CN101062783A

CN101062783A - 石煤提钒环保型工艺

Info

Publication number: CN101062783A
Application number: CN 200610031639
Authority: CN
Inventors: 邱宏麒
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-04-30
Filing date: 2006-04-30
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2026-04-30
Also published as: CN101062783B

Abstract

本发明公开了一种石煤提钒环保型工艺，它采用的工艺是：原料加工—空白焙烧—稀酸浸出—转型、树脂吸咐—偏钒酸铵—碱溶—热分解制取高品位五氧化二钒的新工艺，同时使用湿法排烟法和环保除气装置进行废气处理，采用废渣场处理废渣水，循环用水系统处理废水，消除了废气、废渣、废水对环境的污染，纯钒直收率达65％左右，五氧化二钒纯度为99％。本发明五氧化二钒的回收率高，材料消耗少，产品质量好，没有含氯废气、废水排放带来的公害，是一项无污染、低能耗、大幅度降低生产成本的提钒新工艺。

Description

石煤提钒环保型工艺

技术领域

本发明涉及从石煤中提取五氧化二钒的工艺，具体是环保型新工艺。

背景技术

五氧化二钒，一种稀有金属，符号V₂O₅，用于冶金、化工、石油、医疗、玻璃、颜料、电子、核工业等，用途很大。含钒矿物有上百种，但具有工业开采和利用价值的仅有钒钛磁铁矿和石煤。我国钒资源比较丰富，据资料介绍，到上世纪末，我国年产五氧化二钒约为1.7万吨左右，居世界第四位。我国以石煤为原料提炼钒的企业在上世纪八十年代发展很快。目前石煤提钒主要采用：“添加剂或无——焙烧——浸出——沉钒——灼烧——精钒”的生产工艺。由于环保跟不上，不同程度地给环境造成大气、水和土壤的污染，致使很多人“谈钒色变”。具体石煤提钒生产工艺对环境的影响有以下方面：

1.矿石脱炭：石煤提矿，一般有50％左右的矿石需要脱炭，目前脱炭方法多采用平窑，或堆烧脱炭，这样会产生大量的CO₂(二氧化碳)、SO₂(二氧化硫)及颗粒物等污染环境。而烟尘中的含钒品位却很高，比原矿还高10％左右。

2、焙烧添加剂多样化，污染情况不同：传统工艺以食盐为含钒石煤氧化钠化焙烧的添加剂，焙烧烟气中的氯化氢和氯气对周围环境造成严重的污染；现在用于生产的焙烧添加剂有食盐、钙盐二元添加剂，食盐配比从10％以上下降到5％左右，但仍对环境有较大的影响。石煤在焙烧过程中都会产生SO₂(二氧化硫)及颗粒物等污染环境，烟尘中也含有钒。

3、浸出工艺采用水浸出时，浸出后的大量钒渣主要物质为二氧化硅，但仍有少量钒，产生污染。

4、沉钒方法有：硫酸——铵沉钒，有机溶液萃取——铵沉钒等，有大量余水排出，由于未经处理，余水对环境有一定的污染，含有一定的钒。

5、灼烧又叫“脱氨”，主要产生NOx(氮氧化物)及颗粒物等大气污染物。烟尘中也含有一定的钒。

发明内容

为了克服以上工艺的弊病，本发明提供了一种石煤提钒环保型新工艺，该工艺无污染、低能耗、大幅度降低生产成本。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：我们采用的工艺是：原料加工——空白焙烧——稀酸浸出——转型、树脂吸咐——偏钒酸铵——碱溶——热分解制取高品位五氧化二钒的新工艺，具体如下：其工艺包括：

