CN102923764A

CN102923764A - 一种二氧化锡钠盐还原焙烧制备锡酸钠的方法

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Publication number: CN102923764A
Application number: CN2012104128359A
Authority: CN
Inventors: 张元波; 姜涛; 李光辉; 杨光; 苏子键; 范晓慧; 郭宇峰; 黄柱成; 杨永斌; 李骞; 陈许玲; 周友连; 罗伟; 吴玉东; 刘兵兵; 赵熠
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: CN102923764B

Abstract

本发明公开了一种二氧化锡钠盐还原焙烧制备锡酸钠的方法，首先将二氧化锡和钠盐添加剂分别研磨至-0.1mm粒级所占质量百分数不小于90%，然后将两者按质量比1∶0.8～1.6混合均匀；再将混合料造块，干燥后，置入还原气氛中加热焙烧，以焦粉或无烟煤为还原剂，焙烧温度为800℃～950℃，时间为30min～90min；焙烧团块冷却后，依次经磨浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶处理，获得锡酸钠产品。与传统的锡酸钠制备工艺相比，本发明具有原料适应性强、锡转化率高、成本低、投资少、操作简便、环境友好等特点，整个还原焙烧过程在固态条件下进行，对焙烧设备无特殊要求。易于实现工业化生产。

Description

一种二氧化锡钠盐还原焙烧制备锡酸钠的方法

技术领域

本发明涉及一种锡酸钠的制备方法，特别是指一种二氧化锡钠盐还原焙烧制备锡酸钠的方法。

背景技术

锡酸钠的化学式为Na₂SnO₃，白色粉末。锡酸钠是应用较早的锡化工产品，最重要的用途是用于电镀工业碱性镀锡及其合金（例如锡—锌、锡—镉、锡—铜、锡—铝合金等）。此外，纺织工业还用作防火剂、增重剂；染料工业用作媒染剂；也用于玻璃、陶瓷等工业。已报道的锡酸钠制备方法主要有三种：

1）碱析法。首先将精锡制成刨花锡，然后用氢氧化钠、硝酸钠和水在热合成锅中合成锡酸钠糊状物，再通过水浸、过滤得到锡酸钠水溶液，经净化除杂，浓缩结晶后得到含结晶水的锡酸钠晶体，干燥破碎后制成锡酸钠。

此工艺成熟，效果较好，但工艺流程长，能耗、成本均较高，对反应设备材质要求严格，并且生产过程中易造成环境污染，大量废碱液需处理。

2）脱锡法。是一种从镀锡渣、镀锡废钢和马口铁废料等原料中回收再生锡的方法，在脱锡溶液中用氢氧化钠、硝酸钠或亚硝酸钠作氧化剂或混合氧化剂进行处理，除杂、浓缩结晶后获得锡酸钠晶体。这种方法仅适用于回收含锡废渣、废料，不易于稳定化的工业生产。

3）碱融法。该方法是在高品位锡石资源逐渐减少，而国际金属锡价格持续上涨的形势下开发出的一种以锡石精矿为原料直接制备锡酸钠的方法。锡石矿物与氢氧化钠在电炉中高温共熔反应生成锡酸钠熔体，待锡酸钠熔体冷却凝固后破碎，在浸出锅中煮沸，再将滤液浓缩结晶，得到粗锡酸钠晶体，所得产品经重熔除杂后结晶，得到最终产品。此法无需价格昂贵的金属锡，可直接处理低品位锡矿，并获得合格的锡酸钠产品。但高温过程中，氢氧化钠对反应设备的腐蚀性强，生产操作不安全、成本高，对反应设备的材质提出了严格要求。

综上可知，国内外锡酸钠的生产主要是以精锡作为原料，这是一种逆加工过程。首先，锡石精矿通过还原熔炼、粗金属锡火法精炼及电解精炼等过程，然后再用所得精锡在氧化剂存在条件下与氢氧化钠反应生成粗锡酸钠，再通过浸出、除杂、浓缩结晶等处理，获得锡酸钠产品。这种生产工艺由于存在逆加工，导致能源和材料浪费，同时，由于金属锡熔点低，比重比熔融碱大，反应一开始，锡即融化沉于锅底，不利于反应进行，导致锡的转化率低，一般只有40%~70%。专利“从锡精矿直接制取锡酸钠的生产方法”（申请号：85104036）中，其主体工艺流程和原理与上述碱融法类似，采用了锡石精矿为原料直接制备锡酸钠，但该类方法仍采用了氢氧化钠为反应剂，整个反应是在熔融状态下完成，反应时间长，氢氧化钠的腐蚀性对设备提出了严格的要求。

