CN104817099A - 一种改良的固氟重构锂云母提取碱金属化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改良的固氟重构锂云母提取碱金属化合物的方法，该方法是以钙盐和钠盐的溶液或悬浮液作为重构助剂，与锂云母通过混合、造粒、干燥成型，再通过高温热处理，得到熟料，熟料用水浸出得到碱金属盐类化合物，滤渣再用酸浸出回收固氟重构试剂，同时副产优质的硅酸盐材料。该方法一方面实现了锂云母矿资源的综合利用，对锂、铷、铯等碱金属回收率高，另一方面实现了固氟重构试剂的循环利用，原料利用率高，大大降低了生产成本，有利于环保。

Description

一种改良的固氟重构锂云母提取碱金属化合物的方法

技术领域

本发明涉及一种改良的固氟重构锂云母提取碱金属化合物的方法，属于矿物加工领域。

背景技术

随着锂离子电池市场的高速发展，锂电在高能绿色能源领域的应用拓展很快，国内外对碳酸锂需求量不断增大，价格逐渐高涨；碳酸锂已成为重要的能源基础材料，得到全球广泛重视。目前碳酸锂主要来源于盐湖卤水、含锂矿石两大类锂资源。南美盐湖卤水提供了全球大部分的碳酸锂；我国盐湖卤水Mg等杂质含量高，后期除杂繁琐，导致产品纯度不高。我国是碳酸锂的主要消耗国和锂离子电池的主要供应国，随着碳酸锂需求的不断增大，从含锂矿石中提锂已受一些厂家青睐并逐步开始生产，使得矿石中提锂工艺逐渐成熟。

含锂的矿物较多，具有工业价值的主要有锂辉石(Li₂O·Al₂O₃·4SiO₂)、锂云母KLi_1.5Al_1.5[AlSi₃O₁₀](OH,F)₂、透锂长石(Li₂O·Al₂O₃·8SiO₂)、磷锂云母LiAl[PO₄](OH,F)和铁锂云母K(Li,Al,Fe)[AlSi₃O₁₀](OH,F)₂。目前主要处理锂辉石提供优质碳酸锂，但国内锂辉石资源缺乏；而我国富藏锂云母、且富含稀有碱金属，越来越受到我国政府和财团的重视。江西宜春锂云母矿中含有Li、Na、K、Rb、Cs、Al和F等多种有价值的金属和非金属元素，具有极大的经济价值，锂云母矿中Li₂O含量在4～5wt.％，仅次于锂辉石的6～8wt.％，K₂O含量可高达8.5wt.％，并且Rb含量可达到1～1.5wt.％，由于Rb至今未找到其单独存在的矿石，因此Rb具有很大的开采价值，因此锂云母提锂极具有利的资源优势。

目前处理锂云母矿方法主要为传统石灰石焙烧法、硫酸法、硫酸盐法、氯化焙烧及压煮法等。石灰石焙烧法、氯化焙烧法、传统硫酸法等，均采用高温烧结进行矿相重构的方式，因其能耗高，物料流通量大，Li等碱金属提取率低，有价金属铷、铯等资源不能得到充分利用，体现不出锂云母矿资源利用的优势和价值，硫酸法提取碱金属由于其硫酸用量大导致其除酸剂用量大，溶液中主要以Al³⁺和F^-为主，与碱金属分离难度较大，渣中附带碱金属量大，从而降低锂云母中碱金属的回收率。

中国专利(申请号201210080657.4)公开了一种通过矿相重构处理原矿物，对其中含有价成分的矿物结构进行重新构造，使有价成分转化为可提取和可互相分离的状态，从而实现高效分离；中国专利(申请号201019060008.6)公开了一种氯化焙烧法从锂云母中提取锂的方法和设备，通过氢氧化钠作为助剂，降低体系熔点，增加液相渣，提高反应动力学，且抑制氯化氢的逸出；但是这些技术方案资源的综合利用程度不够，造成资源浪费。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的在于提供一种经济、低能耗，能高效分离锂云母的有效成分的方法，该方法重构助剂循环使用，降低辅料的使用，能实现锂云母矿资源综合利用。

为了解决现有技术中的缺陷，本发明提供了一种改良的固氟重构锂云母提取碱金属化合物的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一：造粒