(1)原料加工

①脱炭：将矿石在平窑中或沸腾炉中脱炭；

②配料：将脱炭矿石及未脱炭矿石进行配料；

③破碎：将配好的矿石进行破碎，使其粒度达到球磨机粒度要求；

④研磨：将破碎的矿石进行球磨，粒度控制在0.15mm以下；

⑤成球：研磨好的矿石进行成球，制成φ15-20mm的矿球。

(2)空白焙烧：将矿球放入平窑中进行无盐焙烧。

(3)稀酸浸出：将焙烧过的矿石加入稀酸反应，浸出钒氧化合物。

(4)离子交换树脂吸附

①溶液净化：将浸出液PH值在范围调节为6-9，除去杂质得净化溶液；

②转型：将净化后溶液再进一步除杂质处理；

③树脂吸附：将转型后的溶液用树脂吸附；

④脱附：将吸附在树脂上的钒用稀酸脱到水相中。

(5)偏钒沉淀：将脱附后的溶液在常温下加入氯化铵，经过一段时间沉淀，制得偏钒酸铵。

(6)碱溶解：将制得偏钒酸铵用碱溶液将偏钒溶解成水溶钒去杂质，温度控制为80-100℃，溶解后溶液PH值为7.8-8，溶液浓度100克/升以上。

(7)灼烧：将碱溶后的偏钒酸铵在灼烧炉内进行灼烧使其生成五氧化二钒(V₂O₅)，控制灼烧温度为600±10℃，待完全脱氨后即得精钒(V₂O₅)。

在本工艺中，空白焙烧温度控制为700-900℃，矿球在750℃条件下保温2小时。

在本工艺中，脱炭矿石和未脱炭矿石的配料比例控制为使混合矿石发热量在400大卡/千克左右。

在本工艺中，所述稀酸为浓度0.3-0.4％的稀硫酸(H₂SO4)。

本工艺采用环保除气装置，矿石脱碳使用的平窑或沸腾炉，矿球焙烧使用的焙烧窑，及灼烧窑的分别修建烟道，将三窑的烟道并连，再接入爬坡烟道，最后接入坡顶高烟筒，在爬坡烟道中部建碱水喷淋装置，在上部建碱水池，装饱和澄清石灰水，经喷淋装置朝爬坡烟道喷洒成多级喷雾，在爬坡烟道下部建渣液回收池。

本工艺采用废渣场处理废渣水，废渣场设有拦渣石坝，开有浸出渣水渗出口，拦渣石坝下修有渗出水回收池。

本工艺采用循环用水系统，从高位水池送水到搅拌池进行稀酸浸出，浸出液进入净化池净化、转型，再进入树脂桶吸附，脱附后余水PH值6.5-8，进入余水回收，其中80％返回再用于浸出使用，约20％经余水处理车间用中和法处理，再进行排放；高位水池送水进入缓冲脱附，脱附后进行沉钒，稀酸浸出后的杂质余水和沉钒后的杂质余水进入拦渣坝，渗透到渣水回收池在100％返回浸出使用；烟道喷淋后的废水在渣水回收池内回收后继续使用。

在工艺试验中，钒的焙烧转化率达75％，浸出率为95％，吸咐率为99％，精钒回收率为93％，纯钒直收率达65％左右，五氧化二钒纯度为99％，杂质较理想，符合国家GB3283-87标准。该工艺五氧化二钒的回收率高，材料消耗少，产品质量好，没有含氯废气、废水排放带来的公害，是一项无污染、低能耗、大幅度降低生产成本的提钒新工艺。同时本环保型提钒新工艺，不仅减少环境污染，而且可以降低生产成本，增加收入：

①传统工艺每生产1吨五氧化二钒大约需要食盐16.64吨，90％的浓硫酸0.9吨，而采用新工艺每生产1吨五氧化二钒只需用硫酸约0.62吨左右，而且大大减少环境污染。

②燃烧过程中所产生的污染颗粒物(即飞灰)约占矿粉的1％(沸腾炉飞灰回收量占矿粉的5％)，但含钒品位比原矿还高10％，按正常生产1吨五氧化二钒约需矿石205.7吨，矿石平均品位为1.1％，纯钒直收率按50％计算，采用烟道并连，湿法排烟的新工艺比传统工艺每生产1吨五氧化二钒的矿石将多回收精钒12.44公斤(式：205.7吨×1％×1.1％×10％×50％＝0.01244)。

③循环用水不仅可以缓解生产用水的矛盾，而且可以将废水中的钒回收，重新提钒利用。每生产1吨五氧化二钒用矿石205.7吨，按固液比1∶2.25，外排废水含钒量约为0.008％计算，采用循环用水，每生产1吨五氧化二钒的矿石可多回收精钒20.57公斤(式：205.7吨×(2.25-1)×0.008％＝0.02057)。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为本发明的排气烟道示意图。

