CN1057130C

CN1057130C - 一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法

Info

Publication number: CN1057130C
Application number: CN96118450A
Authority: CN
Inventors: 谢更生; 魏赫赫; 蒋吾生; 杨建珍
Original assignee: DONGPING VANADIUM SMELTERY ANHUA COUNTY HUNAN PROV
Current assignee: DONGPING VANADIUM SMELTERY ANHUA COUNTY HUNAN PROV
Priority date: 1996-12-06
Filing date: 1996-12-06
Publication date: 2000-10-04
Anticipated expiration: 2016-12-06
Also published as: CN1184162A

Abstract

本发明涉及用钙盐焙烧低酸常温浸出萃取从碳质钒矿中提取五氧化二钒。其特征在于矿石部分脱碳后加入8%以内的盐和钙进入球磨，料球焙烧后，在低酸溶液中进行静浸，静浸后进行溶液净化、五级萃取，四级反萃取，反萃取后加纯化，然后进入后续工序。用该发明生产V₂O₅，废气污染减少2/3，收得率55%以上，生产成本降低30%，产品质量达到冶金99级以上，对矿石没有严格要求，能利用老钒厂设施进行技术改造。

Description

一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法

本发明涉及钒的氧化物提取工艺。

目前国内的石煤提钒大都采用钠化焙烧，其工艺流程为矿石破碎、脱炭、球磨、加盐(矿∶盐＝100∶13)、成球、在85℃～900℃的温度下焙烧、矿球破碎、用80℃～100℃的热水浸出液澄清、在100℃的温度下用硫酸沉粗钒、洗涤脱水、在100℃的温度下碱溶解、氯化铵沉淀偏钒酸铵、偏钒酸铵洗涤脱水、灼烧成精钒。该工艺劳动强度大，能耗高，收得率低，废气污染严重。为了消除严重的废气污染，近十多年来，国内许多研究单位进行了多种途径的探索，如浙江化工所研制的中间盐法虽然避免了钠化焙烧的废气污染，钒的收率也高达70％，但每吨产品需耗硫酸30余吨，成本高，流程复杂，设备投资大，无法用于工业生产；又如怀化双溪钒厂与湖南省煤碳科研所研究的无盐焙烧常温浸出转型萃取的提钒新工艺(专利申请号90105503.4)它的主要工艺流程为：矿石破碎、脱炭、球磨、成球用800℃～1000℃的温度进行无盐焙烧、矿球破碎、在常温～100℃、PH0～2.5的条件下浸出、溶液处理、加N263、PH调至3～6进行转型萃取、加氯化铵进行反萃取、再加氯化铵进行转型解吸、离心干燥、在250℃-300℃的条件下脱氨灼烧成产品。因该工艺对矿石有特殊要求，不能普遍推广，且萃取乳化问题没有解决，不能正常生产。从国外来看，经国际联机检索查得美国有从含炭质页岩中提钒的技术，但绝大多数均为钠化焙烧，不过专利号为4115110(从含碳钒矿提取钒的方法)的专利，采用的是旋转纯氧焙烧，设备投资大，工艺要求高，不适宜于用我国现有钒厂设施进行技术改造。

本发明的目的在于公开一种适应性广废气污染少，收得率高，节能降耗生产成本低，产品质量好，并能有效地利用钒厂现有设备进行技术改造的从石煤钒矿中提钒的方法。

本发明的技术解决方案是：一种从石煤钒矿中提钒的方法，其特殊之处在于：破碎后的矿石经过部分脱炭之后，把比例均为矿石重量8％以内的NaCl和CaCO₃同时加入矿石中进入球磨成球工序，成球之后在750℃～850℃的温度下进行焙烧，焙烧后的料球直接放入pH1～3的酸液中静浸，浸出来的溶液加入絮凝剂进行净化，接着进行萃取和反萃取，反萃取出来的钒液加温40～100℃，在弱碱性下进行纯化，然后再进行沉偏钒酸铵、过滤洗涤甩干和干燥热解。

