CN110983071B - 从低品位的锂矿石矿原料中提取锂盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明就是提供一种从锂矿石或锂云母原料中提取锂的方法，本发明公开的技术方法，以低品位的锂矿石为原料，锂矿粉无需烘干水分和辅料混合好后，压成各种形状的胚料，采用隧道窑焙烧，将挤压成型的物料放置于隧道窑物料车内，物料车连续穿行已加温的隧道窑进行焙烧，从而得到较好质量的焙烧料，进行提锂且粉尘量极少，进而解决了回转窑结窑现象，并提高了锂的回收率高，工艺稳定，易操作、易控制，有利于实现工业化生产。

Description

从低品位的锂矿石矿原料中提取锂盐的方法

技术领域：

本发明涉及一种从锂矿石或锂云母原料中提取锂的方法，特别是一种从低品位的锂矿石矿原料中提取锂盐的方法。

背景技术：

锂盐如硫酸锂或碳酸锂是一种重要的化工原料，是制造新能源锂电池的重要原料。随着国家新能源发展规划的出台，锂电新能源成为国家重点支持发展的能源产业之一；而硫酸锂或者是碳酸锂作为锂电新能源发展的重要基础原料，其需求量越来越大，价格也越来越高。

现阶段技术，锂矿制备锂盐普遍采用锂矿制成锂云母原料粉，通过回转窑焙烧提取锂工艺，其工艺虽然较为成熟，但该生产存在明显工艺缺陷而影响产业化：一是，锂矿粉在进入回转窑前需要进行烘干处理；二是锂矿粉或叫锂云母粉是呈粉末状，在窑内是易结窑及结块，影响焙烧效果，且由于原料为粉末状易于产生粉尘进入烟道，致使粉尘回收系统比较庞大；三是由于回转窑焙烧时是在转动状态下进行的因此其的燃料成本比较高。

如中国专利公告号为CN106145164A公开的《从锂云母中制备碳酸锂的方法》其是包括以下步骤：取锂云母(100～500目)，按1：[0.8～3]的质量比例加入98％的浓硫酸，搅拌，分步烘干得熟料，并将熟料破碎成100～500目，加水浸泡、搅拌，煮沸，得到混合液；趁热将混合液离心分离得到母液A，将母液A在反应容器中冷却降温至20～80℃，结晶出铷铯矾，然后离心分离得母液B；将母液B在反应容器中降温至-30～20℃，结晶出钾矾，再离心分离得母液C；将母液C用碱液中和至PH值为7～13，后离心分离得母液D，再将母液D经蒸发浓缩后过滤，得到母液E；取母液E与碳酸钾或碳酸钠溶液混合后加热至80～100℃，在搅拌下完成，即制备出碳酸锂粗品，粗品经离心分离、洗涤烘干后即得成品电池级碳酸锂。采用上述工艺其制备锂得率不是很高，且设备投资大，因此造成其生产成本较高，工业化生产的效益不佳。

因此，如何来提供一种从低品位的锂矿石矿原料中提取锂盐的方法，以锂含量低的锂矿石为原料，采用非回转窑的煅烧方式对锂矿石原料粉进行煅烧，锂矿粉无需烘干水分和辅料混合好后，压成各种形状的胚料，采用隧道窑焙烧。将挤压成型的物料放置于隧道窑物料车内，物料车连续穿行已加温的隧道窑进行焙烧，从而得到较好质量的焙烧料，且粉尘量极少。进而解决了回转窑结窑现象，并提高了锂的回收率高，同时产量大、能耗低、几乎无粉尘，工艺稳定，易操作、易控制。

发明内容：

本发明的目的就是要提供从锂矿石或锂云母原料中提取锂的方法，本发明公开的技术方法，以低品位的锂矿石为原料，锂矿粉无需烘干水分和辅料混合好后，压成各种形状的胚料，采用隧道窑焙烧，将挤压成型的物料放置于隧道窑物料车内，物料车连续穿行已加温的隧道窑进行焙烧，从而得到较好质量的焙烧料，进行提锂且粉尘量极少，进而解决了回转窑结窑现象，并提高了锂的回收率高，工艺稳定，易操作、易控制，有利于实现工业化生产。