图3为本发明的循环用水示意图。

图4为本发明的钒渣场示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

石煤提钒环保型新工艺如下：

1.原料加工

①脱炭：将矿石在平窑中或沸腾炉中脱炭；

②配料：将脱炭矿石及未脱炭矿石进行配料；

④研磨：将破碎的矿石进行球磨，粒度控制在0.15mm以下；

⑤成球：研磨好的矿石进行成球，制成φ15-20mm的矿球。

开采出来的矿石，部分要进行脱炭。脱炭的目的是将矿石中过量的炭去掉，将进入焙烧的矿石发热量控制在400大卡/公斤左右，以免因发热量过高造成焙烧焦化而降低水溶钒的转化率。脱炭后的矿石和未脱炭的矿石配料后一道进入破碎，使其粒度达到球磨机进料粒度要求，尔后进行球磨，粒度控制在0.15mm以下，于成球盘上制成φ15-20mm的矿球。

2.空白焙烧

空白焙烧就是矿球在平窑中进行无盐焙烧，使矿石中的低价钒氧化成五价钒的可溶性钒酸盐，而无含氯气的烟尘污染。

空白焙烧的主要反应为：

(V₂O₃)C+1/2O＝(V₂O₄)C

(V₂O₄)C+1/2O＝V₂O₅

反应过程的主要技术条件：

(1)、要保持充分的氧化条件；

(2)、温度要控制在700-900℃；

(3)、矿球要在750℃条件下保温2小时；

(4)、注意操作，确保炉内负压稳定。

3.稀酸浸出

石煤中的钒，主要赋存于粘土矿物一伊利石，即水云母或钒云母中。这类矿物在空气中高温下焙烧易于分解氧化其分解氧化产物中的V(五价)与AL及K的氧化物生成相应的偏钒酸盐，其它含钒矿物除难于分解的高岭土等外，在高温焙烧时都有不同程度地发生分解氧化，分解氧化的V(五价)有可能与其它矿物，如Fe(铁)、Mg(镁)、Cu(铜)、Mn(锰)、Ni(镍)等金属氧化物生成相应的偏钒酸盐，除K(钾)、Na(钠)的钒酸盐为水溶性的外，其余均不溶于水，或难溶于水，但易溶于稀酸中。如溶于稀硫酸，生成稳定的钒氧化合物[(VO₂)SO₄]，反应如下：

2AL(VO₂)₃+6H₂SO₄＝2AL(SO₄)₃+3(VO₂)₂SO₄+6H₂O

2Fe(VO₂)₃+6H₂SO₄＝2Fe(SO₄)₃+3(VO₂)₂SO₄+6H₂O

Mg(VO₂)₂+2H₂SO₄＝MgSO₄+(VO₂)₂SO4+2H₂O

Ca(VO₂)+2H₂SO₄＝CaSO₄+(VO₂)₂SO₄+2H₂O

Mn(VO₂)₂+2H₂SO₄＝MnSO₄+(VO₂)₂SO₄+2H₂O

Ni(VO₂)₂+2H₂SO₄＝NiSO₄+(VO₂)₂SO₄+2H₂O

使用稀硫酸浸出，稀硫酸浓度为0.3-0.4％，浸出时需搅拌，固液比为1∶1.5，保证水温不低于13℃，浸出时间1.5-2小时。由于浸出酸度低，矿物中的低价钒不进入溶液。浸出液回收使用。

4.离子交换树脂吸附

(1)溶液净化：被酸溶浸的杂质AL(铝)、Fe(铁)、Ni(镍)、Si(硅)、P(磷)、As(砷)等随同钒一道进入溶液。这些水溶性的杂质，只要适当调整溶液PH值在6-9，即可从溶液中将其大部分除去。其反应为：

