CN103896327B - 一种利用二氧化锡和有机钠盐制备锡酸钠的方法 - Google Patents

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本发明公开了一种利用二氧化锡和有机钠盐制备锡酸钠的方法，首先将二氧化锡和有机钠盐分别细磨，然后将两者按一定比例配料后混匀、造块、干燥，再将干团块置入控制气氛中加热焙烧，焙烧温度为350℃～650℃，焙烧时间为30min～60min；焙烧产物冷却后，依次经磨浸、过滤、浓缩结晶处理，获得锡酸钠产品。与现有锡酸钠制备工艺相比，本发明具有焙烧温度低、焙烧时间短、锡转化率高、工艺操作简单、环境友好等特点。

Description

一种利用二氧化锡和有机钠盐制备锡酸钠的方法
技术领域
本发明涉及一种锡酸钠的制备方法，特别是指一种利用二氧化锡和有机钠盐直接制备锡酸钠的方法。
背景技术
已报道的锡酸钠制备方法主要有以下几种：
1）碱析法。首先将精锡制成刨花锡，然后用氢氧化钠、硝酸钠和水在热合成锅中合成锡酸钠糊状物，再通过水浸、过滤得到锡酸钠水溶液，经净化除杂，浓缩结晶后得到含结晶水的锡酸钠晶体，干燥破碎后制成锡酸钠。此工艺成熟，效果较好，但工艺流程长，能耗、成本均较高，对反应设备材质要求严格，并且生产过程中易造成环境污染，大量废碱液需处理。
2）脱锡法。是一种从镀锡渣、镀锡废钢和马口铁废料等原料中回收再生锡的方法，在脱锡溶液中用氢氧化钠、硝酸钠或亚硝酸钠作氧化剂或混合氧化剂进行处理，除杂、浓缩结晶后获得锡酸钠晶体。这种方法仅适用于回收含锡废渣、废料，不易于稳定化的工业生产。
3）碱融法。该方法是在高品位锡石资源逐渐减少，而国际金属锡价格持续上涨的形势下开发出的一种以锡石精矿为原料直接制备锡酸钠的方法。锡石矿物与氢氧化钠在电炉中高温共熔反应生成锡酸钠熔体，待锡酸钠熔体冷却凝固后破碎，在浸出锅中煮沸，再将滤液浓缩结晶，得到粗锡酸钠晶体，所得产品经重熔除杂后结晶，得到最终产品。此法无需价格昂贵的金属锡，可直接处理低品位锡矿，并获得合格的锡酸钠产品。但高温过程中，氢氧化钠对反应设备的腐蚀性强，生产操作不安全、成本高，对反应设备的材质提出了严格要求。
4）高温高压浸出法。此方法是利用反应釜，高温高压合成锡酸钠的方法。适用于该法的原料有锡石矿物、金属锡等。专利“制备碱金属锡酸盐的方法”（申请号：90106670.2）中，在压力下加热锡石矿物和碱溶液（氢氧化钠或氢氧化钾），此种方法对设备要求高，锡的转化率低。专利“一种可溶性碱金属锡酸盐的制备方法”（申请号：201210313220.0）中，采用金属锡花和浓盐酸在玻璃反应釜中反应，加入氧化剂双氧水作为氧化剂，加热合成锡酸，再用氢氧化钠中和得到锡酸钠溶液，此种方法流程长，虽然不产生氮氧化物和氨气，但是产量低。
5）锡石钠盐还原焙烧法。专利“一种二氧化锡钠盐还原焙烧制备锡酸钠的方法”（申请号：201210412835.9）中，将锡石和苏打配料混匀焙烧制备锡酸钠；专利“一种用于锡石精矿制备锡酸钠的复合钠盐及其应用”（申请号：201210411593.1）中，采用锡石与复合钠盐混合焙烧，其中复合钠盐由碳酸钠、碳酸氢钠、硼酸钠和腐殖酸钠组成，各组分的质量百分比为：碳酸钠70%～90%，碳酸氢钠5%～20%，硼酸钠2.5%～5%，腐殖酸钠2.5%～5%。这两种方法均是以焦粉或无烟煤为还原剂，焙烧温度为800℃～950℃，时间为30min～90min；焙烧团块冷却后，依次经磨浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶处理，获得锡酸钠产品。该类方法的主要缺点是，以焦粉或无烟煤作为还原剂，生产过程中的条件较难控制，很容易导致二氧化锡过还原为金属锡，从而影响锡酸钠的生成，所获得的锡转化率不高，为75~86.9%。同时，该方法所需的焙烧温度仍较高。
