CN103950956B - 一种锂辉石精矿硫酸法生产碳酸锂工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂辉石精矿硫酸法生产碳酸锂工艺，用于解决现有碳酸锂工艺中硫酸锂浸出是在强酸环境下浸出而带来的问题。本发明在制备硫酸锂工艺中，在浸出槽中加入矿渣洗水和重钙并搅拌均匀，再加入酸孰料搅拌均匀得到混合物，混合物的pH值在5.5—6.0时进行过滤得到硫酸锂浸出液；重钙的摩尔量大于酸孰料中残酸的摩尔量。酸孰料中的残酸（硫酸）先与重钙发生中和反应，使得硫酸锂浸出环境处于弱酸性环境。避免了残酸与物料中的Fe、Al等氧化物发生反应，从而减少了Al(OH)₃和Fe（OH）₃胶状沉淀的产生，改善了过滤性能，提高了分离过滤效果，滤饼（滤渣）中水份得到有效控制，从而降低了锂的带出量，提高锂的利用率。

Description

一种锂辉石精矿硫酸法生产碳酸锂工艺

技术领域

本发明属于矿发生产碳酸锂领域，具体涉及一种锂辉石精矿硫酸法生产碳酸锂工艺。

背景技术

目前，硫酸法为国内外锂辉石提取锂盐普遍采用的生产方法。此工艺的基本原理为硫酸与β-锂辉石在250～300℃下发生置换反应，生成Li₂SO₄。反应方程如下：

β-Li₂O·Al₂O₃·4SiO₂+H₂SO₄ → Li₂SO₄+H₂O·Al₂O₃·4SiO₂

如申请号为201080065025.X的发明专利公开了一种用于制造碳酸锂的方法，该方法包括如下步骤：

(i)锻烧α- 锂辉石矿或精矿， 生成 β- 锂辉石 ；

(ii)在高温下， 硫酸化该 β- 锂辉石 ；

(iii)将硫酸化的 β- 锂辉石转到浸提步骤， 其中将硫酸锂浸提在水中 ；

(iv)将来自浸提步骤的富浸提溶液转到一系列杂质去除步骤， 其中沉淀并除去大部分的铁、 氧化铝、 硅酸盐和镁 ；

(v) 向步骤 (iv) 的产物中加入碳酸钠， 由此沉淀出钙 ；

(vi)然后， 将步骤(v)的产物转到离子交换步骤， 其中基本上除去残留的钙、 镁及其它剩余多价阳离子 ；

(vii) 将步骤 (vi) 的纯化产物转到碳酸锂沉淀步骤， 其中加入碳酸钠， 得到沉淀的碳酸锂和硫酸钠母液。

例如申请号为201110225445.6的发明专利公开了一种提取碳酸锂的方法，， 以锂云母为原料， 采用煅烧和酸浸相结合方法， 包括煅烧、酸浸、 过滤、 冷冻、 分离、 浓缩、 沉锂，按如下步骤进行 ：

1） 煅烧除氟，先将锂云母粉置于回转炉中于840℃-860℃温度下煅烧2-4小时， 并将煅烧后的锂云母粉碎至 250-400目；

2)酸浸出，将粉碎后的锂云母和浓度为10-30Wt%的硫酸溶液按固液比1： 3-4混合反应 3-6 小时, 得固、 液混合溶液 ；

3) 过滤除渣 , 将 2) 步固液混合溶液 , 用压滤机过滤 , 去除滤渣 , 得滤液为母液 1 ；

4）冷冻、 分离，于母液 1中加入氢氧化铝， 使溶液形成 K+ 、 Al3+的饱和溶液， 将饱和溶液经冷冻、 分离出钾、 铷、 铯矾， 经过滤得滤液， 母液 2 ；

5）沉锂分离制产品， 于母液 2 中加入液氨， 控制溶液的 Ph 为 3-4， 然后过滤分离除渣，并对滤渣进行洗涤过滤， 回收滤液， 于滤液中加入氢氧化钙乳液， 经中和、 浓缩， 得浓缩液，于浓缩液中加入碳酸钠溶液反应、 过滤、 分离， 固体烘干即为碳酸锂产品， 分离的滤液回收循环使用。