Al₃ ⁺+3H₂O＝AL(OH)₂↓+3H⁺

Fe₃ ⁺+3H₂O＝Fe(OH)₃↓+3H⁺

2NiSO₄+2H₂O＝Ni₂(OH)₂SO₄↓+H₂SO₄

在Al、Fe水解呈氢氧化物胶体沉淀时，溶液中的杂质Si、P、As不同程度被吸附产生沉淀而被除去。

通过净化后才能保证后续工艺的正常进行。

(2)转型：将净化后溶液再进一步除杂质处理，例如进行两级过滤；

(3)树脂吸附：将转型后溶液进行树脂吸附。本工艺采用强碱性(或强酸性)树脂吸附，从含钒溶液中提钒，纯钒吸咐率可达99％以上。

(4)脱附：将吸附在树脂上的钒用稀酸脱到水相中。吸附和脱附实为离子交换过程。

为了保证提钒工艺顺利进行，水溶液中的钒必须通过转型。这样不仅能提高树脂对钒的吸附，也可保护树脂，从而达到分离杂质的目的。

脱附是把吸附在树脂上的钒解脱到水相中去，一般采用稀酸脱附，脱附是吸附的逆过程。

5.偏钒酸铵

过滤后的含钒溶液在常温下加入氯化铵，使其进行下列化学反应：

NaVO₃+NH₄Cl＝NaCl+NH₄VO₃

经过14-16小时时间的沉淀，即可制得偏钒酸铵。

氯化铵应事先提纯。提纯的方法是在80℃以上的条件下用蒸馏水溶解工业用的氯化铵，过滤后冷却至常温。则相当一部分氯化铵自行沉淀，纯度可达到化学纯。

含钒溶液加入氯化铵以后，要进行充分搅拌，使化学反应彻底，以提高偏钒酸铵的回收率。偏钒铵酸完全沉淀后，抽出上部清液，再用蒸馏水反复洗涤，以清除其中可溶性的杂质。洗涤余液含有一定量的偏钒酸铵粉沫，应进行回收。

6.碱溶解

偏钒酸铵含钒含量80％左右，含有较多的杂质，如要获得较高纯度的精钒，必须用碱溶液的方法将偏钒溶解成水溶钒，从而清除其中的大部分杂质，其反应原理如下：

V₂O₅+2NaOH＝2NaVO₃+H₂O

反应控制条件：

(1)温度控制80-100℃； (2)反应初期液相9-10以上；

(3)溶解后溶液PH 7.8-8；(4)溶液浓度100克/升以上。

溶解后的含钒溶液，应经过两级过滤，以清除其中的沉淀物。

7.灼烧

偏钒酸铵要在灼烧炉内进行灼烧，使其氨炭生成五氧化二钒。其反应原理是：

2NH₄VO₃＝V₂O₅+2NH₃+H₂O

控制条件：

(1)灼烧温度：600℃±10℃。

(2)灼烧时间：只到完全脱氨为止。

灼烧的关键是控制温度，如果温度达不到600℃，脱氨就不彻底；如果温度高于650℃，又会造成五氧化二钒熔化。

灼烧后得到的产品，就是精钒。取出后进行分粒筛选，粗粒的结团要全部研磨成粉，尔后按纯度级别进行包装。

本工艺虽然采用无钠焙烧，没有含氯气体的产生，矿石脱炭用平窑或沸腾炉，不象堆烧脱炭，纯无组织排放废气。但矿石的脱炭、矿球的焙烧、精钒灼烧等过程，都会产生一定的大气污染物排放，主要污染物为SO₂(二氧化硫)、NOx(氮氧化物)及颗粒物。多为酸性污染物，易溶于水，特别是易溶于碱性水。我们利用石灰溶液脱硫率可达80％以上的原理，采用湿法排烟法，及环保除气装置，在修焙烧窑、脱炭平窑(或沸腾炉)及精钒灼烧窑时，将三窑烟道并连，再建一爬坡烟道，爬上山顶，再在山顶上修一高烟筒。在爬坡烟道中部建碱水喷淋装置，在爬坡烟道下部建一“渣、液回收池”，回收烟道内的钒渣及喷淋后的碱液；在爬坡烟道上部建一碱水池，内装饱和澄清的石灰水，朝爬烟道内喷洒成多级喷雾，使污染物通过水雾而得以净化，达到国家《大气污染综合排放标准》GB16297-1996标准，再行排放。回收渣、液、水可以继续使用，渣可以参与矿粉中成球焙烧。

本工艺采用废渣场处理废渣水，生产中产生的钒渣为水浸物，基本不含有害物质。渣中的主要物质为SiO₂(二氧化硅)，可作水泥辅料；浸出渣可用来铺路，做空心免烧砖等建筑材料。部分填埋的钒渣，填埋时必须砌好坚固的拦渣石坝，开好浸出渣水渗出口。钒渣坝下修一钒渣出水回收池，将钒渣渗出的水全部抽回搅拌池重新提钒利用。填埋处铺垫薄沫，严防渗漏，填埋场四周开好山洪引流渠道，严防山洪进入填埋场地。服务期满的填埋场要进行植树造林，千方百计将废渣变废为“宝”