将锂云母与含重构助剂的溶液或悬浮液混合均匀后，造粒、干燥成型，得到粒状生料；所述的重构助剂主要成分为钙盐和钠盐；

步骤二：固氟重构

将粒状生料置于700～950℃的高温炉中进行热处理，得到熟料；炉中释放的高温烟气通过水吸收制备酸溶液；

步骤三：浸出法提取碱金属盐

所得熟料通过水浸出后，固液分离，得到碱金属盐溶液和浸出渣I；碱金属盐溶液通过沉淀法制备碳酸锂，再进一步通过萃取法分离铷盐和铯盐后，提取部分钠盐溶液作为重构剂溶液组分返回步骤一的造粒步骤；

步骤四：浸出法提取钠盐和钙盐

浸出渣I通过酸溶液浸出后，固液分离，得到浸出渣II和含钙盐和钠盐的浸出液；浸出渣II为硅酸盐材料产品；含钙盐和钠盐的浸出液作为重构助剂溶液返回步骤一的造粒步骤。

本发明的固氟重构锂云母提取碱金属化合物的方法还包括以下优选方案：

优选的方案，重构助剂中钙盐和钠盐的质量比(以CaO:Na₂O计)为2～4:2；最优选为3:2。

优选的方案，所述的钙盐和钠盐为钙和钠的氯盐、硫酸盐、硝酸盐中的至少一种。

较优选的方案，重构助剂主要成分为氯化钙和氯化钠。

较优选的方案，氯化钙和氯化钠的质量比为3:2。

进一步优选的方案，锂云母与重构助剂的质量比以锂云母与重构助剂的干基质量计，干基锂云母:干基重构助剂＝1000:710～820。

优选的方案中锂云母与重构助剂的质量比例、重构助剂组成及钙盐和钠盐质量配比适宜时，更有利于破坏锂云母矿的原有晶体结构，使其中的碱金属化合物重新构建成可溶于水的盐类，而其中的F则与Ca转化为不溶于水的萤石。

优选的方案，锂云母中Li₂O的质量含量为3～5％。

优选的方案，粒状生料水含量少于5wt％，粒径为1～30mm。优选的方案中生料的粒径更有利于化学传质及在高温下的重构化反应。

优选的方案，热处理时间为20～40min。

优选的方案，步骤四的浸出是在50～90℃条件下进行，液固质量比为1.5～2:1，每1000g干基浸出渣I用酸9.0～12.0当量。

优选的方案，浸出渣I采用盐酸溶液浸出。

优选的方案，含钙盐和钠盐的浸出液用碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙中的至少一种中和至pH≥2.0，再返回步骤一的造粒步骤。

优选的方案，锂云母经磨粉到-200目。

优选的方案，含重构助剂的溶液由步骤三产生的钠盐溶液和步骤四产生的含钙盐和钠盐的浸出液经过调配得到，使其中的钙盐和钠盐达到一定的质量比，即可达到实施本发明技术方案的要求。

优选的方案，步骤一的混合过程包括将将锂云母粉与钠盐和钙盐溶液或悬浮液混合、浆化。浆化在不断搅拌的条件下进行，搅拌浆化时间为15～30min。

优选的方案，步骤四中的酸溶液为盐酸。

优选的方案，酸浸出时间为30～90min，酸浸出的终点保证浸出液pH≥1.5。

优选的方案，热处理过程中使用的炉为回转窑、沸腾窑、轨道推板窑或台车窑等。炉配置有烟气降温、吸收等装备，以实现烟气吸收。

优选的方案，浸出渣II可作为陶瓷、水泥或建筑砌块原材料。

本发明采用液相的含重构助剂的溶液与锂云母进行浆化、造粒，再通过干燥处理，固氟重构剂在锂云母表面结晶形成，更有利于热处理过程中重构反应的进行。

本发明针对锂云母的成分和矿物结构，设计特定的矿相重构目标，通过采用合适的重构助剂结合适当的温度条件对锂云母进行矿相重构处理，使矿物中锂、钾、铷和铯等转变为易溶(于水)化合物，通过水提取的方法使锂、钾、铷和铯等的可溶化合物与硅、铝等不溶物分离。

