CN101451199A

CN101451199A - 一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法

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Publication number: CN101451199A
Application number: CNA2008102338286A
Authority: CN
Inventors: 米玺学; 麻建军; 严国元; 兰炜锋; 董群伟
Original assignee: CNMC NINGXIA ORIENT GROUP Co Ltd
Current assignee: CNMC NINGXIA ORIENT GROUP Co Ltd
Priority date: 2008-12-16
Filing date: 2008-12-16
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2028-12-16
Also published as: CN101451199B

Abstract

本发明涉及一种从石煤钒矿中提取V₂O₅的方法，其特征在于：将石煤钒矿破磨，经高温焙烧后，直接用稀硫酸浸出，矿渣用水洗涤过滤，浸出后的溶液接着用含N₂₃₅萃取剂的萃取液萃取，反萃取，偏钒酸铵沉淀，过滤，洗涤，脱氨，焙烧后得V₂O₅。本发明不仅使废气、废水污染大大降低，与通常采用的加盐焙烧(钠化)法工艺相比，此工艺设计结构合理，资源综合利用率高、材料消耗适当、过程受控能力强、产品质量档次高、工艺流程自动化程度高，便于大规模化的工业生产。对原料矿石没有严格要求，适应性好。本工艺总收率高，达85％以上，目前处于国内领先水平，比湖南省其他钒冶炼厂的钠化焙烧工艺总收率提高25％左右。

Description

一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法

技术领域

本发明涉及一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法。

背景技术

目前国内的石煤提钒大都采用加盐焙烧、P₂₀₄萃取工艺，其工艺流程为矿石破碎、球磨、加盐焙烧脱碳氧化、成球、在800～900℃的温度下焙烧、矿球破碎、在80～100℃的温度下用硫酸浸出、P₂₀₄萃取反萃，氨水沉淀、偏钒酸铵洗涤脱水、灼烧成五氧化二钒(V₂O₅)。该工艺劳动强度大，能耗高，综合回收率低，三废污染严重。为了消除严重的废气污染，提高回收率，国内许多研究单位在近十多年进行了多种途径的探索研究，如中间盐法虽然避免了钠化焙烧的废气污染，钒的综合回收率高达70％，但每吨产品需耗硫酸30余吨，成本高，流程复杂，设备投资大，无法用于工业生产。又如无盐焙烧常温浸出转型萃取的提钒工艺(一种从含钒石煤中提取五氧化二钒的新方法专利号90105503.4)，其主要工艺流程为：矿石破碎、脱碳、球磨、成球用800～1000℃的温度进行无盐焙烧、破碎、在常温～100℃、PH值为0～2.5的条件下浸出、溶液处理、加N263、PH调至3～6进行转型萃取、加氯化铵进行反萃取、再加氯化铵进行转型解吸、离心干燥、在250～300℃的条件下脱氨灼烧成产品。因该工艺对矿石有特殊要求，且N₂₆₃萃取剂成本较高，国内生产量较小，不能普遍推广，且萃取乳化问题无法解决，不能规模化生产。另如一种从石煤钒矿中提取V₂O₅的方法(一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法专利号96118450.7)，其主要工艺流程为：破碎后的矿石经过部分脱碳后，把为矿石重量8％以内的NaCl和CaCO₃同时加入矿石中进入球磨、成球工序，成球之后在750～850℃的温度下进行焙烧，焙烧后的料球直接放入PH值为1～3的酸液中浸取，浸取后的溶液加入絮凝剂进行净化，接着进行萃取和反萃取，反萃取出来的钒液加热到40～100℃在弱碱性下进行钝化，然后再进行偏钒酸铵沉钒、过滤洗涤甩干和干燥热解。此方法虽然对矿石没有严格要求，但是在矿石焙烧时加入钠盐会产生大量的HCl、Cl₂等废气以及含Na的废水，造成周边空气及水体的严重污染，因此不能进行大规模生产。从国外来看，经国际联机检索查得美国有从含炭质页岩中提钒的技术，但大多数均为钠化焙烧，不过从含碳钒矿提取钒的方法(无溶剂合成树脂水分散液，专利号为4115110)，采用的是旋转纯氧焙烧，设备投资大，工艺要求高，不适宜在我国进行。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种工艺适应性广、对矿石无严格要求，废气污染少，综合回收率高，节能降耗，生产成本低，产品质量好，可实现大规模生产的从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法。

