CN101775505A - 氯化焙烧法从锂云母中提取锂的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
一种采用氯化焙烧法从锂云母矿中提取锂制备碳酸锂的方法和设备，先将锂云母矿、氯化钙、氢氧化钠与复合粘结剂混合，造球，在“回”形轨道式焙烧炉中进行氯化焙烧，用含碳酸钠、碳酸钾的溶液浸出上述烟尘，钾、钠、铷、铯进入溶液，锂转化为碳酸锂，过滤后得到碳酸锂固体，过滤母液循环用于浸出烟尘，直至碱金属盐接近饱和后，利用焙烧炉气余热间接加热过滤母液蒸发部分水分，通入CO2进行碳酸化，冷却结晶析出碳酸钾、碳酸钠混合盐，将该混合盐一部分返回作辅料与锂云母混合焙烧循环利用，一部分用作溶出时所需碳酸盐试剂，其余部分作为碳酸钾、碳酸钠副产品。本发明锂回收率高，物料综合利用好，设备产能大，生产效率高，过程用水量小，废水排放少。
Description
技术领域
本发明涉及一种从锂云母中提取锂的方法和设备，属冶金领域。
背景技术
锂及锂盐是高能绿色电池、航空航天、核聚变发电的重要原料，被誉为“推动世界前进的重要元素”，其需求量日益增加。我国有丰富的锂云母资源，其Li2O含量一般在4％左右。目前，从锂云母中提取锂主要有石灰焙烧法、压煮法、硫酸法、氯化焙烧法等。
(1)石灰焙烧法。石灰法处理锂云母生产锂盐，就是将石灰石经破碎后与锂云母按3∶1的比例在球磨机内混磨，调配得合格生料浆，合格料浆入回转窑焙烧成熟料；熟料经水淬、细磨、浸出、过滤或沉降分离得到浸出液和残渣。浸出液经蒸发、结晶、离心分离就可获得氢氧化锂。该方法生产过程中存在渣量大，能耗高的问题，处理低品位锂云母矿时生产成本高。
(2)压煮法，黄际芬等人将锂云母精矿在870～930℃温度下通入水蒸气焙烧10～40分钟，其特征在于按焙料、氧化钙、碳酸钠(或氢氧化钠)的重量比为10∶(3～10)∶(1～6)，液固比为4～6，将混合料研磨调浆后置于温度为120～150℃，压力为(2～5)×105帕的压煮器中进行溶出，溶出液经除铝净化、蒸发浓缩后，通过碳酸化提取产品碳酸锂。但这种方法由于需要预先对锂云母进行焙烧转型、脱氟，使通入水蒸汽与锂云母中的氟反应生成氟化氢气体，从而带来环境污染及对设备腐蚀问题。
(3)硫酸法。湖南冶金研究所先对江西锂云母蒸汽脱氟，然后采用硫酸法处理锂云母，锂浸出率达92％以上，回收率在82％左右。汪剑岭等对硫酸盐法从锂云母制取碳酸锂进行研究，锂云母经过配料、造球、焙烧、稀硫酸浸出，浸出液经净化、两次沉淀碳酸锂，浓缩结晶回收硫酸钠及硫酸钾钠复盐，其中Li2O的直接收率为79.96％。但这种方法存在浸出溶液杂质含量高，净化负荷量重；蒸发效率低、完成液和母液多次蒸发，操作繁杂；铷铯回收率不高，大部分停留在残渣中等缺点。
(4)氯化焙烧法。锂矿石中的锂经氯化焙烧转变为氯化锂的锂提取方法。焙烧时锂矿石中的有价元素钾、铷、铯等也同时转变为氯化物而得到综合提取。氯化焙烧法提锂具有流程短、金属回收率高、设备生产能力大、冶炼能耗低等特点，适宜处理低品位锂矿，是一种有较好发展前景的提锂方法。虞宝煜等对锂云母与NaCl及NaCl-CaCl2的相互作用进行研究，实验结果表明反应温度为800℃，矿碱比为1∶1时锂云母矿中的锂、铷、铯分解率均在80％以上。传统方法中氯化焙烧一般在回转窑内进行，焙烧温度对氯化焙烧影响很大。焙烧温度过低，锂精矿不能充分氯化，锂回收率低；温度过高，熟料熔化粘结，并在回转窑内结圈，使操作困难。
因此，如何高效、经济地开发和利用锂云母矿石，对我国锂工业具有重要意义。
发明内容
本发明针对上述传统方法存在的不足，提供一种经济高效地综合利用锂云母矿的方法。主要步骤包括：物料预处理，氯化焙烧，溶出，过滤母液循环与钾、钠提取等。具体内容如下：