近年来，世界各国对锡酸钠的需求量逐年攀升。由于种种原因，目前国内锡酸钠供不应求，每年需从马来西亚、日本、英国等国进口一定数量的锡酸钠，导致锡酸钠价格不断上涨。因此，研究开发新的锡酸钠制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明旨在克服现有技术之不足，提供一种工艺流程简单、锡转化率更高、焙烧温度低、焙烧时间短、环境友好的锡酸钠制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种利用二氧化锡和有机钠盐制备锡酸钠的方法，包括以下步骤：
1) 将二氧化锡和有机钠盐分别细磨，然后将二氧化锡和有机钠盐按照二氧化锡:有机钠盐摩尔比=1:1.0~1.4进行配料，混匀，得混合料；所述有机钠盐由草酸钠和甲酸钠组成，其中草酸钠占有机钠盐的质量百分数为85%~95%，甲酸钠占有机钠盐的质量百分数为5%~15%；
2) 将混合料造块，干燥后，置入弱还原气氛中进行加热焙烧，得焙烧团块，焙烧温度为350℃～650℃，焙烧时间为30min～60min；所述弱还原焙烧气氛由H2、CO、CO2的混合气体组成，CO和H2的体积分数为(H2+CO)/(H2+CO+CO2) =5%~20%，其中H2的体积分数为H2/(H2+CO+CO2)=0.5%~5%；
3) 将所述焙烧团块冷却后，依次经磨浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶处理，获得锡酸钠产品。
优选方案：步骤1）所述草酸钠占有机钠盐的质量百分数为90%~95%，所述甲酸钠占有机钠盐的质量百分数为5%~10%。
优选方案：步骤1）所述二氧化锡和有机钠盐的摩尔比是，二氧化锡:有机钠盐摩尔比=1:1.2~1.3。
优选方案：步骤1）所述细磨是指将二氧化锡和有机钠盐分别磨至-0.1mm的颗粒占90%以上。
优选方案：步骤2）所述弱还原焙烧气氛由H2、CO、CO2的混合气体组成，CO和H2的体积分数为(H2+CO)/(H2+CO+CO2) =15%，其中H2的体积分数为H2/(H2+CO+CO2)= 5%。
步骤2）所述焙烧温度优选为600℃～650℃，焙烧时间优选为50min～60min。
本发明技术原理简述如下：
草酸钠和甲酸钠在加热焙烧条件下时发生的主要的分解反应为：
2HCOONa=Na2C2O4+H2(g)；
2HCOONa=Na2CO3+H2(g)+CO(g)；
Na2C2O4=Na2CO3+CO(g)；
7Na2C2O4=7Na2CO3+CO(g)+3CO2(g)+3C
本发明弱还原焙烧气氛是由H2、CO、CO2的混合气体组成，其中的CO和H2组分可使SnO2晶粒表面的电导增加，弱化其晶格能，使SnO2反应活性提高，促进锡酸钠反应的发生。采用有机钠盐，一方面，有机钠盐加热分解新生成的Na2CO3具有较高活性，使SnO2与Na2CO3反应生成锡酸钠的速度更快；另一方面，有机钠盐在较低温度下加热即分解产生少量CO和H2，具有进一步降低SnO2与碳酸钠反应活化能的作用，同时可以保证团块内部锡酸钠的快速生成。
由于SnO2在还原气氛下很容易发生还原反应，生成SnO或Sn，因此，本发明要求控制弱还原气氛为(H2+CO)/(H2+CO+CO2) =5~20%。优选条件下，可保证加热过程中二氧化锡不被还原为SnO或Sn而影响锡酸钠的生成。
与现有技术相比，本发明的优势主要在于：
1）锡转化率高。相比于现有锡石钠盐还原焙烧法（申请号：201210412835.9），本发明的弱还原气氛采用H2、CO、CO2混合气体，气氛易于控制。优选条件下，SnO2不会被还原为SnO或Sn而影响锡酸钠的生成，锡的转化率比锡石钠盐还原焙烧高出10%以上。
2）焙烧温度低。优选条件下，焙烧温度比现有锡石钠盐还原焙烧法（焙烧温度800-950℃）降低200℃以上（对比专利1，申请号：201210412835.9；对比专利2，申请号：201210411593.1）。
3）工艺流程简单，成本低。本发明是以二氧化锡为原料直接制备锡酸钠，与传统的锡酸钠制备工艺相比，省去了先将锡石还原熔炼为金属锡，再制成刨花锡的过程，显著缩短了生产流程，使生产工艺简化，节约成本。采用的有机钠盐为草酸钠和甲酸钠，其来源广泛，价格便宜，易于获得。