近年来，世界各国对锡酸钠的需求量逐年攀升。由于种种原因，目前国内锡酸钠供不应求，每年需从马来西亚、日本、英国等国进口一定数量的锡酸钠，导致锡酸钠价格不断上涨（市场价格70~75万元/吨）。加快国内锡酸钠的生产对国民经济的发展具有重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺流程简单、成本低、操作简便、能耗低、锡转化率高、环境友好、对反应设备材质无特殊要求的二氧化锡钠盐还原焙烧制备锡酸钠的方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的二氧化锡钠盐还原焙烧制备锡酸钠的方法，先将二氧化锡和钠盐添加剂分别研磨至-0.1mm粒级所占质量百分数不小于90%，然后将两者按质量比1:（0.8～1.6）混合均匀；再将混合料造块，干燥后，置入还原气氛中加热焙烧，以焦粉或无烟煤为还原剂，焙烧温度为800℃～950℃，时间为30min～90min；焙烧团块冷却后，依次经磨浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶处理，获得锡酸钠产品。

所述的钠盐添加剂由碳酸钠和腐殖酸钠混合组成，其中碳酸钠的质量百分数为90%～95%，腐植酸钠的质量百分数为10%～5%。

还原焙烧过程中，锡石精矿中的SnO₂与钠盐添加剂反应生成锡酸钠，锡的转化率高于75%。

二氧化锡和钠盐添加剂混匀料的造块方法为造球或压团。

所述的还原焙烧在实验室条件下采用静态马弗炉，在工业化生产中采用隧道窑、环形转底炉或回转窑中的一种。

所述二氧化锡包括各种天然锡石精矿，也包括化学纯二氧化锡。

采用上述技术方案的二氧化锡钠盐还原焙烧制备锡酸钠的方法，技术原理简述如下：

采用无烟煤或焦粉为还原剂，控制适宜的焙烧条件产生弱还原焙烧气氛。弱还原气氛条件下，二氧化锡可发生还原反应生成SnO或Sn，其稳定的晶格结构首先被弱化或破坏。钠盐添加剂中的碳酸钠组分，在高温加热条件下可分解为Na₂O和CO₂，Na₂O的反应活性高，易与二氧化锡反应生成锡酸钠。钠盐添加剂中的腐殖酸钠具有较好的粘结性，在造块过程中能有效保证团块强度，使团块在加热过程中不易产生粉化，并保持完整的形状，从而使整个焙烧反应在固态条件下进行。

本发明的优点主要在于：

1）工艺流程简单，成本低。本发明是以二氧化锡为原料直接制备锡酸钠，与传统的锡酸钠制备工艺相比，省去了先将锡石还原熔炼为金属锡，再制成刨花锡的过程，显著缩短了生产流程，使生产工艺简化，节约成本。钠盐添加剂为碳酸钠和腐殖酸钠，其来源广泛，价格便宜，易于获得。

2）对反应设备无特殊要求。传统的锡酸钠制备工艺，均是在熔融的氢氧化钠强碱性体系下进行，反应时间长，对设备材料提出了苛刻的要求。而本发明整个焙烧反应在固态条件下进行，因而对设备材质要求不高，工艺上可采用已成熟的还原焙烧设备，如：隧道窑、环形转底炉或回转窑。

3）操作安全，环境友好。本发明锡酸钠的生成反应是在固态焙烧条件下进行，以焦粉或无烟煤为还原剂，操作安全、简便，焙烧过程或后续浸出、过滤等过程不会产生环境污染。而传统的锡酸钠制备工艺中，以氢氧化钠、硝酸钠等为添加剂，生成过程中易造成环境污染，大量废碱液需处理。

本发明适用于处理各种天然锡石矿物，特别适用于处理微细粒嵌布的氧化锡矿。易于实现工业化生产。

与传统的锡酸钠制备工艺相比，本发明具有原料适应性强、锡转化率高、成本低、投资少、操作简便、环境友好等特点，整个还原焙烧过程在固态条件下进行，对焙烧设备无特殊要求。易于实现工业化生产。

综上所述，本发明是一种工艺流程简单、成本低、操作简便、能耗低、锡转化率高、环境友好、对反应设备材质无特殊要求的二氧化锡钠盐还原焙烧制备锡酸钠的方法。

附图说明

图1是采用本发明二氧化锡钠盐还原焙烧制备锡酸钠的工艺流程。

具体实施方式

下面结合附图1和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

试验前，首先将二氧化锡和钠盐添加剂分别研磨至-0.1mm粒级所占质量百分数不小于90%。

实施例1：

以化学纯二氧化锡（SnO₂含量为99.15%）为原料。将细磨后的二氧化锡和钠盐添加剂（其中：碳酸钠质量百分数90%，腐殖酸钠质量百分数10%）按质量比1:0.8混合均匀；再将混合料采用圆盘造球机造球，干燥后，置入静态马弗炉中加热焙烧，以焦粉为还原剂，焙烧温度为800℃，时间为90min；焙烧团块冷却后，依次经磨浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶等处理，获得锡酸钠产品。Sn的转化率为79.8%。