物料预处理：将Li2O含量为3-5％的锂云母矿、氯化钙、氢氧化钠与复合粘结剂按质量比为1∶0.5～1∶0.02～0.2∶0.05～0.3混合后制造成5～12mm生球粒，其中复合粘结剂为腐植酸钠、生石灰、碳酸钠、碳酸钾的混合物。
氯化焙烧：将上述生球粒于1000～1400℃下焙烧0.5～5小时，炉气冷却后收集得到含氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化铷、氯化铯的混合物的烟尘。
溶出：用含碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种的溶液浸出上述烟尘，碳酸钠、碳酸钾的含量之和大于将烟尘中的锂转化为碳酸锂所需理论量的120％，钾、钠、铷、铯进入溶液，锂转化为碳酸锂，过滤后得到碳酸锂固体。
过滤母液循环与钾、钠提取：过滤母液循环用于浸出烟尘，直至碱金属盐接近饱和后，利用焙烧炉气余热间接加热过滤母液蒸发部分水分，通入CO2进行碳酸化，冷却结晶析出碳酸钾、碳酸钠混合盐，将该混合盐一部分返回作辅料与锂云母混合焙烧循环利用，一部分用作溶出时所需碳酸盐试剂，其余部分作为碳酸钾、碳酸钠副产品。提钾、钠后的母液或作提取铷铯的原料，或作混合碱产品。
氯化焙烧过程中采用“回”形轨道式焙烧炉。回形焙烧炉由两个相同的炉体、物料输送装置(含轨道、推进机构、烧车、烧板)组成，烧车在两个炉体中连续循环运动，分别在各个炉体的装料区装上焙烧物料，并且卸料时在烧车的烧板上留一薄层熟料，或装料时在烧车的烧板上铺一薄层(1-5mm厚)熟料，经过炉体时焙烧，然后在卸料区卸下熟料，两个炉体中的物料向相反方向运动。
本发明与现有技术比较，具有以下优点
(1)以强碱性低熔点化合物NaOH作助剂，降低体系熔点，增加了液相渣，使高温焙烧反应由固-固反应向液-固反应转化，显著提高了反应动力学。传统方法只配CaCl进行氯化焙烧，由于反应为固-固反应，不利于提高反应速度，能耗高，设备利用率低，并且反应难以进行得很完全。并且与传统助熔剂NaCl相比，NaOH可减少或抑制氯化焙烧过程中HCl气体析出，减小环境污染，降低设备腐蚀。
(2)通过对焙烧物料进行造球处理，球内反应物之间的接触紧密，加热过程中粘结剂熔融，使反应物料之间的固-固反应转化为液-固反应，增强反应动力学，反应速度增大。造球后物料之间存在的孔隙，以及粘结剂腐植酸钠、碳酸钠、碳酸钾在焙烧过程中分解，物料中产生很多小气孔，使得反应物料的表观面积增大，有利于气相产物的挥发。
(3)通过对物料造球，促进气相产物挥发，以及加入NaOH低熔点化合物助剂和复合添加剂，提高反应动力学，可以实现在较低的氯化挥发焙烧温度下获得很高的锂回收率，如在1100℃下氯化挥发焙烧4小时，即可得到获得94.5％的锂回收率，从而可以减少反应能耗。
(4)溶出过程采用含碳酸钠、碳酸钾的溶液浸出烟尘，操作简单，浸出溶液循环利用，过程用水少，体系中的废水处理与排放少。传统方法一般先用水将烟尘溶解，然后用碳酸盐沉锂，需要两个步骤才能实现锂与其它碱金属的分离，更为重要的是，由于每次溶解需往体系中引入水，使得体系中水的体积和用量增加，增大了体系中水处理量及废水排放量。本发明中采用含碳酸盐的水溶液溶出，使钾、钠、铷、铯进入溶液，锂转化为碳酸锂以固相存在，过滤后得到碳酸锂产品，只需一个步骤即实现碳酸锂的转化及与钾、钠、铷、铯的分离，而且，只要母液中碱金属盐未饱和，母液可直接返回溶出或补充碳酸钾、碳酸钠后返回溶出过程循环利用，在循环过程中不需新增水，从而大大节约了水资源，显著减少了水处理与废水排放量。