4）操作安全，环境友好。本发明锡酸钠的生成反应是在固态焙烧条件下进行，焙烧过程或后续浸出、过滤等过程不会产生环境污染。而传统的锡酸钠制备工艺中，以氢氧化钠、硝酸钠等为添加剂，生产过程中易造成环境污染，大量废碱液需处理。
综上所述，本发明是一种工艺流程简单、成本低、操作简便、能耗低、锡转化率高、环境友好、对反应设备材质无特殊要求的制备锡酸钠的方法。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
试验前，首先将二氧化锡和有机钠盐分别磨细（-0.1mm占90%以上）。
实施例1：
以化学纯二氧化锡（SnO2含量为99.15%）为原料。将细磨后的二氧化锡和有机钠盐（其中：草酸钠质量百分数90%，甲酸钠质量百分数10%）按摩尔比1:1.4混合均匀；再将混合料配加膨润土采用圆盘造球机造球，干燥后，置入模拟回转窑中加热焙烧，控制气氛为(H2+CO)/(H2+CO+CO2) = 15%，其中H2/(H2+CO+CO2) = 5%，焙烧温度为350℃，时间为60min；焙烧团块冷却后，依次经磨矿、水浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶等处理，获得锡酸钠产品。Sn的转化率为92%。
实施例2：
以化学纯二氧化锡（SnO2含量为99.15%）为原料。将细磨后的二氧化锡和有机钠盐（其中：草酸钠质量百分数90%，甲酸钠质量百分数10%）按摩尔比1:1.4混合均匀；再将混合料配加膨润土采用圆盘造球机造球，干燥后，置入模拟回转窑中加热焙烧，控制气氛为(H2+CO)/(H2+CO+CO2) = 15%，其中H2/(H2+CO+CO2) = 5%，焙烧温度为650℃，时间为60min；焙烧团块冷却后，依次经磨矿、水浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶等处理，获得锡酸钠产品。Sn的转化率为97%。
实施例3：
以锡石精矿（SnO2含量为72.5%）为原料。将细磨后的二氧化锡和钠盐添加剂（其中：草酸钠质量百分数95%，甲酸钠质量百分数5%）按摩尔比1:1.3混合均匀；再将混合料配加膨润土采用圆盘造球机造球，干燥后，置入模拟回转窑中加热焙烧，控制气氛为(H2+CO)/(H2+CO+CO2)=15%，其中H2/(H2+CO+CO2)=5%，焙烧温度为650℃，时间为60min；焙烧团块冷却后，依次经磨矿、水浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶等处理，获得锡酸钠产品。Sn的转化率为96%。
对比例1（专利“一种二氧化锡钠盐还原焙烧制备锡酸钠的方法”，申请号：201210412835.9）：优选条件下，以锡石精矿（SnO2含量为72.5%）为原料。将细磨后的二氧化锡和钠盐添加剂（其中：碳酸钠质量百分数93%，腐殖酸钠质量百分数7%）按摩尔比1:1.25混合均匀；再将混合料采用圆盘造球机造球，干燥后，置入模拟隧道窑装置中加热焙烧，以焦粉为还原剂，焙烧温度为875℃，时间为60min；焙烧团块冷却后，依次经磨浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶等处理，获得锡酸钠产品。Sn的转化率为86.9%。
对比例2：不添加甲酸钠
以化学纯二氧化锡（SnO2含量为99.15%）为原料。将细磨后的二氧化锡和有机钠盐（其中：草酸钠质量百分数100%，甲酸钠质量百分数0%）按摩尔比1:1.2混合均匀；再将混合料配加膨润土采用圆盘造球机造球，干燥后，置入模拟回转窑中加热焙烧，控制气氛为(H2+CO)/(H2+CO+CO2)=15%，其中H2/(H2+CO+CO2) =5%，焙烧温度为650℃，时间为60min；焙烧团块冷却后，依次经磨矿、水浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶等处理，获得锡酸钠产品。Sn的转化率为87.0%。
对比例3：H2浓度太高