实施例2：

以锡石精矿（SnO₂含量为88.2%）为原料。将细磨后的二氧化锡和钠盐添加剂（其中：碳酸钠质量百分数92%，腐殖酸钠质量百分数8%）按质量比1:1混合均匀；再将混合料采用对辊压团机压块，干燥后，置入模拟环形转底炉装置中加热焙烧，以焦粉为还原剂，焙烧温度为850℃，时间为75min；焙烧团块冷却后，依次经磨浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶等处理，获得锡酸钠产品。Sn的转化率为84.3%。

实施例3：

以锡石精矿（SnO₂含量为72.5%）为原料。将细磨后的二氧化锡和钠盐添加剂（其中：碳酸钠质量百分数93%，腐殖酸钠质量百分数7%）按质量比1:1.25混合均匀；再将混合料采用圆盘造球机造球，干燥后，置入模拟隧道窑装置中加热焙烧，以焦粉为还原剂，焙烧温度为875℃，时间为60min；焙烧团块冷却后，依次经磨浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶等处理，获得锡酸钠产品。Sn的转化率为86.9%。

实施例4：

以锡石精矿（SnO₂含量为59.6%）为原料。将细磨后的二氧化锡和钠盐添加剂（其中：碳酸钠质量百分数94%，腐殖酸钠的质量百分数为6%）按质量比1:1.35混合均匀；再将混合料采用对辊压团机压块，干燥后，置入模拟回转窑装置中加热焙烧，以无烟煤为还原剂，焙烧温度为900℃，时间为50min；焙烧团块冷却后，依次经磨浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶等处理，获得锡酸钠产品。Sn的转化率为80.5%。

实施例5：

以锡石精矿（SnO₂含量为42.2%）为原料。将细磨后的二氧化锡和钠盐添加剂（其中：碳酸钠质量百分数95%，腐殖酸钠质量百分数5%）按质量比1:1.50混合均匀；再将混合料采用对辊压团机压块，干燥后，置入静态马弗炉中加热焙烧，以无烟煤为还原剂，焙烧温度为910℃，时间为42min；焙烧团块冷却后，依次经磨浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶等处理，获得锡酸钠产品。Sn的转化率为78.4%。

实施例6：

以锡石精矿（SnO₂含量为28.1%）为原料。将细磨后的二氧化锡和钠盐添加剂（其中：碳酸钠质量百分数92%，腐殖酸钠质量百分数8%）按质量比1:1.6混合均匀；再将混合料采用圆盘造球机造球，干燥后，置入静态马弗炉中加热焙烧，以无烟煤为还原剂，焙烧温度为950℃，时间为30min；焙烧团块冷却后，依次经磨浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶等处理，获得锡酸钠产品。Sn的转化率为75.1%。

Claims

1.一种二氧化锡钠盐还原焙烧制备锡酸钠的方法，其特征是：首先将二氧化锡和钠盐添加剂分别研磨至-0.1mm粒级所占质量百分数不小于90%，然后将两者按质量比1:0.8～1.6混合均匀；再将混合料造块，干燥后，置入还原气氛中加热焙烧，以焦粉或无烟煤为还原剂，焙烧温度为800℃～950℃，时间为30min～90min；焙烧团块冷却后，依次经磨浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶处理，获得锡酸钠产品。

2.根据权利要求1所述的二氧化锡钠盐还原焙烧制备锡酸钠的方法，其特征在于：所述的钠盐添加剂由碳酸钠和腐殖酸钠混合组成，其中碳酸钠的质量百分数为90%～95%，腐植酸钠的质量百分数为10%～5%。

3.根据权利要求1或2所述的二氧化锡钠盐还原焙烧制备锡酸钠的方法，其特征在于：所述的二氧化锡和钠盐添加剂的混合料造块的方法为造球或压团。

4.根据权利要求1或2所述的二氧化锡钠盐还原焙烧制备锡酸钠的方法，其特征在于：所述的还原焙烧在实验室条件下采用静态马弗炉，在工业化生产中采用隧道窑、环形转底炉或回转窑中的一种。

5.根据权利要求1或2所述的二氧化锡钠盐还原焙烧制备锡酸钠的方法，其特征在于：所述的二氧化锡包括各种天然锡石精矿，或化学纯二氧化锡。