(5)物料综合循环利用，焙烧尾气余热用于蒸发结晶，使本发明工艺过程能耗低，资源得到高效综合利用。当母液经过多次循环后，利用焙烧炉气余热间接加热过滤母液蒸发部分水分，通过CO2进行碳酸化，冷却结晶析出碳酸钾、碳酸钠混合盐，将该混合盐一部分返回作辅料与锂云母混合焙烧循环利用，一部分用作溶出时所需碳酸盐试剂，其余部分作为碳酸钾、碳酸钠副产品。提钾、钠后的母液或作提取铷铯的原料，或作混合碱出售，使系统内的物料与资源得到了充分利用。
(6)发明设计了“回”形轨道式焙烧炉，具有运行可靠，操作简单，易维护，占地面积小，过程气氛可控，节能等优点。由于传统的回转窑在高温焙烧过程中熔融盐的存在，很容易在炉膛内表面附着烧结的炉渣而出现结圈的现象，需要频繁地停炉检修，影响生产。传统的环形转底炉中炉体分布在圆周处，内部大量空间无法利用，占地面积大，如设计炉体长度为100m的环形转底炉时，需要占用一块直径为32m的圆形场地，面积达3200m2，空间利用率极低。申请人针对本发明锂云母焙烧工艺的特点，设计了“回”形轨道式焙烧炉，从焙烧炉中出来的物料输送系统经卸料、装料后很快又进入到另一炉体，使得由于推进机构及烧车降温而产生的热损失显著减小。由于设备连续运转，生产效率高，产能大，而且设备维护简单，运行可靠，两炉体之间间隔仅为0.5-1.2米，设备布置紧凑，如设计1台100m的炉体，所需场地仅约为200m2，平面利用率远远高于环形转底炉。并且过程中与物料直接接触的是烧车，而每个烧车卸料后可以很方便地取出与更替，不会影响焙烧炉的运行，维护非常简单、容易，并且本发明通过在烧板上面铺一薄层熟料，可有效防止高温下物料熔融造成物料与烧车的粘结，大大减少了维护工作。与推板式物料输送装置相比，采用烧车作为物料输送装置的轨道式焙烧炉可以采用更高的物料输送速度，适合于氯化挥发焙烧的特点，生产效率高，设备产能大。
附图说明
图1为锂云母氯化焙烧法提锂工艺流程示意图；
图2为“回”形轨道式焙烧炉结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以按发明内容的任一方式实施。这些实施例的给出决不是限制本发明。
实施例1
将Li2O含量为4％的锂云母矿、氯化钙、氢氧化钠与复合粘结剂按质量比为1∶0.8∶0.05∶0.08混合后制造成5～12mm生球粒，其中复合粘结剂为腐植酸钠、生石灰、碳酸钠、碳酸钾的混合物。将上述生球粒于1100℃下焙烧4小时，炉气冷却后收集得到含氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化铷和氯化铯的混合物的烟尘。用含碳酸钠、碳酸钾的溶液浸出上述烟尘，碳酸钠、碳酸钾的含量之和大于将烟尘中的锂转化为碳酸锂所需理论量的120％，钾、钠、铷、铯进入溶液，锂转化为碳酸锂，过滤后得到碳酸锂固体，锂回收率达94.5％。
过滤母液循环用于浸出烟尘，直至碱金属盐接近饱和后，利用焙烧炉气余热间接加热过滤母液蒸发部分水分，通入CO2进行碳酸化，冷却结晶析出碳酸钾、碳酸钠混合盐，将该混合盐一部分返回作辅料与锂云母混合焙烧循环利用，一部分用作溶出时所需碳酸盐试剂，其余部分作为碳酸钾、碳酸钠副产品。提钾、钠后的母液或作提取铷铯的原料，或作混合碱出售。
氯化焙烧过程中采用“回”形轨道式焙烧炉，由两个相同的炉体1、2、物料输送装置(含轨道、推进机构、烧车、烧板)3组成，烧车在两个炉体中连续循环运动，分别在各个炉体的装料区4、5装上焙烧物料，并且装料时在烧车的烧板上铺1mm厚的熟料，经过炉体时焙烧，然后在卸料区6、7卸下熟料，两个炉体中的物料向相反方向运动。
实施例2
将Li2O含量为3.1％的锂云母矿、氯化钙、氢氧化钠与复合粘结剂按质量比为1∶0.5∶0.03∶0.3混合后制造成5～12mm生球粒，其中复合粘结剂为腐植酸钠、生石灰、碳酸钠、碳酸钾的混合物。将上述生球粒在“回”形轨道式焙烧炉中于1400℃下焙烧0.5小时，炉气冷却后收集得到含氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化铷和氯化铯的混合物的烟尘。用含碳酸钠、碳酸钾的溶液浸出上述烟尘，碳酸钠、碳酸钾的含量大于将烟尘中的锂转化为碳酸锂所需理论量的120％，钾、钠、铷、铯进入溶液，锂转化为碳酸锂，过滤后得到碳酸锂固体，锂回收率达94.1％。