为实现本发明所采取的技术方案为：

一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，其特征在于：将石煤钒矿破磨，经高温焙烧后，直接用10％(重量)的稀硫酸浸出，矿渣用水洗涤过滤，浸出后的溶液接着用N₂₃₅+TBP+磺化煤油萃取剂萃取，反萃取，偏钒酸铵沉淀，过滤，洗涤，脱氨，焙烧后得五氧化二钒。

1、破磨：将采矿得到的石煤钒矿首先用鄂式破碎机粗破到规定粒度，再用干式球磨机磨至50—150目之间，优选70—100目之间。

2、焙烧：将破磨好的钒矿用沸腾炉或转炉直接进行焙烧，无需加任何Ca盐或Na盐，焙烧时间1—3h，温度控制在600—900℃，焙烧过程是一个很复杂的过程，其主要反应机理如下：

2V₂O₃·X+O₂＝2V₂O₄·X

2V₂O₄·X+O₂＝＝2V₂O₅·X

反应式中“X”代表与钒结合的其它元素物质。

在焙烧过程中由于石煤价态分布不均匀，根据焙烧条件不同其焙烧后石煤中钒价态仍不尽相同。为保证石煤中V³⁺充分转变成硫酸可溶的V⁴⁺或V⁵⁺钒，矿石粒度、焙烧温度、焙烧时间都对转化率起决定性作用。

矿石粒度：适当磨细矿样有利于钒的转化，这与钒在矿物中的存在形式有关。矿样粒度越细，晶格中的钒与添加剂等外界因素接触的面积越大，捕获氧及能量的障碍越小，越有利于向高价钒的转化。但矿样粒度太小，矿浆粘度增大，给浸出阶段的固液分离带来困难，所以，在应用中较适宜粒度为50—150目。

焙烧温度：温度对钒转化率的影响很大。随着焙烧温度的逐渐升高，钒的浸出率也逐渐升高，这是因为：随着温度的升高，硅氧四面体坚固的晶格结构被破坏，钒摆脱束缚，进入V(III)→V(IV)→V(V)的氧化还原和氧化还原平衡阶段。但由于石煤的成分和结构复杂，因此，并不是温度越高越有利于低价钒向高价钒的转化。有两个原因：一方面随着温度的升高，矿样中的钒进行二次反应生成可溶性钒酸盐，部分与石煤中的铁、钙等元素生成钒酸铁、钒青铜等难溶性化合物。另一方面随着温度的升高，组分之间相互反应，尤其是SiO₂参加反应，形成难溶的硅酸盐，将部分钒裹入其中，产生“硅氧”裹络现象，即钒被“裹络”。这些钒既不溶于水，也不溶于酸。因此，适宜的焙烧温度为600—900℃。

焙烧时间：焙烧时间对钒的转化率影响也比较大，焙烧时间短，高温区低价钒氧化为高价钒不充分，焙烧时间太长，矿样在高温区停留时间随之延长，导致矿样自身二次反应和硅氧“裹络”显著，不利于低价钒的转化。因此最佳焙烧时间为1—3h。