本发明技术解决方案中的NaCl和CaCO₃的添加量可以均为矿石重量的5～6％。

本发明技术解决方案中的静浸酸液可为硫酸溶液。

本发明技术解决方案中的料球低酸静浸可以在防腐槽或防腐池中进行。

本发明技术解决方案中的静浸可以采用二酸浸三水洗逆流常温浸出。

本发明技术解决方案中的静浸液的pH值可以为2～3。

本发明技术解决方案中的絮凝剂可以为3号絮凝剂。

本发明技术解决方案中的萃取可以在净化液中加入8～10％的(R₃NH)₂SO₄的条件下进行。

本发明技术解决方案中的反萃取可以在萃取液中加入5～10％的Na₂CO₃的条件下进行。

本发明技术解决方案中的萃取可以为5级，反萃取可为4级。

本发明技术解决方案中反萃取出来的钒液可以用NH₄OH调至pH6～8。

本发明技术解决方案中静浸的固液比为1∶2～1∶4最好为1∶3。

本发明技术解决方案中(R₃NH)₂SO₄的添加量可以为溶液的9％。

本发明技术解决方案中Na₂CO₃的添加量可以为溶液的8％。

本发明由于采用了以上技术方案，不仅使废气污染减少了三分之二，而且其收得率比原工艺提高了20％以上，工艺简化，省出了锅炉、矿球破碎机和浸出搅拌设备，生产成本降低近30％，产品等级由冶金98级稳定地提高了冶金99级，甚至还可以生产99.5％以上的产品。并利用老钒厂设备进行技术改造，原年产100吨的钒厂改造成年产150吨的钒厂，改造费在100万元以内。同时不受矿石的限制，具有良好的适应性。

附图为本发明工艺流程图

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，一种从石煤钒矿中提钒的方法，按以下步骤进行：

1.脱碳：石煤钒矿破碎后在搁管炉或沸腾炉中进行部分脱碳，使原矿1000～1200大卡/Kg，降至500大卡/Kg，对矿石进行部分氧化，钒由低价逐渐转化为高价，其反应式为：

2.球磨：在矿石中加入比例均为矿石重量8％以内最佳为5％至6％的NaCl和CaCO₃，连同矿石一齐加入球磨机，磨成60目全通的矿粉。NaCl、CaCO₃的加入比例低于3％，钒的转化率在30％左右，加入比例在5～6％，钒的转化率在85％左右，比例增大，转化率增多不明显，这时废气污染加重。NaCl、CaCO₃只加入其中一种，且比例控制在8％以内，绝大部分矿石，钒的转化率低于50％。

3、制球：在制球机中制成φ15～25mm的矿粉球，球的湿度要适当，矿粉∶水＝100∶12

4、焙烧：把制成的矿粉球用沸腾炉或平窖焙烧，最好用平窖焙烧，焙烧时间1至4小时最佳2～3小时，焙烧过程是一个很复杂的化学反应过程，主要有如下有效反应：

①使钒生成可溶性的偏钒酸盐和钾钠长石：

②钒形成钒酸钙和钒酸钙钠：

③钙镁氧化物和石英结合成透辉石一钙和镁的硅酸盐。焙烧温度控制在750℃～850℃，温度过低，转化率低，温度过高，影响浸出率，最好是830℃，焙烧平均转化率实验室大于76％，工业化生产大于65％。

5、酸浸：将焙烧后的料球直接放入防腐槽中或防腐池中进行二酸浸三水洗逆流常温浸出，周期约为5天，每吨焙烧料球用13公斤硫酸加入水中，调成PH值为1～3，PH值过低钒转变成四价钒，PH值过高，浸出率下降，最好2～3，料球与浸液的体积比为1∶2～1∶4，比例过低浸出率低，比例过高溶液浓度低，不便后续处理，最好为1∶3。也可采用堆浸，周期为45天。在浸洗过程中，料球无需搅拌，均为静止浸洗。实验室浸出率平均为92％，工业化生产平均浸出率大于90％。由于采用球浸，液体的悬浊物很少，克服了其它工艺容易造成萃取乳化的问题。

主要酸浸反应如下：

6、溶液净化：

被酸浸出来的钒液加入絮凝剂，最好是加入3号絮凝剂，沉淀速度快，净化效果好。这时溶液中的Al.Fe.Ni等杂质大部份将被除去，净化损失率基本为零，其反应式为：

当Al.Fe水解呈氢氧化物胶体沉淀时，溶液中的Si.P.AS杂质也不同程度被吸附产生其沉淀而被除去。絮凝剂的添加量对溶液重量来说可以忽略不计。

7、萃取：

对净化后的含钒溶液加入占钒溶液比例8～10％最好为9％的(R₇NH)₂SO₄进行五级萃取，溶液的PH值在1～4之间，最好为2～3，萃取率可达99％以上，其反应式为：