过滤母液循环用于浸出烟尘，直至碱金属盐接近饱和后，利用焙烧炉气余热间接加热过滤母液蒸发部分水分，通入CO2进行碳酸化，冷却结晶析出碳酸钾、碳酸钠混合盐，将该混合盐一部分返回作辅料与锂云母混合焙烧循环利用，一部分用作溶出时所需碳酸盐试剂，其余部分作为碳酸钾、碳酸钠副产品。提钾、钠后的母液或作提取铷铯的原料，或作混合碱出售。
氯化焙烧过程中采用与实施例1相同的“回”形轨道式焙烧炉，并且装料时在烧车的烧板上铺5mm厚的熟料。
实施例3
将Li2O含量为4.9％的锂云母矿、氯化钙、氢氧化钠与复合粘结剂按质量比为1∶1∶0.05∶0.1混合后制造成5～12mm生球粒，其中复合粘结剂为腐植酸钠、生石灰、碳酸钠、碳酸钾的混合物。将上述生球粒在“回”形轨道式焙烧炉中于1300℃下焙烧5小时，炉气冷却后收集得到含氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化铷和氯化铯的混合物的烟尘。用含碳酸钠、碳酸钾的溶液浸出上述烟尘，碳酸钠、碳酸钾的含量大于将烟尘中的锂转化为碳酸锂所需理论量的120％，钾、钠、铷、铯进入溶液，锂转化为碳酸锂，过滤后得到碳酸锂固体，锂回收率达96.6％。
过滤母液循环用于浸出烟尘，直至碱金属盐接近饱和后，利用焙烧炉气余热间接加热过滤母液蒸发部分水分，通入CO2进行碳酸化，冷却结晶析出碳酸钾、碳酸钠混合盐，将该混合盐一部分返回作辅料与锂云母混合焙烧循环利用，一部分用作溶出时所需碳酸盐试剂，其余部分作为碳酸钾、碳酸钠副产品。提钾、钠后的母液或作提取铷铯的原料，或作混合碱出售。
氯化焙烧过程中采用与实施例1相同的“回”形轨道式焙烧炉，并且装料时在烧车的烧板上铺3mm厚的熟料。
实施例4
将Li2O含量为4.0％的锂云母矿、氯化钙、氢氧化钠与复合粘结剂按质量比为1∶0.7∶0.2∶0.05混合后制造成5～12mm生球粒，其中复合粘结剂为腐植酸钠、生石灰、碳酸钠、碳酸钾的混合物。将上述生球粒在“回”形轨道式焙烧炉中于1300℃下焙烧3小时，炉气冷却后收集得到含氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化铷和氯化铯的混合物的烟尘。用含碳酸钠、碳酸钾的溶液浸出上述烟尘，碳酸钠、碳酸钾的含量大于将烟尘中的锂转化为碳酸锂所需理论量的120％，钾、钠、铷、铯进入溶液，锂转化为碳酸锂，过滤后得到碳酸锂固体，锂回收率达95.8％。
过滤母液循环用于浸出烟尘，直至碱金属盐接近饱和后，利用焙烧炉气余热间接加热过滤母液蒸发部分水分，通入CO2进行碳酸化，冷却结晶析出碳酸钾、碳酸钠混合盐，将该混合盐一部分返回作辅料与锂云母混合焙烧循环利用，一部分用作溶出时所需碳酸盐试剂，其余部分作为碳酸钾、碳酸钠副产品。提钾、钠后的母液或作提取铷铯的原料，或作混合碱出售。
实施例5
将Li2O含量为4.0％的锂云母矿、氯化钙、氢氧化钠与复合粘结剂按质量比为1∶1∶0.05∶0.3混合后制造成5～12mm生球粒，其中复合粘结剂为腐植酸钠、生石灰、碳酸钠的混合物。将上述生球粒在“回”形轨道式焙烧炉中于1400℃下焙烧1小时，炉气冷却后收集得到含氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化铷和氯化铯的混合物的烟尘。用含碳酸钠的溶液浸出上述烟尘，碳酸钠的含量大于将烟尘中的锂转化为碳酸锂所需理论量的120％，钾、钠、铷、铯进入溶液，锂转化为碳酸锂，过滤后得到碳酸锂固体，锂回收率达94.8％。