本发明采用先进的无钠焙烧工艺，不但降低成本，且大大减少Cl₂和HCl以及含Na废水的污染。

3、浸出：石煤钒矿焙烧后，可直接投入到防腐槽中用稀硫酸进行浸出，浸出时采用四级连续浸出，连续浸出法可得到浓度均匀的浸出液，溶液和矿石运动的的方向有同向并流和反向逆流。硫酸用量为矿石重量的5—25％，最好是10—20％之间，用量太少，浸出率下降，用量太大，既浪费资源又引起后续污水处理的困难，浸出时间为1—2天。浸出机理如下：

(V₂O₅)·X+2H₂SO₄＝＝V₂O₃(SO₄)₂+2H₂O+X

(V₂O₄)·X+2H₂SO₄＝＝V₂O₂(SO₄)₂+2H₂O+X

石煤中可溶性钒与硫酸作用生成硫酸钒酰进入溶液，同时石煤中铁等可溶性杂质也进入溶液。可溶性物质与渣达到初步分离。由主要影响因素矿石粒度、焙烧温度、焙烧时间、浸出时间、浸出温度的综合影响，可使浸出率达到90％以上。用传统方法浸出率仅70％左右。

4、过滤，萃取：浸出后，用高效微孔过滤器进行过滤，尽量减少浸出液中的悬浮物，这样可大大降低有机相的乳化。萃取时采用新型萃取剂N₂₃₅+TBP+磺化煤油。N23₅可以为5—15％，TBP(磷酸三丁酯)为5—15％，磺化煤油为80—90％，萃取率达到99％以上。使用传统的萃取剂P₂₀₄萃取率最高仅98％。萃取时反应式为：

2R₃NH_(有)+H₂SO_4(水)＝＝2(R₃NH)HSO_4(有)

6(R₃NH)HSO_4(有)+(V₁₀O₂₈)^6-＝＝(R₃NH)₆V₁₀O_28(有)+6HSO₄ ^- _(水)

5、反萃取：使用50—150g/l的Na₂CO₃溶液和萃取液混合，进行四级反萃取。反萃取率达到99％以上。使用N₂₃₅新型萃取剂，和P₂₀₄相比不但可缩短流程，降低生产成本，且可生产高纯度的V₂O₅，达到冶金99级，可用于生产催化剂、高纯金属或钒电池等。新型萃取剂N₂₃₅萃取只需一次氧化，与P₂₀₄萃取工艺比较，少一步还原工序。

6、沉淀偏钒酸铵：反萃液在搅拌条件下可加入硫酸铵、氨水、碳酸铵或氯化铵沉淀，再用硫酸调节溶液PH至6—9，呈微碱性，铵盐必须过量存在，偏钒酸铵溶解度随温度升高而增大，因此在低温下使偏钒酸铵结晶析出，一般20—30℃，采用搅拌或加入晶种可加快偏钒酸铵结晶。采用较高温度下沉淀和常温结晶相结合的操作可提高沉淀率。沉淀后母液V₂O₅含量为1～2g/L。其特点是操作简单、沉淀结晶速度快、铵盐消耗量少、产品纯度高。沉淀率达到99％以上。反应机理如下：

V₁₀O₂₈ ^6-+10NH₄ ⁺+4OH^-＝＝10NH₄VO₃↓+2H₂O

VO₃ ^—+NH₄ ⁺＝＝NH₄VO₃↓

3Na₄H₂V₁₀O₂₈+5(NH₄)₂SO₄+H₂SO₄＝＝5(NH₄)₂V₆O₁₆↓+6Na₂SO₄+4H₂O

7、过滤、洗涤

沉淀得到的偏钒酸铵用热的洗涤液(纯水)进行洗涤，既可将沉淀物洗干净，又可防止产生胶体溶液，也容易通过滤布。洗涤时可采用多次洗涤而每次洗涤液用量少一些为宜。过滤时用高效微孔过滤器过滤。