本生产工艺是将矿石粉碎、成球、进行焙烧，由于没有加盐，仅用稀酸浸出；经稀酸浸出的溶液经过净化，再采用离子交换法，用树脂进行吸咐、脱附、将钒沉淀。脱附后的余水PH值在6.5-8，含钒浓度不到0.005％，其他铁、铜、锰、氨、氮、氯化物等基本上都能达到国家标准，再返回80％用于浸出使用，循环往复。浸出渣排入钒渣场，在钒渣坝下修一“渣水回收池”将钒渣渗出的水(含钒量为0.008-0.3％)100％回收再送搅拌池浸出使用。多余排出的清水，再经余水处理车间，经“中和法”处理，检验合格后再进行排放，所以完全不排放废水。

本发明对废气、废渣、废水进行了环保处理，解决了钒生产的三废问题。

Claims

1.一种石煤提钒环保工艺，其特征在于其工艺为：

(1)原料加工

①脱炭：将矿石在平窑或沸腾炉中脱炭；

②配料：将脱炭矿石及未脱炭矿石进行配料；

④研磨：将破碎的矿石进行球磨，粒度控制在0.15mm以下；

⑤成球：研磨好的矿石进行成球，制成φ15-20mm的矿球；

(2)空白焙烧：将矿球放入平窑中进行无盐焙烧；

(3)稀酸浸出：将焙烧过的矿石加入稀酸反应，浸出钒氧化合物；

(4)离子交换树脂吸附

②转型：将净化后溶液再进一步除杂质处理；

③树脂吸附：将转型后的溶液用树脂吸附；

④脱附：将吸附在树脂上的钒用稀酸脱到水相中；

(5)偏钒沉淀：将脱附后的溶液在常温下加入氯化铵，经过一段时间沉淀，制得偏钒酸铵；

(6)碱溶解：将制得偏钒酸铵用碱溶液将偏钒溶解成水溶钒去杂质，温度控制为80-100℃，溶解后溶液PH值为7.8-8溶液浓度100克/升以上；

2.根据权利要求1所述的石煤提钒环保工艺，其特征在于：空白焙烧温度控制为700-900℃，矿球在750℃条件下保温2小时。

3.根据权利要求1所述的石煤提钒环保工艺，其特征在于：脱炭矿石和未脱炭矿石的配料比例控制为使混合矿石发热量在400大卡/千克左右。

4.根据权利要求1所述的石煤提钒环保工艺，其特征在于：所述浸出稀酸为稀硫酸(H₂SO4)，其浓度为0.3-0.4％。

5.根据权利要求1所述的石煤提钒环保工艺，其特征在于：采用环保除气装置，矿石脱碳使用的平窑或沸腾炉，矿球焙烧使用的焙烧窑，及灼烧窑分别修建烟道，将三窑的烟道并连，再接入爬坡烟道，最后接入坡顶高烟筒，在爬坡烟道中部建碱水喷淋装置，在上部建碱水池，装饱和澄清石灰水，经喷淋装置朝爬坡烟道喷洒成多级喷雾，在爬坡烟道下部建渣液回收池。

6.根据权利要求1所述的石煤提钒环保工艺，其特征在于：采用废渣场处理废渣水，废渣场设有拦渣石坝，底部开有浸出水渗出口，拦渣石坝下修有渗出水回收池。

7.根据权利要求1所述的石煤提钒环保工艺，其特征在于：采用循环用水系统：从高位水池送水到搅拌池进行稀酸浸出，浸出液进入净化池净化、转型，再进入树脂桶吸附，脱附后余水PH值6.5-8，进入余水回收，其中80％返回再用于浸出使用，约20％经余水处理车间用中和法处理，再进行排放；高位水池送水进入缓冲脱附，脱附后进行沉钒，稀酸浸出后的杂质余水和沉钒后的杂质余水进入拦渣坝，渗透到渣水回收池在100％返回浸出使用；烟道喷淋后的废水在渣水回收池内回收处理后继续使用。