8、反萃取：将萃取液加入占萃取溶液5～10％最好为8％的Na₂CO₃把PH值调在6～8.5进行四级反萃取，反萃取率达99.8％，其反应式：

9、纯化：

将反萃取出来的钒液加温用NH₄OH调至PH6～8，静置6～10小时使碱金属水解沉淀。加温热量来自脱碳工序中的搁管炉，温度控制在40℃～100℃。

10、沉淀偏钒酸铵，将纯化后的钒液过滤，再调值微碱性加热，破坏黄色的杂多酸，加入氯化铵沉淀出偏钒酸铵。氯化铵的剂量要超过反应所需剂量，一般一吨五氧化二钒需加入1.2T氯化铵，沉淀率达99.9％以上。

11、过滤洗涤甩干：

将偏钒酸铵用过滤袋过滤，过滤之后用清水洗涤，洗涤之后用甩干机甩干。

12、干燥热解：

将用所得的偏钒酸铵放入灼烧筒中在450℃～550℃下煅烧，分解得到V₂O₅。热分解过程一般要在空气中进行，并不断搅拌，以免氧化不完全，分解所得的五氧化二钒为金黄色或砖红色粉未，纯度≥99％。

本发明由于用低钠加钙焙烧弱酸常温料球静浸萃取工艺，打破了石煤提钒只能是单纯的钠化焙烧或钙化焙烧，而不能同时加钠加钙进行焙烧的禁区以及打破了料球必须粉碎浸取的常规，经工业化试生产，用盐量由13％减少到5％左右，废气污染降低了三分之二，总收得率为60％左右，比原工艺提高了20％以上。工艺大为简化，特别是省去了蒸气锅炉和15台套合计110KW的粉碎浸出搅拌设备及板框压滤机，实际车间成本由原来的4.2万元/吨降为2.86万元/吨，产量增加了三分之一，即由原来的100吨/年达到了现在的150吨/年，产品质量上了一个台阶，由冶金98级稳定地提高到了冶金99级以上，甚至还能生产99.5％以上的产品，送湖南省有色金属研究所分析的产品达到了99.7％。本发明对矿石没有严格要求，适应性广，利用它对现有钒厂设施进行技术改造，比重新建厂能节省70％左右的投资，具有普推广意义。

Claims

1、一种从石煤钒矿中提钒的方法，其特征在于：破碎后的矿石经过部分脱碳之后，把比例均为矿石重量8％以内的NaCl和C_aCO₃同时加入矿石中进入球磨、成球工序，成球之后在750℃～850℃的温度下进行焙烧，焙烧后的料球直接放入PH1～3的酸液中浸取，静浸出来的溶液加入絮凝剂进行净化，接着进行萃取和反萃取，反萃取出来的钒液加温40℃～100℃在弱碱性下进行纯化，然后再进行沉偏钒酸铵、过滤洗涤甩干和干燥热解。

2、根据权利要求1所述的一种从石煤钒矿中提钒的方法，其特征在于NaCl和CaCO₃的添加量均为矿石重量的5％至6％。

3、根据权利要求1或2所述的一种从石煤钒矿中提钒的方法，其特征在于焙烧温度为830℃。

4、根据权利要求1所述的一种从石煤钒矿中提钒的方法，其特征在于料球低酸静浸是在防腐槽或防腐池中进行。

5、根据权利要求1所述的一种从石煤钒中提钒的方法，其特征在于静浸采用二酸浸三水洗逆流常温浸出。

6、根据权利要求1所述的一种从石煤钒矿中提钒的方法，其特征在于静浸液的PH值为2～3。

7、根据权利要求1所述的一种从石煤钒矿中提钒的方法，其特征在于萃取为五级、反萃取为四级。

8、根据权利要求1或7所述的一种从石煤钒矿中提钒的方法，其特征在于萃取是在净化液中加入8～10％的(R₃NH)₂SO₄的条件下进行。

9、根据权利要求1或7所述的一种从石煤钒矿中提钒的方法，其特征在于反萃取是在萃取液中加入5～10％的Na₂CO₃的条件下进行。

10、根据权利要求1所述的一种从石煤钒矿中提钒的方法，其特征在于反萃取出来的钒液的PH值用NH₄OH调至PH6～8。

11、根据权利要求1所述的一种从石煤钒矿中提钒的方法，其特征在于静浸的固液体积比为1∶2～1∶4。

12、根据权利要求11所述的一种从石煤矾矿中提钒的方法，其特征在于静浸的固液体积比为1∶3。

13、根据权利要求8所述的一种从石煤钒矿中提钒的方法，其特征在于(R₃NH)₂SO₄的添加量为溶液的9％。

14、根据权利要求9所述的一种从石煤钒矿中提钒的方法，其特征在于Na₂CO₃的添加量为溶液的8％。