以锡石精矿（SnO2含量为88.2%）为原料。将细磨后的二氧化锡和有机钠盐（其中：草酸钠质量百分数95%，甲酸钠质量百分数5%）按摩尔比1:1.1混合均匀；再将混合料配加膨润土采用对辊压团机压块，干燥后，置入模拟回转窑中加热焙烧，控制气氛为(H2+CO)/(H2+CO+CO2)=15%，其中H2/(H2+CO+CO2)=10%，焙烧温度为650℃，时间为，60min；焙烧团块冷却后，依次经磨矿、水浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶等处理，获得锡酸钠产品。Sn的转化率为86.3%。
对比例4：无H2组分
以锡石精矿（SnO2含量为88.2%）为原料。将细磨后的二氧化锡和有机钠盐（其中：草酸钠质量百分数95%，甲酸钠质量百分数5%）按摩尔比1:1.2混合均匀；再将混合料配加膨润土采用对辊压团机压块，干燥后，置入模拟回转窑中加热焙烧，控制气氛为(H2+CO)/(H2+CO+CO2)=15%，其中H2/(H2+CO+CO2)=0%，焙烧温度为650℃，时间为，60min；焙烧团块冷却后，依次经磨矿、水浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶等处理，获得锡酸钠产品。Sn的转化率为85.1%。
对比例5：CO+H2浓度太高
以锡石精矿（SnO2含量为88.2%）为原料。将细磨后的二氧化锡和有机钠盐（其中：草酸钠质量百分数95%，甲酸钠质量百分数5%）按摩尔比1:1.2混合均匀；再将混合料配加膨润土采用对辊压团机压块，干燥后，置入模拟回转窑中加热焙烧，控制气氛为(H2+CO)/(H2+CO+CO2)=25%，其中H2/(H2+CO+CO2)=5%，焙烧温度为650℃，时间为，60min；焙烧团块冷却后，依次经磨矿、水浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶等处理，获得锡酸钠产品。Sn的转化率为84.4%。

Claims (6)

1.一种利用二氧化锡和有机钠盐制备锡酸钠的方法，其特征是，包括以下步骤：
1) 将二氧化锡和有机钠盐分别细磨，然后将二氧化锡和有机钠盐按照二氧化锡:有机钠盐摩尔比=1:1.0~1.4进行配料，混匀，得混合料；所述有机钠盐由草酸钠和甲酸钠组成，其中草酸钠占有机钠盐的质量百分数为85%~95%，甲酸钠占有机钠盐的质量百分数为5%~15%；
2) 将混合料造块，干燥后，置入弱还原气氛中进行加热焙烧，得焙烧团块，焙烧温度为350℃～650℃，焙烧时间为30min～60min；所述弱还原焙烧气氛由H2、CO、CO2的混合气体组成，CO和H2的体积分数为(H2+CO)/(H2+CO+CO2) =5%~20%，其中H2的体积分数为H2/(H2+CO+CO2)=0.5%~5%；
3) 将所述焙烧团块冷却后，依次经磨浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶处理，获得锡酸钠产品。
2.根据权利要求1所述利用二氧化锡和有机钠盐制备锡酸钠的方法，其特征是，步骤1）所述草酸钠占有机钠盐的质量百分数为90%~95%，所述甲酸钠占有机钠盐的质量百分数为5%~10%。
3.根据权利要求1所述利用二氧化锡和有机钠盐制备锡酸钠的方法，其特征是，步骤1）所述二氧化锡和有机钠盐的摩尔比是，二氧化锡:有机钠盐摩尔比=1:1.2~1.3。
4.根据权利要求1所述利用二氧化锡和有机钠盐制备锡酸钠的方法，其特征是，步骤1）所述细磨是指将二氧化锡和有机钠盐分别磨至-0.1mm的颗粒占90%以上。
5.根据权利要求1所述利用二氧化锡和有机钠盐制备锡酸钠的方法，其特征是，步骤2）所述弱还原焙烧气氛由H2、CO、CO2的混合气体组成，CO和H2的体积分数为(H2+CO)/(H2+CO+CO2) =15%，其中H2的体积分数为H2/(H2+CO+CO2)= 5%。
6.根据权利要求1所述利用二氧化锡和有机钠盐制备锡酸钠的方法，其特征是，步骤2）所述焙烧温度为600℃～650℃，焙烧时间为50min～60min。
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