过滤母液循环用于浸出烟尘，直至碱金属盐接近饱和后，利用焙烧炉气余热间接加热过滤母液蒸发部分水分，通入CO2进行碳酸化，冷却结晶析出碳酸钾、碳酸钠混合盐，将该混合盐一部分返回作辅料与锂云母混合焙烧循环利用，一部分用作溶出时所需碳酸盐试剂，其余部分作为碳酸钾、碳酸钠副产品。提钾、钠后的母液或作提取铷铯的原料，或作混合碱出售。
氯化焙烧过程中采用与实施例1相同的“回”形轨道式焙烧炉，并且卸料时在烧车的烧板上留1mm厚的熟料。
实施例6
将Li2O含量为4.0％的锂云母矿、氯化钙、氢氧化钠与复合粘结剂按质量比为1∶0.5∶0.2∶0.06混合后制造成5～12mm生球粒，其中复合粘结剂为腐植酸钠、生石灰、碳酸钾的混合物。将上述生球粒在“回”形轨道式焙烧炉中于1300℃下焙烧2小时，炉气冷却后收集得到含氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化铷和氯化铯的混合物的烟尘。用含碳酸钾的溶液浸出上述烟尘，碳酸钾的含量大于将烟尘中的锂转化为碳酸锂所需理论量的120％，钾、钠、铷、铯进入溶液，锂转化为碳酸锂，过滤后得到碳酸锂固体，锂回收率达95.3％。
过滤母液循环用于浸出烟尘，直至碱金属盐接近饱和后，利用焙烧炉气余热间接加热过滤母液蒸发部分水分，通入CO2进行碳酸化，冷却结晶析出碳酸钾、碳酸钠混合盐，将该混合盐一部分返回作辅料与锂云母混合焙烧循环利用，一部分用作溶出时所需碳酸盐试剂，其余部分作为碳酸钾、碳酸钠副产品。提钾、钠后的母液或作提取铷铯的原料，或作混合碱出售。
氯化焙烧过程中采用与实施例1相同的“回”形轨道式焙烧炉，并且卸料时在烧车的烧板上留5mm厚的熟料。
Claims (3)
1.一种从锂云母矿中提取锂的方法，包括：物料预处理、氯化焙烧、溶出、过滤母液循环与钾、钠提取，具体步骤为：
a.物料预处理：将Li2O含量为3-5％的锂云母矿、氯化钙、氢氧化钠与复合粘结剂按质量比为1∶0.5～1∶0.02～0.2∶0.05～0.3混合后制造成5～12mm生球粒，其中复合粘结剂为腐植酸钠、生石灰、碳酸钠、碳酸钾的混合物；
b.氯化焙烧：将上述生球粒在1000～1400℃下焙烧0.5～5小时，炉气冷却后收集得到含氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化铷和氯化铯的混合物的烟尘；
c.溶出：用含碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种的溶液浸出上述烟尘，碳酸钠、碳酸钾的含量之和大于将烟尘中的锂转化为碳酸锂所需理论量的120％，钾、钠、铷、铯进入溶液，锂转化为碳酸锂，过滤后得到碳酸锂固体；
d.过滤母液循环与钾、钠提取：过滤母液循环用于浸出烟尘，直至碱金属盐接近饱和后，利用焙烧炉气余热间接加热过滤母液蒸发部分水分，通过CO2进行碳酸化，冷却结晶析出碳酸钾、碳酸钠混合盐，将该混合盐一部分返回作辅料与锂云母混合焙烧循环利用，一部分用作溶出时所需碳酸盐试剂，其余部分作为碳酸钾、碳酸钠副产品，提钾、钠后的母液或作提取铷铯的原料，或作混合碱产品。
2.一种从锂云母矿中提取锂的焙烧炉，其特征在于：焙烧炉采用“回”形轨道式焙烧炉，由两个相同的炉体和物料输送装置组成，物料输送装置包括轨道、烧车和烧板，烧车在两个炉体中连续循环运动，分别在各个炉体的装料区装上焙烧物料，经过炉体时焙烧，在卸料区卸下熟料，两个炉体中的物料向相反方向运动。
3.一种从锂云母矿中提取锂的焙烧炉的装车方法，其特征在于：卸料时在烧车的烧板上留一薄层熟料，或装料时在烧车的烧板上铺有一薄层熟料，厚度为1-5mm。
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