例如申请号为201310243237.8的发明专利公开了一种锂精矿生产高纯碳酸锂的方法，该方法包括如下步骤：

（1）制备酸熟料步骤：锂精矿先在回转窑中经1000― 1150℃煅烧转型处理成焙料，把焙料经冷却机降温至80― 145℃后用球磨机进行球磨至95% 的颗粒粒径小于80 目，然后再把焙料与浓硫酸19-22%经螺旋输送机进行混合，并经酸化窑在250-300°C焙烧到得酸熟料，控制酸熟料的残余硫酸质量百分含量为3― 6% ；

（2）制备调浆液步骤：在调浆槽中搅拌状况下边加入1600― 2400 质量份矿渣洗水和1600― 800 质量份热析母液边加入2500 质量份酸熟料进行调浆得到调浆液；

   （3）制备硫酸锂浸出液步骤：调浆液用碳酸钙粉进行中和至pH=5― 6，再用净化液滤渣把浆液pH 调至6.5― 8，然后用过滤机进行过滤和洗涤，得到硫酸锂浸出液和矿渣洗水；

   （4）制备硫酸锂净化液步骤：在硫酸锂浸出液中加入质量比碳酸钠：氢氧化钠=1 ：1 的碳酸钠和氢氧化钠混合溶液调节硫酸锂溶液的pH 至9.5―11.5，然后对其进行过滤得到硫酸锂净化液和净化液滤渣；

   （5）制备硫酸锂完成液步骤：把硫酸锂净化液进行蒸发浓缩至氧化锂含量为52―60g/L，然后进行过滤得到硫酸锂完成液；

   （6）配制碳酸钠溶液步骤：把碳酸钠溶解于热析母液中，并经过滤后得到碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的碳酸钠浓度为200― 300g/L ；

   （7）初级沉锂反应步骤：把碳酸钠溶液转移至沉锂反应釜中，开启搅拌，并往反应釜中加入占碳酸钠溶液质量0.02%--0.1% 的添加剂，然后把碳酸钠溶液升温至80― 98℃，并保持80-98℃慢慢加入硫酸锂完成液，控制碳酸钠过量5%-25%，硫酸锂完成液加完后进行离心分离和洗涤，得到钙含量小于0.0005%、镁含量小于0.0003% 的优级碳酸锂和初级沉锂母液；

   （8）析钠母液制备步骤：初级沉锂母液进行冷冻至-3― 5℃后分离出硫酸钠得到析钠母液；

   （9）热析制备优级碳酸锂步骤：把析钠母液加入到反应釜中，并加入为析钠母液质量0.002%― 0.05% 量的添加剂，然后升温至90℃― 98℃析出沉淀，经固液分离洗涤得到钙含量小于0.0005%、镁含量小于0.0003% 的优级碳酸锂，并得到热析母液，热析母液中残余的氧化锂浓度控制为Li₂O ≤ 4g/L ；所得热析母液循环利用于配制碳酸钠溶液和少量用于酸熟料调浆浸出硫酸锂；

   （10）高纯碳酸锂制备步骤：将优级碳酸锂加入到纯水中通入二氧化碳溶解成碳酸氢锂溶液，并控制碳酸氢锂溶液中氧化锂的含量为14― 19g/L，然后进行过滤，滤液转移到高纯沉锂釜中，开启搅拌并升温到90― 98℃，然后进行离心分离和洗涤，得到碳化母液和99.99% 高纯碳酸锂；碳化母液经冷却后进行循环利用继续用于碳化溶解优级碳酸锂成碳酸氢锂溶液，并控制碳酸氢锂溶液中氧化锂的含量为14― 19g/L，经过滤后升温至90-98℃析出沉淀并固液分离、洗涤得到99.99% 高纯碳酸锂，同样得到碳化母液；经若干次循环利用后的碳化母液用作优级碳酸锂的洗涤用水。

如上所述的现有工艺中，硫酸锂浸出工艺是：先将酸熟料加入水中，搅拌均匀后再加入重钙，中和酸熟料中的残酸。现有的硫酸锂浸出工艺存在如下问题：当酸熟料进入液相后，由于含有游离硫酸（残酸），硫酸立即与矿中的Fe、Al等氧化物发生反应生成硫酸铁，同时硫酸锂也融入液相。当用重钙中和液相中的游离酸时，随着pH值升高，首先Fe开始水解，然后Al开始水解， Al³⁺、Fe³⁺等以氢氧化物的胶体形式析出，在pH值5.5—6时，Fe³⁺和Al³⁺完全水解，这部分水解胶状物在分离过程中堵塞滤布空隙，导致过滤性能下降，不容易将有效成分硫酸锂分离出来，使得滤饼含水量提高不利于洗涤脱水，提高了锂的带出量，浪费资源情况严重。