锂云母的结构采用云母结构通式：(Li,K)₂O·2Al₂O₃·6SiO₂·2H₂O表示。

研究表明：通过与重构助剂一起在700～950℃高温下处理，可使锂云母的有关物相产生重构。如用氯化钙时，产生如下重排反应：

(Li,K)₂O·2Al₂O₃·6SiO₂·2H₂O+4CaCl₂+H₂O

＝＝2(Li,K)Cl+2CaO·Al₂O₃·2SiO₂+2CaO·SiO₂+6HCl

而锂云母原料中的氟与钙反应成相生成氟化钙(CaF₂)，由于氟化钙相不溶于水而固定在固相(铝硅酸钙及硅酸钙水浸渣)中，使得氟不随尾气进入空气、避免造成环境污染，实现了氟的固定。氟化钙在碱金属盐的水浸出过程中不溶出、不影响后续碱金属盐的提取和分离过程，在实现重构矿物的水浸提取碱金属盐后，水浸渣主要为铝硅酸盐、氟化钙和少量硅酸盐，在此基础上，充分利用铝硅酸钙等钙盐和CaF₂在酸中的溶解性差别，以及铝盐可转换CaF₂中的钙等化学原理，对提取碱金属盐(锂、钾、铷、铯及大部分钠的盐类)后的浸出渣进行酸处理，溶出以钙和钠为主的盐，实现了重构助剂的回收使用，同时钠盐的与钙盐的复合使用，一方面降低焙烧温度，另一方面主要参与重构反应，增加锂云母原料的重构化程度。

相对现有技术，本发明的有益效果：

1、采用液相的重构助剂，将现有技术中的多种固体辅料更换成一种液体辅料，消除固体物混料不均匀弊端。同时，用液体料浆化锂云母达到均匀混合的目的，使重构助剂在锂云母固体表面原位结晶，极大程度地增加了在锂云母高温下进行重构反应的活性。

2、同时采用钙盐和钠盐作为重构助剂，能将锂云母原矿深度重构化。固氟重构剂一方面可降低锂云母进行重构反应时的温度及反应减少，极大程度地减少能源消耗，另外可很好地将氟元素反应生成氟化钙，有利于后续的水浸出和酸浸出。

3、碱金属的回收率高，锂的回收率达到90％以上，铷和铯的回收率高达87％以上。

4、固氟重构剂在整个工艺中可循环使用，同时使重构助剂再生使用的酸也是在工艺中产生及循环使用，大大节约了生产的成本。

5、相对现有工艺，大大减少了辅料的添加，减少对环境的污染及降低生产成本。

6、实现了锂云母矿资源的综合回收利用，分别获得碱金属产品及优质的铝硅酸盐材料，可广泛用于多种建材生产。

附图说明

【图1】为改良的固氟重构锂云母提取碱金属化合物的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以按发明内容的任一方式实施。这些实施例的给出决不是限制本发明。

实施例中使用锂云母的主要成分及含量(％)为：Li₂O 4.2；(K,Na)₂O 9.2；(Rb,Cs)₂O 1.6；Al₂O₃26.9；SiO₂50.8；F 4.5。锂云母经磨粉至-200目使用。使用31％HCl的浓盐酸用为渣的溶浸用酸；重构助剂采用CaCl₂:NaCl为3:2(质量比)的混合盐。

实施例1

将锂云母粉、钙钠氯化物溶液按锂云母:钙钠氯化物:水＝1000:820:2000比例混合、搅拌浆化20min；将混合均匀的浆料干燥、造粒，制成颗粒粒径25～30mm、再干燥至水分少于5％的生料。将粒状生料在加热炉中于720℃下热处理20min，产出熟料；高温烟气，经冷却、水吸收制酸。将熟料按初始液固质量比2:1用水溶浸，过滤分离、渣洗涤；溶液经过净化、浓缩后，转碳酸锂沉淀；沉锂母液经处理后，转铷、铯盐萃取。

浸出渣干基主要矿相组成为：CaF₂7％；CaO.Al₂O₃.2SiO₂63％；CaO.SiO₂30％

将上述浸出渣用31％浓盐酸处理，酸渣(干基)重量比为1.4，于50℃条件下搅拌反应90min。过滤、渣洗涤；过滤得钙、钠氯化物溶液。溶液用CaCO₃和NaCl调整，至CaCl₂:NaCl＝3:2，作为重构剂溶液返回配料工序、计量使用。

