CN103086405A - 一种电池级碳酸锂的清洁化生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机化学领域，涉及一种电池级碳酸锂的清洁化生产方法。本发明电池级碳酸锂的生产方法以锂辉石为原料，通过β-锂辉石锂精矿制备、硫酸锂溶液制备、离子去除、碳酸锂的制备和电池级碳酸锂的制备5个步骤制备得到电池级碳酸锂。该电池级碳酸锂生产方法不经过工业级碳酸锂的制备，直接在制备得到的硫酸锂中添加沉淀剂去除掉硫酸锂溶液中的金属离子，其大大减少了电池级碳酸锂的生产周期和生产成本，并且在生产过程中操作简单，安全环保。本发明电池级碳酸锂的生产方法制备得到的产品质量稳定，符合电池级碳酸锂的行业标准，具有重要的工业推广价值。

Description

一种电池级碳酸锂的清洁化生产方法

技术领域

本发明属于无机化学领域，具体涉及一种电池级碳酸锂的清洁化生产方法。

背景技术

随着传统能源如石油、煤、天然气的减少，寻找可替代能源和新能源就日益迫切。锂离子电池作为一种新能源，是电池产品中最重要的产品，被广泛的应用在移动通讯、手表、照相机、计算器、计算机存储器后备电源、心脏起搏器、安全报警器、电动汽车电源等领域。电池级碳酸锂是生产储能电池的主要材料，其应用前景十分广阔。目前全球碳酸锂市场容量在8-9万吨，从亚洲无机盐年报统计来看，2006年全球对需求碳酸锂达到8.38万吨，而供应达到8.5万吨，可见2006年碳酸锂供求非常平衡。2007年全球碳酸锂需求量将超过9万吨，增幅达到8％左右，未来3-5年全球锂需求量将以5%-7%的速度增长，因此碳酸锂的市场潜力十分巨大。

工业级碳酸锂生产方法因使用资源的不同而分为两类：矿石提锂及盐湖卤水提锂，盐湖卤水提锂的工艺方法主要有沉淀法、溶剂萃取法、离子交换吸附法、碳化法、煅烧浸取法。虽然目前盐湖卤水提锂是世界上的主流生产方法，但由于我国含锂矿石资源极其丰富，其储量居世界第三位，通过矿石提锂仍是我国目前制备碳酸锂的主要生产方法。锂辉石矿提锂法主要有石灰烧结法、纯碱压煮法、酸化焙烧法、硫酸盐法、氯化焙烧法等方法。

1、石灰烧结法

石灰烧结法是将锂辉石(一般含氧化锂6% )和石灰石按一定的重量比配料，混合磨制调配后(固含量约65% )，在1000-1200℃下烧结生成铝酸锂和硅酸钙，再经湿磨粉碎，用洗液浸出氢氧化锂，经沉降过滤,滤渣返回或洗涤除渣，浸出液经蒸发浓缩,然后加入碳酸钠(纯碱)生成碳酸锂，再经离心分离、干燥，制得碳酸锂成品。其反应方程式: Li₂O·Al₂O₃·4SiO₂+8CaO→Li₂O·Al₂O₃+4(2 CaO·SiO₂)。但此方法成本太高，现已基本淘汰。

2、 纯碱压煮法

近年来提出了用纯碱压煮法生产碳酸锂，得到了一定的成功。用过量的Na₂CO₃溶液在一定压力下处理β-锂辉石，将其中的锂置换为Li₂CO₃结晶。置换率可达95%。其反应式为：Li₂O·Al₂O₃·4SiO₂+ Na₂CO₃→Na₂O·Al₂O₃·4SiO₂·nH₂O+ Li₂CO₃。然后往料浆中通入CO₂，将Li₂CO₃转变为可溶性的LiHCO₃，分离残渣后加热溶液，使之成为Li₂CO₃析出，然后烘干，即为碳酸锂产品。该方法流程较短，成本较低，但其缺点是该工艺所需条件较为苛刻。

3、 酸化焙烧法

目前我国的主要生产方法。按一定的比例将硫酸与β-锂辉石混合在250~300℃下进行焙烧。经粉碎后用洗液浸出硫酸锂溶液,其浸出率可达95%以上。其反应式为：Li₂O·Al₂O₃·4SiO₂+H₂SO₄→Li₂SO₄+H₂O·Al₂O₃·4SiO₂。浸出液经蒸发浓缩，然后加入碳酸钠(纯碱)生成碳酸锂，再经离心分离、干燥，制得碳酸锂成品。

硫酸法作业简单而且回收率较高，并可处理低品位矿石，但相当数量的硫酸和纯碱变成了价值较低的Na₂SO₄。所以应尽可能的降低硫酸配量。目前矿石法碳酸锂成本在3万元/t左右，价格昂贵。