本发明公开的一种从低品位的锂矿石矿原料中提取锂盐的方法，以低品位的锂矿石为原料，包括对低品位的锂矿石进行预处理；其包括如下方法步骤，

1)原料破碎，将低品位的锂矿石原料置于破碎装置中进行粉碎，过90-100目，为低品位锂矿石粉料；

2)制混合配料，将低品位锂矿石粉料和辅料、复合盐及沉锂废水，于搅拌混料装置中进行充分搅拌混合，为混合湿料；

3)挤压制焙烧胚料，将2)步混合湿料置于挤压装置中，压制成各种统一形状的块状料，为焙烧胚料；

4)制焙烧块料，将3)步制备的焙烧胚料置于隧道窑物料车内，将装有焙烧胚料的隧道窑物料车，连续的进入隧道窑焙烧，为焙烧块料；

5)破碎球磨，将4)步焙烧块料置于破碎装置中进行破碎后再进入球磨装置中，球磨为泥浆料；

6)锂浸出，将5)步泥浆料加水进行充分搅拌混合，进行浸出处理，将泥浆料的熟料中的锂以离子形式溶于水溶液中，得锂浸出液；

7)固液分离，将上步的锂浸出液经过滤装置进行固液分离处理，得滤液及滤渣；

8)制锂盐，将7)步制备的滤液经净化、冷冻、蒸发浓缩、结晶处理，得到锂或硫酸锂盐产品。

所述一种从低品位的锂矿石矿原料中提取锂盐的方法，其所述低品位的锂矿石原料是以锂云母、锂辉石、锂长石、锂瓷石的任意一种或几种或全部，所述原料破碎是将低品位的锂矿石原料经破碎机粗碎、中碎、细碎后过筛，筛下物用振动筛筛分后，再用磁选机，除去弱磁性铁质矿物，制为低品位锂矿石粉料。

优选的，是2)步制混合湿料，控制所述混合料中的各质量组分组成为：低品位锂矿石粉料60-80wt％，辅料为3-15wt％、复合盐12-30wt％及沉锂废水5-15wt％；所述辅料为碳酸钙和/或氢氧化钙；所述复合盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙任意一种或任意二种或任意三种的混合。

所述一种从低品位的锂矿石原料中提取锂盐的方法，其步骤3)所述块状料为球形状或砖状或筒状或板状料。

所述一种从低品位的锂矿石原料中提取锂盐的方法，其步骤4)制焙烧块料，是采用隧道窑焙烧装置将装有焙烧胚料的隧道窑物料车，连续的进入隧道窑内进行焙烧，控制焙烧温度为900-1000℃，焙烧时间1-2.5小时。

所述一种从低品位的锂矿石原料中提取锂盐的方法，其步骤5)锂浸出，是控制泥浆料和水质量比为1：1。

所述一种从低品位的锂矿石原料中提取锂盐的方法，优选的，是步骤5)控制球磨时液固质量比为0.3-0.6:1。

本发明工艺步骤如下：低品位的锂矿石原料粉碎→配料→混合→挤压成型→隧道窑焙烧或煅烧→破碎球磨→加水反应浸出→固液分离→排渣→分离得锂溶液→过滤、除废→沉锂制锂盐产品。

本发明提供一种从低品位的锂矿石原料中提取锂盐的方法，具有下述优点，一是本发明是基于隧道窑焙烧、浸出的提取锂盐工艺技术。锂矿粉原料无需烘干水分和盐等辅料混合好后，压成各种形状的胚料，采用隧道窑焙烧。将挤压成型的物料放置于隧道窑物料车内，物料车连续穿行已加温的隧道窑进行焙烧，可得到较好质量的焙烧料，且粉尘量极少；

二是本发明解决了回转窑结窑现象，锂的回收率高，同时产量大、能耗低、几乎无粉尘，工艺稳定，易操作、易控制。在本发明的技术方案的配方中，锂矿中的锂能尽可能地被置换出来，具有较高的锂转化率，加入一定量的复合盐和废水既有利于物料挤压成型，又可实现副产品和废水的循环利用，并能进一步回收其中残留的锂元素，提高锂的综合回收率；