8、脱氨，焙烧：焙烧时使用公知的技术，洗涤过滤后的偏钒酸铵在250—300℃的温度范围内脱氨1—2h，再在400—600℃下焙烧得到冶金99标准的V₂O₅。

本发明由于采用了以上技术方案，不仅使废气、废水污染大大降低，与通常采用的加盐焙烧(钠化)法工艺相比，此工艺设计结构合理，资源综合利用率高、材料消耗适当、过程受控能力强、产品质量档次高、工艺流程自动化程度高，便于大规模化的工业生产。对原料矿石没有严格要求，适应性好。本工艺总收率高，达85％以上，目前处于国内领先水平，比湖南省其他钒冶炼厂的钠化焙烧工艺总收率提高25％左右。

具体实施方式

实施例1

将V₂O₅品位为1.5％的石煤钒矿石破磨到60目，称取500g，在600℃下进行焙烧60min，取出后自然冷却。再称取相对应焙烧后的石煤钒矿400g，投入到10％(重量)的稀硫酸中，稀硫酸用量为石煤钒矿的10％(重量)，在90℃条件下保温24h，用高效微孔过滤器过滤，滤液用10％N₂₃₅+5％TBP+85％磺化煤油进行4级萃取，3级Na₂CO₃反萃取，Na₂CO₃的浓度为50—150g/l，反萃液用氯化氨沉淀，再用硫酸调节PH值至7.5，加热到85℃保温30min，完成沉钒过程，使用高效微孔过滤器过滤、用热的洗涤液(纯水)。280℃的温度下脱氨1h，再在450℃下焙烧得到冶金99标准的V₂O₅ 6.2g，综合回收率87％。

实施例2

将V₂O₅品位为1.2％的石煤钒矿石破磨到80目，称取500g，在700℃下进行焙烧90min，取出后自然冷却。再称取相对应焙烧后的石煤钒矿400g，投入到10％(重量)的稀硫酸中，稀硫酸用量为石煤钒矿的10％(重量)，在90℃条件下保温24h，用高效微孔过滤器过滤，滤液用15％N₂₃₅+5％TBP+80％磺化煤油进行4级萃取，3级Na₂CO₃反萃取，Na₂CO₃的浓度为50—150g/l，反萃液用氨水沉淀，再用硫酸调节PH值至8，加热到85℃保温30min，完成沉钒过程，使用高效微孔过滤器过滤、用热的洗涤液洗涤(纯水)。280℃的温度下脱氨1h，再在450℃下焙烧得到冶金99标准的V₂O₅6.0g，综合回收率85.7％。

实施例3

将V₂O₅品位为1.1％的石煤钒矿石破磨到100目，称取1200kg，在800℃进行焙烧2h，取出后自然冷却。再称取相对应焙烧后的石煤钒矿1000kg，投入到10％(重量)的稀硫酸中，稀硫酸用量为石煤钒矿的15％(ml/g)，在90℃条件下保温24h，用高效微孔过滤器过滤，滤液用10％N₂₃₅+5％TBP+85％磺化煤油进行4级萃取，3级Na₂CO₃反萃取，Na₂CO₃的浓度为50—150g/l，反萃液用氨水沉淀，再用硫酸调节PH值为至6，加热到85℃保温30min，完成沉钒过程，使用高效微孔过滤器过滤、用热的洗涤液洗涤(纯水)。280℃的温度下脱氨1h，再在450℃下焙烧得到冶金99标准的V₂O₅13kg，综合回收率88.7％。

实施例4

将V₂O₅品位为2.0％的石煤钒矿石破磨到80目，称取1200kg，在700℃进行焙烧1.5h，取出后自然冷却。再称取相对应焙烧后的石煤钒矿1000kg，投入到10％(重量)的稀硫酸中，稀硫酸用量为石煤钒矿的15％(ml/g)，在90℃条件下保温48h，用高效微孔过滤器过滤，滤液用15％N₂₃₅+5％TBP+80％磺化煤油进行5级萃取，4级Na₂CO₃反萃取，Na₂CO₃的浓度为50—150g/l，反萃液用氨水沉淀，再用硫酸调节PH值至9，加热到90℃保温30min，完成沉钒过程，使用高效微孔过滤器过滤、用热的洗涤液洗涤(纯水)。300℃的温度下脱氨2h，再在520℃下焙烧得到冶金99标准的V₂O₅20.1kg，综合回收率87.3％。

