CN112079369A - 一种从废锂离子电池中优先提锂及协同回收锰的方法 - Google Patents

Abstract

一种从废锂离子电池中优先提锂及协同回收锰的方法，属于锂离子电池回收技术领域。包含如下步骤：步骤1）：将废锂离子电池预处理，得到正极活性材料；步骤2）：将正极活性材料和碳质还原剂细磨；步骤3）：称取黑粉及碳质还原剂加入氯化剂，充分混匀后无氧焙烧得到焙砂；步骤4）：将焙砂加水搅拌浸出，过滤得到滤液、滤渣；步骤5）：往滤液中加入H₂SO₄，过滤得到CaSO₄和滤液；步骤6）：往滤液中加入NaOH，过滤得到Mn(OH)₂和滤液；步骤7）：往滤液中加入Na₂CO₃，过滤后烘干滤饼，得到电池级碳酸锂。本发明将碳酸锂转型提前到焙烧过程中进行，避免碳酸锂在水浸过程中转型不彻底导致Li损失，并协同回收部分Mn。

Description

一种从废锂离子电池中优先提锂及协同回收锰的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池回收技术领域，涉及一种从锂离子电池中优先提锂及协同回收锰的方法，尤其涉及一种利用氯化剂和碳质还原剂结合优先从锂离子电池中分离提锂及协同回收锰的方法。

背景技术

锂离子电池作为一种新兴的新能源电池，它的产生很大程度上缓解了人类对自然资源的依赖及破坏，且其所用原料毒性程度远低于镉镍电池、铅酸蓄电池，正在逐渐被社会所接受，有望成为未来新能源的主导。除了低毒性外，锂电池还具有循环寿命长、比能量高、自放电效应小、体积小、工作电压高、无记忆效应、适用温度范围广、绿色环保等优点，被广泛应用于3C产品(计算机类、通信类和消费类电子产品)、汽车(插电式混合动力汽车、纯电动汽车、混合动力汽车)及电动车等等领域。仅2014年，我国锂离子电池产量达到52.87亿只，连续10年居全球首位，占全球总产量71.2％。2018年更是达到了121.14亿只，增长超2014年1倍多，行业市场规模达到820亿元。据预计，2024年锂电池行业市场规模将超1500亿元。锂电池的大量使用(寿命一般为3-5年)，相应的导致大量废旧锂离子电池的产生，预计到2020年，废旧锂离子电池重量超50万吨，因此对废旧锂离子电池的回收迫在眉睫。

锂作为锂离子电池不可替代的关键性元素，其需求量尤为巨大。锂的主要来源为含锂矿石资源(如锂辉石)和盐湖卤水，由于其含量较低，需要开采大量的矿石原料及置换大量的盐湖卤水，化学药剂消耗量大，并产生大量的废液、废渣及废气，对大自然造成严重的破坏。废旧锂离子电池正极活性材料中Li的含量为2％-5％，远大于矿石及盐湖卤水中的含量，因此有必要将废旧锂离子电池正极活性材料作为Li来源的一种方式。

中国专利CN 107964593 A公开了一种通过氯化焙烧蒸发回收报废锂电池渣中锂的方法，该方法将粉碎的锂渣与一定量金属氯化物在高温下进行焙烧，使锂渣中的锂以氯化锂的形式转入气相中，达到优先提锂的目的。该方法所用的锂渣中锂是以氧化锂的形式存在，不存在于活性材料稳定结构中，对Li的回收不需要破坏其结构。

中国专利CN 107946688 A公开了一种从废弃三元锂离子电池中回收锂的方法，该方法对废弃三元锂电池先进行预处理得到电极材料，随后采用酸浸得到酸浸出液，利用PC-88A萃取分离Li，最后加入碳酸盐过滤分离得到碳酸锂。