三是锂收得率高，锂综合收得率大于85％，本发明克服了常规焙烧的易夹生现象、锂浸出率低，直接影响锂收得率。本发明锂矿焙烧物反应充分，熟料的可溶性锂高、浸出率高，渣的过滤性好，同时本发明将浓缩产生的复合盐和沉锂产生的废水循环使用，残留其中的锂得到充分回收；

四是能耗低：由于少了锂矿粉和复合盐的烘干系统，以及隧道窑相比较回转窑的热效率高，所以能耗可节约30—50％，且温度可控以及加温区可控，易操作；其具有工艺操作过程稳定，生产周期短，设备利用率高，锂产品得率高，本发明方法锂的综合收率可大于85％以上，且生产成本低，资源综合利用率高；是一种对环境影响小的生产方法。

利用本发明方法生产的硫酸锂经检测纯度达99.0％以上，技术指标如表1

Li<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	99.1％
		Na<sup>+</sup>	0.026％
K<sup>+</sup>	0.008％
		Fe<sup>3+</sup>	0.004％
Ca<sup>2+</sup>	0.007％
		Mg<sup>2+</sup>	0.003％
Si	0.0065％
		H<sub>2</sub>O	0.28％
Pb+Zn+Al	0.0010％

说明：从上表1所检测的结果可以看出制备的硫酸锂盐的产品纯度达99％以上。

具体实施方式：

实施例中涉及浓度均为质量浓度。

为了达到上述目的，本发明提供一种从低品位的锂矿石原料中提取锂盐的方法及装置，是以锂云母、锂辉石、锂长石、锂瓷石等低品位含锂原料提取锂盐的工艺技术方法；本发明是基于隧道窑焙烧、浸出的提取锂盐工艺技术；锂矿粉原料无需烘干水分，和盐等辅料混合好后，压成各种形状的胚料，采用隧道窑焙烧；将挤压成型的物料放置于隧道窑物料车内，物料车连续穿行已加温的隧道窑进行焙烧，可得到较好质量的焙烧料，且粉尘量极少。

本发明充分利用本地陶瓷产业的剩余产能，将锂矿与复合盐方法配方中的盐等辅助材料混合挤压成型，通过陶瓷隧道窑焙烧，可得到高质量的焙烧料，本发明方法有效解决了回转窑结窑现象以及产生大量粉尘、的现象；锂的回收率高；同时产量大、能耗低；易操作、易控制。

本发明公开的一种利用隧道窑焙烧锂矿的提取锂盐的方法，其中提取的锂盐主要指碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂、氯化锂等，低品位的锂矿石是指锂云母、锂辉石、锂长石、锂瓷石矿原料等。

本发明方法，一是科学设计配方成分，经焙烧过程中将锂矿中的锂元素通过复合盐有效置换出来；二是锂离子溶液浓缩产生的复合盐硫酸钾、硫酸钠、硫酸钙等和沉锂产生的废水作为本发明的配方原料，既可实现副产品及废水循环利用，又可将副产品及废水中残留锂重新收集，提高锂的综合回收率；锂收得率高，锂综合收得率大于85％。本发明克服了常规焙烧的易夹生现象、锂浸出率低，直接影响锂收得率。本发明锂矿焙烧物反应充分，熟料的可溶性锂高、浸出率高，渣的过滤性好，同时本发明将浓缩产生的复合盐和沉锂产生的废水循环使用，残留其中的锂得到充分回收，能耗低：由于少了锂矿粉和复合盐的烘干系统，以及隧道窑相比较回转窑的热效率高，所以能耗可节约30—50％，且温度可控以及加温区可控，易操作。

具体工艺步骤为：本发明的一种从低品位的锂矿石矿原料中提取锂盐的方法，以低品位的锂矿石为原料，包括对低品位的锂矿石进行预处理；其包括如下方法步骤，

1)原料破碎，将低品位的锂矿石原料置于破碎装置中进行粉碎，过90-100目，所述原料破碎是将低品位的锂矿石原料经破碎机粗碎、中碎、细碎后过筛，筛下物用振动筛筛分后，再用磁选机，除去弱磁性铁质矿物，制为低品位锂矿石粉料；