实施例5

将V₂O₅品位为1.2％的石煤钒矿石破磨到50目，称取500g，在900℃下进行焙烧1h，取出后自然冷却。再称取相对应焙烧后的石煤钒矿400g，投入到10％(重量)的稀硫酸中，稀硫酸用量为石煤钒矿的5％(重量)，在50℃条件下保温24h，用高效微孔过滤器过滤，滤液用5％N₂₃₅+5％TBP+90％磺化煤油进行4级萃取，3级Na₂CO₃反萃取，Na₂CO₃的浓度为50g/l，反萃液用碳酸铵沉淀，再用硫酸调节PH值至6，加热到40℃保温1h，完成沉钒过程，使用高效微孔过滤器过滤、用热的洗涤液洗涤(纯水)。250℃的温度下脱氨2h，再在600℃下焙烧得到冶金99标准的V₂O₅ 6.0g，综合回收率85.7％。

实施例6

将V₂O₅品位为2.0％的石煤钒矿石破磨到150目，称取1200kg，在900℃进行焙烧3h，取出后自然冷却。再称取相对应焙烧后的石煤钒矿1000kg，投入到10％(重量)的稀硫酸中，稀硫酸用量为石煤钒矿的20％(重量)，在100℃条件下保温12h，用高效微孔过滤器过滤，滤液用10％N₂₃₅+10％TBP+80％磺化煤油进行5级萃取，4级Na₂CO₃反萃取，Na₂CO₃的浓度为150g/l，反萃液用硫酸铵沉淀，再用硫酸调节PH值至9，加热到70℃保温50min，完成沉钒过程，使用高效微孔过滤器过滤、用热的洗涤液洗涤(纯水)。300℃的温度下脱氨1h，再在400℃下焙烧得到冶金99标准的V₂O₅ 20.1kg，综合回收率87.3％。

表1 实施例1—6得到的V₂O₅产品分析结果(％)

Claims

1、一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，其特征在于：将石煤钒矿破磨，经高温焙烧后，直接用稀硫酸浸出，矿渣用水洗涤过滤，浸出后的溶液接着用N₂₃₅+TBP+磺化煤油萃取剂萃取，反萃取，沉淀，过滤，洗涤，脱氨，焙烧后得V₂O₅。

2、根据权利要求1所述的从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，其特征在于将石煤钒矿破磨到50—150目，优选70—100目。

3、根据权利要求1所述的从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，其特征在于矿石高温焙烧温度为600—900℃，焙烧时间为1—3h。

4、根据权利要求1所述的从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，其特征在于浸出采用连续浸出法，稀硫酸浓度为10％，用量为5％—20％，优选为10—20％，溶液加热到50—100℃进行保温12～24h。

5、根据权利要求1所述的从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，其特征在于萃取剂为N₂₃₅+TBP+磺化煤油，且N₂₃₅为5—15％，TBP为5—15％，磺化煤油为80—90％。

6、根据权利要求1所述的从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，其特征在于反萃剂使用50—150g/l的Na₂CO₃溶液。

7、根据权利要求1所述的从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，其特征在于所述反萃取后的钒液先用NH₄OH、(NH₄)₂CO₃、(NH₄)₂SO₄或NH₄ CL沉淀，再用硫酸调整PH至6—9，再在40～90℃条件下进行偏钒酸铵沉淀，沉淀时间0.5～1h。

8、根据权利要求1所述的从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，其特征在于所述脱氨是指在250—300℃的温度范围内脱氨1—2h。

9、根据权利要求1所述的从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，其特征在于所述焙烧温度为400—600℃。