中国专利CN 108767354 A公开了一种废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属的方法，该方法将正极材料与焙烧剂硫酸铵或硫酸氢铵混合低温焙烧，得到焙烧物料，将焙烧物料进行水浸，分离得到碳和浸出液，向浸出液中加入沉淀剂，并加入NH₃调节pH，分离得到Li液，向Li液中加入碳酸铵沉锂，得到碳酸锂。

中国专利CN 109825710 A公开了一种从含镍钴锰的废旧锂电池的回收处理工艺方法，该方法将正极活性物质与煤炭按一定质量比置于焙烧炉中焙烧还原，焙烧温度为750-850℃，液固体积质量比为10-15:1，随后进行碳酸钠水浸，过程中通入CO₂，过滤分离得到LiHCO₃水溶液，从而实现优先提Li的目的。

中国专利CN 110938743 A公开了一种从废旧锂离子电池中分步提取锂和镍钴的方法，该方法先将废旧电池拆分、破碎筛选得到正极活性物料，再将其与含碳还原剂进行还原焙烧，最后加入氯化钙进行水溶液下转型浸出回收Li，从而实现了与镍、钴、锰、铁、铝、磷等成分的分离。

目前，从废旧锂离子电池活性材料中提取锂的方法大多数是利用各种有机酸、无机酸、混合酸并配以还原剂进行还原酸浸，将各种有价金属转入溶液中，再利用化学沉淀、萃取、离子交换等方法进行分离，分别得到一定纯度Ni、Co、Mn、Li化合物。但这些方法存在的弊端是不能优先提锂，且回收锂元素均在工序末端，将造成Li资源的浪费。有学者提出采用碳还原焙烧法，将三元材料结构破坏，有价金属Ni、Co、Mn转化为简单的金属或金属氧化物，Li则以Li₂CO₃的形式存在，采用水浸的方式将Li优先从固体中提取。但是Li₂CO₃水溶液中的溶解度较低，且随着温度的升高反而下降。基于此，有学者便想到将Li₂CO₃进行转型溶解浸出，如通入CO₂将Li₂CO₃转化为易溶于水的LiHCO₃，加入CaCl₂将Li₂CO₃转化为易溶于水的LiCl，从而提高Li的回收率。但上述技术仍存在弊端，一是CO₂气体溶解速度不易控制，且不便于实现工业化；二是加入CaCl₂将Li₂CO₃转型过程中，产出大量碳酸钙渣，不仅造成LiCl的损失，且溶液中少量溶解的CaCO₃会降低锂盐产品纯度。

发明内容

本发明的目的是，针对现有技术的不足，提出一种从废锂离子电池中优先提锂及协同回收锰的方法，旨在解决优先提锂和碳酸锂溶解度的问题。本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种从废锂离子电池中优先提锂及协同回收锰的方法，包含下列步骤：

步骤1)：将废锂离子电池预处理，得到正极活性材料。

步骤2)：将正极活性材料和碳质还原剂进行细磨，得到一定粒度的黑粉和碳质还原剂。

步骤3)：称取黑粉及碳质还原剂，并加入氯化剂，充分混匀，然后无氧焙烧，得到焙砂。所述无氧焙烧优选氮气保护焙烧。

步骤4)：将步骤3)得到的焙砂加水搅拌浸出，过滤得到滤液、滤渣，滤渣送往酸浸提取Ni、Co及部分的Mn。

步骤5)：往步骤4)得到的滤液中加入H₂SO₄，充分反应后过滤，得到CaSO₄和滤液。

步骤6)：往步骤5)得到的滤液中加入NaOH，充分反应后过滤，得到Mn(OH)₂和滤液。

步骤7)：往步骤6)得到的滤液中加入Na₂CO₃，充分反应后过滤，将滤饼烘干，得到电池级碳酸锂。

进一步地，步骤1)中所述锂离子电池是含Ni、Co、Mn的一元、二元或三元电池，预处理包括放电、拆解、分离，放电采用浸泡式放电，浸泡溶液为NaCl、Na₂SO₄、KCl或K₂SO₄溶液。