2)制混合配料，将低品位锂矿石粉料和辅料、复合盐及沉锂废水进行混合，即将各质量组分组成为：低品位锂矿石粉料60-80wt％，辅料为3-15wt％、复合盐12-30wt％及沉锂废水5-15wt％；所述辅料为碳酸钙和/或氢氧化钙；所述复合盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙任意一种或任意二种或任意三种的混合，于搅拌混料装置中进行充分搅拌混合，为混合湿料；

3)挤压制焙烧胚料，将2)步混合湿料置于挤压装置中，压制成各种统一形状的块状料，即将搅拌均匀的锂矿混合料即混合湿料，挤压成统一形状，如球粒或砖状或筒状或板状等，具体操作是经压机压力以物料成型不散即可，挤压成型有利于焙烧的均匀，有利于装料及转运，且极大抑制了粉尘，为焙烧胚料；

4)制焙烧块料，将3)步制备的焙烧胚料置于隧道窑物料车内，将装有焙烧胚料的隧道窑物料车，连续的进入隧道窑内进行焙烧，控制焙烧温度为900-1000℃，焙烧时间1-2.5小时，为焙烧块料；

5)破碎球磨，将4)步焙烧块料置于破碎装置中进行破碎后再进入球磨装置中，球磨为泥浆料；然后将破碎后的熟料再进行水法球磨至泥浆状，并控制球磨时液固质量比为0.3-0.6:1，即为泥浆料，控制泥浆料的粉粒大小在100—150目；

6)锂浸出，将5)步泥浆料加水进行充分搅拌混合，进行浸出处理，将泥浆料的熟料中的锂以离子形式溶于水溶液中，控制泥浆料和水质量比为1：1，得锂浸出液；将泥浆料混合在浸出槽中匀速搅拌进行浸出处理，将泥浆料熟料中的锂以离子形式溶于水溶液中；

7)固液分离，将上步的锂浸出液经过滤装置进行固液分离处理，得滤液及滤渣；

8)制锂盐，将7)步制备的滤液经净化、冷冻、蒸发浓缩、结晶处理，得到锂盐如硫酸锂盐产品。

在制锂盐的处理过程中控制废渣中的锂在0.1％以内。该方法生产流程简便、高效、锂的回收率可达到85％至88％以上，制备的锂盐硫酸锂的纯度达99％以上。

实施例1

本实施例使用原料是低品位的锂矿石原料，是将上述的锂云母、锂辉石、锂长石、锂瓷石的原料经破碎处理并混合后，测定的主要化学成分如下表(wt％)；表2

Li<sub>2</sub>O

K<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O

Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>

SiO<sub>2</sub>

Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>

Rb<sub>2</sub>O

Cs<sub>2</sub>O

F

1.58％

13.24％

24.8％

53.95％

0.41％

1.70％

0.38％

余量

种从低品位的锂矿石原料中提取锂盐的方法，以锂瓷石矿为原料，包括对锂瓷石矿进行预处理；其特特征是包括如下方法步骤，

1)原料破碎，是将锂瓷石矿置于破碎装置中，即将锂瓷石矿原料先经颚式破碎机粗碎，中碎、细碎后过筛，筛下物入球磨机研磨后用高频振动筛进行筛分后，如再用高梯度磁选机，除去弱磁性铁质矿物，过90-100目，制为低品位锂矿石粉料；控制所述的高梯度磁选机的磁极表面磁场强度为H≤1600A/m；

2)制混合配料，将低品位锂矿石粉料和辅料、复合盐及沉锂废水进行混合，即将各质量组分组成为：低品位锂矿石粉料65wt％，辅料为5wt％、复合盐20wt％及沉锂废水10wt％；所述辅料为碳酸钙。所述复合盐为硫酸钠和硫酸钾二种任意的混合，于搅拌混料装置中进行充分搅拌混合，为混合湿料；

3)挤压制焙烧胚料，将2)步混合湿料置于挤压装置中，压制成各种统一形状的块状料，即将搅拌均匀的锂矿混合料即混合湿料，挤压成统一形状，如球粒或砖状，具体操作是经压机压力以物料成型不散即可，挤压成型有利于焙烧的均匀，有利于装料及转运，且极大抑制了粉尘，为焙烧胚料；

