60分钟，即制得硫酸锰酸浸液，酸浸液经中和除铁及净化后，得硫酸锰溶液。
2.根据权利要求1所述的锰氧化矿蓄热还原焙烧制备硫酸锰溶液的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，生物质粉末为木屑粉末、谷壳粉末、稻草粉末、秸秆粉末中的一种或几种；生物质粉末的粒度≥100目；生物质粉末加入量为锰氧化矿质量的10-22％。
3.根据权利要求1所述的锰氧化矿蓄热还原焙烧制备硫酸锰溶液的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，混合料在焙烧箱体内的铺装高度为500-1200mm。
4.根据权利要求1所述的锰氧化矿蓄热还原焙烧制备硫酸锰溶液的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，点火温度为800-1050℃。
5.根据权利要求1所述的锰氧化矿蓄热还原焙烧制备硫酸锰溶液的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，微负压的压力为2-10kPa。
6.根据权利要求1所述的锰氧化矿蓄热还原焙烧制备硫酸锰溶液的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，浆化液固液比为1:1-4。
7.根据权利要求1所述的锰氧化矿蓄热还原焙烧制备硫酸锰溶液的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，硫酸加入量与锰摩尔比为1.05-1.4：1。
8.根据权利要求1所述的锰氧化矿蓄热还原焙烧制备硫酸锰溶液的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，过氧化氢加入量为Mn质量的0.5-8％。
9.根据权利要求1所述的锰氧化矿蓄热还原焙烧制备硫酸锰溶液的方法，其特征在于：可用于含二氧化锰的矿石、渣及烟尘还原焙烧制备硫酸锰溶液。
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