发明内容

本发明为了解决矿法生产钛酸锂工艺中的硫酸锂浸出工艺中由于在强酸条件下进行浸出，当酸熟料进入液相后，由于含有游离硫酸（残酸），硫酸立即与矿中的Fe、Al等氧化物发生反应生成硫酸铁，同时硫酸锂也融入液相。当用重钙中和液相中的游离酸时，随着pH值升高，首先Fe开始水解，然后Al开始水解， Al³⁺、Fe³⁺等以氢氧化物（Al(OH)₃、Fe（OH）₃）胶体形式析出，在pH值5.5—6时，Fe³⁺和Al³⁺完全水解，这部分水解胶状物在分离过程中堵塞滤布空隙，导致过滤性能下降，不容易将有效成分硫酸锂分离出来，使得滤饼含水量提高不利于洗涤脱水，提高了锂的带出量，浪费资源情况严重的问题，而提供一种锂辉石精矿硫酸法生产碳酸锂工艺。

本发明为解决上述技术问题，采用的技术方案是：

一种锂辉石精矿硫酸法生产碳酸锂工艺，包括制备酸熟料步骤和制备硫酸锂浸出液步骤，其特征在于，制备酸熟料步骤为：将锂辉石精矿先在回转窑中经1000—1150℃煅烧转型处理成焙料，把焙料经冷却机降温至80—145℃后用球磨机进行球磨至95% 的颗粒粒径小于80 目，然后将焙料与焙料质量分数19—22%的硫酸经螺旋输送搅拌机进行混合，并在酸化窑250—300℃焙烧到得到酸熟料，控制酸熟料的残酸（硫酸）质量百分含量为3—6% ；完成制备酸熟料步骤后进行制备硫酸锂浸出液步骤；制备硫酸锂浸出液步骤为：在浸出槽中加入矿渣洗水和重钙并搅拌均匀，再加入酸熟料搅拌均匀得到混合物，混合物的pH值在5.5—6.0时进行过滤得到硫酸锂浸出液；重钙的摩尔量大于酸熟料中残酸的摩尔量；获得硫酸锂浸出液之后，在加热条件下，用50%氢氧化钠溶液将溶液pH值调至12，再根据溶液中的总CaO量，定量加入Na₂CO₃，保温搅拌30分钟，经板框过滤分离，除去固相组分得到净化液；对净化液进行蒸发浓缩，将净化液Li₂O浓度控制在55-60g/L时，加入浓度为300 g/L碳酸钠溶液进行沉锂获得碳酸锂粗品，经洗涤分离获得碳酸锂湿品，经干燥成为碳酸锂成品。

上述制备硫酸锂浸出液步骤中，将混合物引入到过滤槽中进行过滤。

重钙的摩尔量为酸熟料中残酸的摩尔量的1.1倍。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明涉及锂辉石精矿硫酸法生产碳酸锂工艺中的制备硫酸锂浸出液步骤，改变了物料加料顺序，即在浸出槽中加入矿渣洗水和重钙并搅拌均匀，再加入酸熟料搅拌均匀得到混合物，并且重钙的摩尔量大于酸熟料中残酸的摩尔量。当酸熟料加入含有过量的重钙液相中，酸熟料中的游离残酸（硫酸）先与重钙发生中和反应，整个过程中由于游离残酸被中和，使得硫酸锂浸出环境处于弱酸性环境。避免了残酸与物料中的Fe、Al等氧化物发生反应，从而减少了Al(OH)₃和Fe（OH）₃胶状沉淀的产生，改善了过滤性能，提高了分离过滤效果，滤饼（滤渣）中水份得到有效控制，从而降低了锂的带出量，提高锂的利用率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明为锂辉石精矿硫酸法生产碳酸锂工艺，对该工艺中的制备硫酸锂浸出液工艺步骤进行了改进。

国产锂精矿的金属和非金属元素百分含量

锂辉石精矿硫酸法生产碳酸锂工艺的基本原理为硫酸与β-锂辉石在250～300℃下发生置换反应，生成Li₂SO₄。

反应方程为：β-Li₂O·Al₂O₃·4SiO₂+H₂SO₄ → Li₂SO₄+H₂O·Al₂O₃·4SiO₂ 。

锂辉石精矿硫酸法生产碳酸锂工艺包括如下步骤：

（1）制备酸熟料：将锂辉石精矿先在回转窑中经1000—1150℃煅烧转型处理成焙料，把焙料经冷却机降温至80—145℃后用球磨机进行球磨至95% 的颗粒粒径小于80 目，然后再把焙料与硫酸19—22%经螺旋输送机进行混合，并在酸化窑250—300℃焙烧到得到酸熟料，控制酸熟料的残酸（硫酸）质量百分含量为3—6% 。