进一步地，步骤2)中细磨后的黑粉和碳质还原剂粒度在200目以下。

进一步地，步骤2)中碳质还原剂为无烟煤、焦炭或石墨。

进一步地，步骤3)中氯化剂选自氯化钙、氯化锌、氯化铜、氯化钡、氯化钠、氯化钾中的一种或多种。

进一步地，步骤3)中焙烧温度为500-1000℃，焙烧时间为1-4h。

进一步地，步骤4)中浸出温度为20-90℃，液固体积质量比为10-100ml/g，浸出时间为0.5-3h。

进一步地，步骤5)中硫酸的加入量为理论量的1.05-1.3倍，终点pH值控制在2-5，反应温度为20-80℃，反应时间为0.5-2h。

进一步地，步骤6)中NaOH的加入量为理论量的1.1-1.5倍，终点pH值控制在8-13，反应温度为20-80℃，反应时间为0.5-2h。

进一步地，步骤7)中Na₂CO₃的加入量为理论量的1.1-1.5倍，反应温度为20-100℃，时间为1-4h。

本发明涉及的基本原理是：

(1)碳质还原剂与正极活性材料在500-800℃能进行反应，且从吉布斯自由能图上可以看出各有价金属反应后存在的物相分别为Li₂CO₃、Ni、Co、MnO。

(2)将氯化剂加入到碳质还原剂和正极活性材料混合物料中，进行热力学分析，在500-800℃中，Li₂CO₃能与氯化剂反应后以LiCl的形式存在，且活性材料中的一部分MnO₂将与氯化剂和碳进行反应，生成MnCl₂，另一部分则以MnO的形式存在。

取600℃下各反应的吉布斯自由能ΔG^θ和反应平衡常数K来进行说明，如表1所示。其中原料为黑粉、碳质还原剂、氯化剂的反应方程式需包含原料为黑粉、碳质还原剂的反应方程式。

表1 600℃下各反应的吉布斯自由能ΔG^θ和反应平衡常数K

从表中可以看出未添加氯化剂之前，黑粉中的过渡金属将被碳质还原剂还原成金属或低价金属氧化物，Li则以Li₂CO₃的形式存在；当添加氯化剂之后，部分MnO₂将以MnCl₂的形式存在，其他的过渡金属则继续以金属或低价金属氧化物形式存在，而Li₂CO₃将慢慢的转化为LiCl，从而达到Li₂CO₃转型的目的。

本发明的创新点：

(1)引入氯化剂、碳质还原剂与黑粉进行还原焙烧，所需的焙烧温度低，减少了反应所需的能耗，同时在该温度下得到的氯化物稳定，不存在挥发导致氯离子对设备的腐蚀现象。

(2)碳质还原剂将黑粉三元结构破坏之后，形成的Li₂O或Li₂CO₃(20℃溶解度为13.3g/L)与氯化剂继续反应，生成高水溶性的LiCl(20℃溶解度为835g/L)，直接水浸便能实现Li的优先提取。

(3)将Li₂CO₃的转型提前到焙烧中进行，一则避免了Li₂CO₃与CaCl₂于水溶液中反应的不彻底及Li₂CO₃与CaCO₃之间因沉淀置换包覆造成Li的损失，且缩短了水浸转型的时间；二则能使黑粉中的部分Mn转化为易溶于水的MnCl₂，在回收Li的同时，协同回收部分有价金属Mn。

应用本发明，能实现锂与过渡金属及杂质Cu/Al的分离，将碳酸锂的转型提前到焙烧过程中进行，避免碳酸锂在水浸过程中转型的不彻底导致Li的损失，同时能实现部分MnO₂的氯化，使部分Mn进入水溶液中，在回收Li的过程中协同回收Mn。本发明操作简单，仅需焙烧过程保持氮气保护状态，焙烧完成后，无需添加任何试剂直接水浸，后续的净化除杂操作所用试剂价格低廉，很大程度上降低了生产成本，且能生产出一定纯度的CaSO₄、Mn(OH)₂等有价值副产品，创造了一定的经济效益，最主要的是能最大程度的减少Li的损失，使Li的回收率达到最大化。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2a和图2b为本发明所涉及的各反应对应的标准吉布斯自由能图。