4)制焙烧块料，将3)步制备的焙烧胚料置于隧道窑物料车内，将装有焙烧胚料的隧道窑物料车，连续的进入隧道窑内进行焙烧，控制焙烧温度为900-1000℃，焙烧时间1.5小时，为焙烧块料；

5)破碎球磨，将4)步焙烧块料置于破碎装置中进行破碎后再进入球磨装置中，球磨为泥浆料；然后将破碎后的熟料再进行水法球磨至泥浆状，并控制球磨时液固质量比为0.5:1，即为泥浆料，控制泥浆料的粉粒大小在150目左右；

6)锂浸出，将5)步泥浆料加水进行充分搅拌混合，进行浸出处理，将泥浆料的熟料中的锂以离子形式溶于水溶液中，控制泥浆料和水质量比为1：1，优选是使用的浸出水的温度在50-60℃，控制锂浸出时间在1.5-2.5小时，使泥浆料混合在浸出槽中匀速搅拌进行浸出处理，这样泥浆料熟料中的锂以离子形式溶于水溶液中，主要是形成硫酸锂盐固液混合物料，得锂浸出液；

7)固液分离，将上步的锂浸出液经过滤装置进行固液分离处理，得滤液及滤渣；控制滤渣中的锂离子浓度为≤0.1wt％；

8)制锂盐，将7)步制备的滤液经净化、冷冻、蒸发浓缩、结晶处理，得到锂盐如硫酸锂盐产品；为提高制锂溶液的提锂率，优选的是将制锂溶液先加入适量的氢氧化钙液，再用活性碳进行净化处理，经中和、浓缩为浓缩液中的锂离子含量为25g/L左右，再制备硫酸锂产品，分离的滤液回收循环使用。下述实施例中未说明之处均是与实施例1及说明书中所述的内容相同。

实施例2

本实施例使用原料是低品位的锂矿石原料，是将锂辉石、锂长石、锂瓷石的原料经破碎处理并混合后，测定的主要化学成分如下表(wt％)；表2

Li<sub>2</sub>O

K<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O

Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>

SiO<sub>2</sub>

Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>

Rb<sub>2</sub>O

Cs<sub>2</sub>O

F

1.62％

12.85％

23.92％

54.36％

0.41％

1.67％

0.43％

余量

种从低品位的锂矿石原料中提取锂盐的方法，以锂瓷石矿为原料，包括对锂瓷石矿进行预处理；其特特征是包括如下方法步骤，

1)原料破碎，是将锂瓷石矿置于破碎装置中，即将锂瓷石矿原料先经颚式破碎机粗碎，中碎、细碎后过筛，筛下物入球磨机研磨后用高频振动筛进行筛分后，如再用高梯度磁选机，除去弱磁性铁质矿物，过90-100目，制为低品位锂矿石粉料；控制所述的高梯度磁选机的磁极表面磁场强度为H≤1650A/m；

2)制混合配料，将低品位锂矿石粉料和辅料、复合盐及沉锂废水进行混合，即将各质量组分组成为：低品位锂矿石粉料70wt％，辅料为6wt％、复合盐16wt％及沉锂废水8wt％；所述辅料为碳酸钙和氢氧化钙；所述复合盐为硫酸钾和硫酸钙二种任意的混合，于搅拌混料装置中进行充分搅拌混合，为混合湿料；

3)挤压制焙烧胚料，将2)步混合湿料置于挤压装置中，压制成各种统一形状的块状料，即将搅拌均匀的锂矿混合料即混合湿料，挤压成统一形状，如筒状或板状料，具体操作是经压机压力以物料成型不散即可，挤压成型有利于焙烧的均匀，有利于装料及转运，且极大抑制了粉尘，为焙烧胚料；

4)制焙烧块料，将3)步制备的焙烧胚料置于隧道窑物料车内，将装有焙烧胚料的隧道窑物料车，连续的进入隧道窑内进行焙烧，控制焙烧温度为900-1000℃，焙烧时间2小时，为焙烧块料；

5)破碎球磨，将4)步焙烧块料置于破碎装置中进行破碎后再进入球磨装置中，球磨为泥浆料；然后将破碎后的熟料再进行水法球磨至泥浆状，并控制球磨时液固质量比为0.3:1，即为泥浆料，控制泥浆料的粉粒大小在150目左右；