（2）制备硫酸锂浸出液步骤：在浸出槽加入矿渣洗水和重钙并搅拌均匀，再加入酸熟料搅拌均匀得到混合物，混合物的pH值在5.5—6.0时进行过滤得到硫酸锂浸出液；重钙的摩尔量大于酸熟料中残酸的摩尔量。过滤是将混合物引入到过滤槽中进行过滤。

其中作为优先的方式，加入的重钙的摩尔量为酸熟料中残酸的摩尔量的1.1倍。

本发明的改进点改变了物料加料顺序，即在浸出槽中加入矿渣洗水和重钙并搅拌均匀，再加入酸熟料搅拌均匀得到混合物，并且重钙的摩尔量大于酸熟料中残酸的摩尔量。当酸熟料加入含有过量的重钙液相中，酸熟料中的游离残酸（硫酸）先与重钙发生中和反应，整个过程中由于游离残酸被中和，使得硫酸锂浸出环境处于弱酸性环境。避免了残酸与物料中的Fe、Al等氧化物发生反应，从而减少了Al(OH)₃和Fe（OH）₃胶状沉淀的产生，改善了过滤性能，提高了分离过滤效果，滤饼（滤渣）中水份得到有效控制，从而降低了锂的带出量，提高锂的利用率。

（3）制备硫酸锂净化液：获得硫酸锂浸出液之后，在加热条件下，用50%氢氧化钠溶液将溶液pH值调至12，再根据溶液中的总CaO量，定量加入Na₂CO₃，保温搅拌30分钟，经板框过滤分离，除去固相组分得到净化液。

（4）沉锂：对净化液进行蒸发浓缩，将净化液Li₂O浓度控制在55-60g/L时，加入浓度为300 g/L碳酸钠溶液进行沉锂获得碳酸锂粗品，经洗涤分离获得碳酸锂湿品，经干燥成为碳酸锂成品。

实施例一

在制备好酸熟料后，在4m³浸出槽中先加入矿渣洗水（分离过滤过程中用水洗涤滤渣产生）1.5m³,加入重钙60kg，搅拌均匀，缓慢加入酸熟料1000kg，搅拌10-15分钟后引入到过滤槽中进行过滤分离，得到硫酸锂浸出液。

Claims (3)

1.一种锂辉石精矿硫酸法生产碳酸锂工艺，包括制备酸熟料步骤和制备硫酸锂浸出液步骤，其特征在于，制备酸熟料步骤为：将锂辉石精矿先在回转窑中经1000—1150℃煅烧转型处理成焙料，把焙料经冷却机降温至80—145℃后用球磨机进行球磨至95% 的颗粒粒径小于80 目，然后将焙料与焙料质量分数19—22%的硫酸经螺旋输送搅拌机进行混合，并在酸化窑250—300℃焙烧到得到酸熟料，控制酸熟料的残酸质量百分含量为3—6% ；完成制备酸熟料步骤后进行制备硫酸锂浸出液步骤；制备硫酸锂浸出液步骤为：在浸出槽中加入矿渣洗水和重钙并搅拌均匀，再加入酸熟料搅拌均匀得到混合物，混合物的pH值在5.5—6.0时进行过滤得到硫酸锂浸出液；重钙的摩尔量大于酸熟料中残酸的摩尔量；获得硫酸锂浸出液之后，在加热条件下，用50%氢氧化钠溶液将溶液pH值调至12，再根据溶液中的总CaO量，定量加入Na₂CO₃，保温搅拌30分钟，经板框过滤分离，除去固相组分得到净化液；获得净化液后，对净化液进行蒸发浓缩将净化液Li₂O浓度控制在55-60g/L时，加入浓度为300 g/L碳酸钠溶液进行沉锂获得碳酸锂粗品，经洗涤分离获得碳酸锂湿品，经干燥成为碳酸锂成品。

2.根据权利要求1所述的锂辉石精矿硫酸法生产碳酸锂工艺，其特征在于，将混合物引入到过滤槽中进行过滤。

3.根据权利要求1所述的锂辉石精矿硫酸法生产碳酸锂工艺，其特征在于，重钙的摩尔量为酸熟料中残酸的摩尔量的1.1倍。