图3为原料黑粉的XRD图。

图4为氯化焙烧后得到焙砂的XRD图(由于MnO₂被氯化的比较少，得到的MnCl₂较少，导致XRD上MnCl₂的峰较弱，未标示出来)。

具体实施方式

下面将结合实例对本发明进行详细阐述，实施例仅只是对本发明进一步的解释说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性改进和调整，应仍属于本发明的保护范畴。

黑粉的制备方法：将废旧锂离子电池在一定浓度的NaCl溶液中浸泡一段时间，至其剩余电压小于0.5V后进行拆解分离，得到含有铝箔的正极活性材料，采用低温煅烧或溶剂浸泡分离方式将粘结剂去除，分离得到正极活性材料，进行振磨，即得到合适粒度的黑粉。

实施例1

本实施例使用的废锂离子电池为镍钴锰酸锂电池。分别称取按照上述步骤制备好的黑粉30g、无烟煤粉12g，氯化钙5g，将三者充分混匀，倒入坩埚中，将坩埚置于管式炉中。用真空泵将管式炉抽至真空，鼓入氮气，设置焙烧温度650℃，保温时间为2h，焙烧结束后冷却至室温；取10g焙砂，按照液固体积质量比30:1ml/g进行水浸，浸出温度60℃，浸出时间1h，过滤得到含锂浸出液，滤渣送往硫酸酸浸回收Ni、Co及部分Mn；往含锂浸出液中加入一定H₂SO₄，维持pH值在2左右，反应温度为50℃，反应时间为1h，过滤分离，得到CaSO₄副产品；再往滤液中加入一定NaOH，控制pH在11左右，过滤分离，得到Mn(OH)₂副产品；然后往滤液中加入理论量1.3倍的碳酸钠，控制反应温度80℃，使溶液中的Li₂CO₃饱和沉淀析出，即得到电池级碳酸锂产品，Li的回收率达到95％以上。

实施例2

本实施例使用的废锂离子电池为镍酸锂电池。分别称取按照上述步骤制备好的黑粉30g、无烟煤粉10g，氯化钙5g，将三者充分混匀，倒入坩埚中，将坩埚置于管式炉中。用真空泵将管式炉抽至真空，鼓入氮气，设置焙烧温度650℃，保温时间为2h，焙烧结束后冷却至室温；取10g焙砂，按照液固体积质量比30:1ml/g进行水浸，浸出温度60℃，浸出时间1h，过滤得到含锂浸出液，滤渣送往硫酸酸浸回收Ni；往含锂浸出液中加入一定H₂SO₄，维持pH值在3左右，反应温度为50℃，反应时间为1h，过滤分离，得到CaSO₄副产品，滤液则送往下一步；往滤液中加入理论量1.2倍的碳酸钠，控制反应温度80℃，使溶液中的Li₂CO₃饱和沉淀析出，即得到电池级碳酸锂产品，Li的回收率能达到96％以上。

实施例3

本实施例使用的废锂离子电池为钴酸锂电池。分别称取按照上述步骤制备好的黑粉30g、无烟煤粉10g，氯化钙5g，将三者充分混匀，倒入坩埚中，将坩埚置于管式炉中。用真空泵将管式炉抽至真空，鼓入氮气，设置焙烧温度650℃，保温时间为2h，焙烧结束后冷却至室温；取10g焙砂，按照液固体积质量比30:1ml/g进行水浸，浸出温度60℃，浸出时间1h，过滤得到含锂浸出液，滤渣送往硫酸酸浸回收Co；往含锂浸出液中加入一定H₂SO₄，维持pH值在3左右，反应温度为50℃，反应时间为1h，过滤分离，得到CaSO₄副产品，滤液则送往下一步；往滤液中加入理论量1.2倍的碳酸钠，控制反应温度80℃，使溶液中的Li₂CO₃饱和沉淀析出，即得到电池级碳酸锂产品，Li的回收率能达到96％以上。