6)锂浸出，将5)步泥浆料加水进行充分搅拌混合，进行浸出处理，将泥浆料的熟料中的锂以离子形式溶于水溶液中，控制泥浆料和水质量比为1：1，优选是使用的浸出水的温度在50-60℃，控制锂浸出时间在1.5-2.5小时，使泥浆料混合在浸出槽中匀速搅拌进行浸出处理，这样泥浆料熟料中的锂以离子形式溶于水溶液中，主要是形成硫酸锂盐固液混合物料，得锂浸出液；

7)固液分离，将上步的锂浸出液经过滤装置进行固液分离处理，得滤液及滤渣；控制滤渣中的锂离子浓度为≤0.1wt％；

8)制锂盐，将7)步制备的滤液经净化、冷冻、蒸发浓缩、结晶处理，得到锂盐如硫酸锂盐产品；为提高制锂溶液的提锂率，优选的是将制锂溶液先加入适量的氢氧化钙液，再用活性碳进行净化处理，经中和、浓缩为浓缩液中的锂离子含量为25g/L左右，再制备硫酸锂产品，分离的滤液回收循环使用。

本发明从低品位的锂矿石原料中提取锂盐的方法，制备得到的锂盐经检测纯度均达到表1所述的质量要求。

Claims (2)

1.一种从低品位的锂矿石矿原料中提取锂盐的方法，以低品位的锂矿石为原料，包括对低品位的锂矿石进行预处理；其特征是包括如下方法步骤，

1）原料破碎，将低品位的锂矿石原料置于破碎装置中进行粉碎，过90-100目，为低品位锂矿石粉料；

2）制混合配料，将低品位锂矿石粉料和辅料、复合盐及沉锂废水，于搅拌混料装置中进行充分搅拌混合，为混合湿料；

3）挤压制焙烧胚料，将2）步混合湿料置于挤压装置中，压制成各种统一形状的块状料，为焙烧胚料；

4）制焙烧块料，将3）步制备的焙烧胚料置于隧道窑物料车内，将装有焙烧胚料的隧道窑物料车，连续的进入隧道窑焙烧，为焙烧块料；

5）破碎球磨，将4）步焙烧块料置于破碎装置中进行破碎后再进入球磨装置中，球磨为泥浆料；

6）锂浸出，将5）步泥浆料加水进行充分搅拌混合，进行浸出处理，将泥浆料的熟料中的锂以离子形式溶于水溶液中，得锂浸出液；

7）固液分离，将上步的锂浸出液经过滤装置进行固液分离处理，得滤液及滤渣；

8）制锂盐，将7）步制备的滤液经净化、冷冻、蒸发浓缩、结晶处理，得到锂或硫酸锂盐产品；

所述低品位的锂矿石原料是以锂云母、锂辉石、锂长石、锂瓷石的任意一种或几种或全部，所述原料破碎是将低品位的锂矿石原料经破碎机粗碎、中碎、细碎后过筛，筛下物用振动筛筛分后，再用磁选机，是用高梯度磁选机，除去弱磁性铁质矿物，过90-100目，制为低品位锂矿石粉料；控制所述的高梯度磁选机的磁极表面磁场强度为H≤1600A/m；为低品位锂矿石粉料；

2）步制混合湿料，控制所述混合料中的各质量组分组成为：低品位锂矿石粉料60-80wt%，辅料为3-15 wt%、复合盐12-30 wt%及沉锂废水5-15 wt%；所述辅料为碳酸钙和/或氢氧化钙；所述复合盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙任意一种或任意二种或任意三种的混合；

步骤3）所述块状料为球形状或砖状或筒状或板状料；

步骤4）制焙烧块料，是采用隧道窑焙烧装置将装有焙烧胚料的隧道窑物料车，连续的进入隧道窑内进行焙烧，控制焙烧温度为900-1000℃，焙烧时间1-2.5小时；

步骤5）锂浸出，是控制泥浆料和水质量比为1：1。

2.根据权利要求1所述一种锂云母原料焙烧浸出提取锂的工艺，其特征是步骤5）控制球磨时液固质量比为0.3-0.6:1。