经上述处理过程，锂云母碱金属化合物的综合提取率为：Li₂O 92％；Rb/Cs89％。

实施例2

将锂云母粉、钙钠氯化物溶液按锂云母:钙钠氯化物:水＝1000:710:1500比例混合、搅拌浆化30min；将混合均匀的浆料干燥、造粒，制成颗粒粒径5～10mm、再干燥至水分少于5％的生料。将粒状生料在加热炉中于880℃下热处理40min，产出熟料；高温烟气，经冷却、水吸收制酸。将熟料按初始液固质量比2:1用水溶浸，过滤分离、渣洗涤；溶液经过净化、浓缩后，转碳酸锂沉淀；沉锂母液经处理后，转铷、铯盐萃取。

浸出渣干基主要矿相组成为：CaF₂6.7％；CaO.Al₂O₃.2SiO₂61％；CaO.SiO₂27.2％；SiO₂6％。

将上述浸出渣用31％浓盐酸处理，酸渣(干基)重量比为1.1，于90℃条件下搅拌反应40min。过滤、渣洗涤；过滤得钙、钠氯化物溶液。溶液用CaO和NaCl调整，至CaCl₂:NaCl＝3:2，作为重构剂溶液返回配料工序、计量使用。

经上述处理过程，锂云母碱金属化合物的综合提取率为：Li₂O 90.5％；Rb/Cs87.1％。

实施例3

将锂云母粉、钙钠氯化物溶液按锂云母:钙钠氯化物:水＝1000:760:1800比例混合、搅拌浆化25min；将混合均匀的浆料干燥、造粒，制成颗粒粒径15～20mm、再干燥至水分少于5％的生料。将粒状生料在加热炉中于800℃下热处理30min，产出熟料；高温烟气，经冷却、水吸收制酸。将熟料按初始液固质量比2:1用水溶浸，过滤分离、渣洗涤；溶液经过净化、浓缩后，转碳酸锂沉淀；沉锂母液经处理后，转铷、铯盐萃取。

浸出渣干基主要矿相组成为：CaF₂6.9％；CaO.Al₂O₃.2SiO₂61.7％；CaO.SiO₂29％；少量SiO₂。

将上述浸出渣用31％浓盐酸处理，酸渣(干基)重量比为1.3，于70℃条件下搅拌反应75min。过滤、渣洗涤；过滤得钙、钠氯化物溶液。溶液用Ca(OH)₂和NaCl调整，至CaCl₂:NaCl＝3:2，作为重构剂溶液返回配料工序、计量使用。

经上述处理过程，锂云母碱金属化合物的综合提取率为：Li₂O 91.4％；Rb/Cs88.1％。

Claims (10)

1.一种改良的固氟重构锂云母提取碱金属化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：造粒

将锂云母与含重构助剂的溶液或悬浮液混合均匀后，造粒、干燥成型，得到粒状生料；所述的重构助剂主要成分为钙盐和钠盐；

步骤二：固氟重构

将粒状生料置于700～950℃的高温炉中进行热处理，得到熟料；炉中释放的高温烟气通过水吸收制备酸溶液；

步骤三：浸出法提取碱金属盐

所得熟料通过水浸出后，固液分离，得到碱金属盐溶液和浸出渣I；碱金属盐溶液通过沉淀法制备碳酸锂，再进一步通过萃取法分离铷盐和铯盐后，提取部分钠盐溶液作为含重构剂的溶液组分返回步骤一的造粒步骤；

步骤四：浸出法提取钠盐和钙盐

浸出渣I通过酸溶液浸出后，固液分离，得到浸出渣II及含钙盐和钠盐的浸出液；浸出渣II作为硅酸盐材料产品；含钙盐和钠盐的浸出液作为含重构助剂的溶液返回步骤一的造粒步骤。

2.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的重构助剂中钙盐和钠盐的质量比以CaO:Na₂O计为2～4:2；所述的钙盐和钠盐为钙和钠的氯盐、硫酸盐、硝酸盐中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的重构助剂主要成分为氯化钙和氯化钠，氯化钙和氯化钠的质量比为3:2。

4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，锂云母与重构助剂的质量比以锂云母与重构助剂的干基质量计，干基锂云母:干基重构助剂＝1000:710～820。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的锂云母中Li₂O的质量含量为3～5％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的粒状生料水含量少于5wt％，粒径为1～30mm。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤四的浸出是在50～90℃条件下进行，液固质量比为1.5～2:1，每1000g干基浸出渣I用酸9.0～12.0当量。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，浸出渣I采用盐酸溶液浸出。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的热处理时间为20～40min。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含钙盐和钠盐的浸出液用碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙中的至少一种中和至pH≥2.0，再返回步骤一的造粒步骤。