实施例4

本实施例使用的废锂离子电池为镍钴锰酸锂电池。分别称取按照上述步骤制备好的黑粉30g、无烟煤粉10g，氯化钙5g，将三者充分混匀，倒入坩埚中，将坩埚置于管式炉中。用真空泵将管式炉抽至真空，鼓入氮气，设置焙烧温度650℃，保温时间为2h，焙烧结束后冷却至室温；取10g焙砂，按照液固体积质量比30:1ml/g进行水浸，浸出温度60℃，浸出时间1h，过滤得到含锂浸出液，滤渣送往硫酸酸浸回收Mn；往含锂浸出液中加入一定H₂SO₄，维持PH值在2左右，反应温度为50℃，反应时间为1h，过滤分离，得到CaSO₄副产品，滤液则送往下一步；往滤液中加入一定NaOH，控制pH在11左右，过滤分离，得到Mn(OH)₂副产品；然后往滤液中加入理论量1.3倍的碳酸钠，控制反应温度80℃，使溶液中的Li₂CO₃饱和沉淀析出，即得到电池级碳酸锂产品，Li的回收率能达到95％以上。

综上所述，本发明采用碳质还原剂、氯化剂对废锂离子电池正极活性材料进行还原焙烧及碳酸锂转型，实现了Li的高效优先提取，且Li的回收率能提高至95％以上。本发明所涉及的工艺简单，所用化学试剂价格低廉，能产生较大的经济效益。

Claims (10)

1.一种从废锂离子电池中优先提锂及协同回收锰的方法，其特征在于，包含下列步骤：

步骤1）：将废锂离子电池预处理，得到正极活性材料；

步骤2）：将正极活性材料和碳质还原剂进行细磨，得到一定粒度的黑粉和碳质还原剂；

步骤3）：称取黑粉及碳质还原剂，并加入氯化剂，充分混匀，然后无氧焙烧，得到焙砂；所述无氧焙烧优选氮气保护焙烧；

步骤4）：将步骤3）得到的焙砂加水搅拌浸出，过滤得到滤液、滤渣，滤渣送往酸浸提取Ni、Co及部分的Mn；

步骤5）：往步骤4）得到的滤液中加入H₂SO₄，充分反应后过滤，得到CaSO₄和滤液；

步骤6）：往步骤5）得到的滤液中加入NaOH，充分反应后过滤，得到Mn(OH)₂和滤液；

步骤7）：往步骤6）得到的滤液中加入Na₂CO₃，充分反应后过滤，将滤饼烘干，得到电池级碳酸锂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述锂离子电池是含Ni、Co、Mn的一元、二元或三元电池，预处理包括放电、拆解、分离，放电采用浸泡式放电，浸泡溶液为NaCl、Na₂SO₄、KCl或K₂SO₄溶液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中细磨后的黑粉和碳质还原剂粒度在200目以下。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中碳质还原剂为无烟煤、焦炭或石墨。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中氯化剂选自氯化钙、氯化锌、氯化铜、氯化钡、氯化钠、氯化钾中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中焙烧温度为500-1000℃，焙烧时间为1-4 h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）中浸出温度为20-90℃，液固体积质量比为10-100 ml/g，浸出时间为0.5-3 h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5）中硫酸的加入量为理论量的1.05-1.3倍，终点pH值控制在2-5，反应温度为20-80℃，反应时间为0.5-2 h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤6）中NaOH的加入量为理论量的1.1-1.5倍，终点pH值控制在8-13，反应温度为20-80

，反应时间为0.5-2 h。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤7）中Na₂CO₃的加入量为理论量的1.1-1.5倍，反应温度为20-100℃，时间为1-4 h。

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