4、硫酸盐法

硫酸盐法是用硫酸钾与锂矿石烧结，使其中的锂转变为硫酸锂进入溶液。在处理锂辉石时，也是先使α-锂辉石转变为结构较为松散、易于和K₂SO₄反应β-锂辉石。这种相变实际是结合在烧结过程中一并进行的，利用K⁺置换出锂辉石中的Li⁺。但此反应是可逆的。为了使反应更充分，需要加入过量很多的较贵的硫酸钾，所以要用Na₂SO₄部分地替代K₂SO₄。

5、氯化焙烧法

氯化焙烧法是利用氯化盐使矿石中的锂及其他有价金属转化为氯化物进行提取。氯化焙烧方法有两种：一种是在低于碱金属氯化物沸点的温度下制得含这些氯化物的烧结块，经过溶出使之与杂质分离称之为中温氯化法。另一种是在高于其沸点的温度下进行焙烧，使氯化物成为气态挥发出来与杂质分离，称为高温氯化法。20世纪40年代，美国为了应付对于锂盐的迫切需要，便曾应用这种方法以水泥厂的装备进行过生产，其反应为：Li₂O·Al₂O₃·4SiO₂+14CaCO₃+CaCl₂→2Li+14CO₂+4〔3CaO·SiO₂〕+3CaO·Al₂O₃

炉料中锂辉石与石灰石和氯化钙的质量比为1：3：1。当其在1000℃下焙烧时，生成的LiCl升华，在收尘器和洗涤塔中收集为LiCl溶液。蒸发浓缩后加入Na₂CO₃便可得到Li₂CO₃。这一方法的优点是流程简单，原材料价格较为便宜，而锂的回收率也比较高。缺点是炉气腐蚀性强原料用量大。

采用上述锂辉石制锂方法仅能制备得到工业级碳酸锂，其纯度和杂质限度还难以达到电池级碳酸锂的要求，因此需要进行进一步的纯化。《YS/T582-2006电池级碳酸锂行标》对电池级碳酸锂标准规定如下：

传统的电池级碳酸锂生产方法可以归纳为两步：首先，采用锂矿石或含锂卤水为原料生产出工业级碳酸锂；然后，采用苛化法、电解法或氢化分解法等方法除去工业级碳酸锂中的杂质，一般是先将工业级碳酸锂转化为锂的其他化合物，比如氢氧化锂、碳酸氢锂等等，然后再通过以下反应得到电池级碳酸锂：

或 

           

传统生产电池级碳酸锂的方法具有工艺流程复杂，成本高，收率低，能耗高等特点，随着生产成本的上升已经明显不适应碳酸锂的生产。改善电池级碳酸锂的生产方法也成为整个行业亟需。

中国专利申请CN101863496A公开了一种从工业级碳酸锂提纯制备电池级碳酸锂的方法，其综合使用了甲酸锂重结晶法和尿素沉淀法的优点，有效的去除了杂质离子和提高了产品的纯度，但该方法工艺操作复杂，生产成本昂贵，不适宜在工业上大规模使用。中国专利申请CN102583453 A提供了一种生产电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的工业化方法，它包括如下步骤：(一)碳化：取碳酸盐型锂源置于氢化反应釜中进行一次或两次以上碳化处理，得碳酸锂湿精品；(二) 将一次碳化处理所得的碳酸锂湿精品烘干后，即得电池级碳酸锂。该方法制备工艺简单，但由于其前期无转型配烧步骤，采用该方法制备得到的以锂辉石为原料的电池级碳酸锂产品在产品纯度和杂质含量方面难以达到电池级碳酸锂的行业标准。

发明内容

针对目前电池级碳酸锂生产过程中存在的工艺繁琐、生产周期长和产品纯度不高的现有技术不足，本发明提供一种新的电池级碳酸锂的清洁化生产方法。该碳酸锂生产方法由现有的生产工艺改善而来，其以锂辉石为生产原料，采用新的杂质清除工艺，具有操作简单、成品纯度高、成本低廉的特点，具有十分广阔的工艺应用前景。

本发明所述电池级碳酸锂清洁化生产方法包括如下步骤： 

（1）β-锂辉石锂精矿制备：将天然锂辉石精选矿富集后（含氧化锂5～5.5％）的精矿置于回转炉中，在温度1100℃～1150℃之下焙烧4-8小时制备得到β-锂辉石锂精矿。在此反应条件下，矿石中的α-锂辉石可以转化为β-锂辉石锂精矿；

（2）硫酸锂溶液制备：控制回转炉温度为95～120℃时，将β-锂辉石锂精矿粉碎过筛制成矿石粉，向矿石粉中加入过量硫酸溶液混合后转入回转炉在250-300℃下进行烧结1-5小时；粉碎烧结后的矿石粉并用适量纯化水浸取得粗品溶液，使用碳酸钙调节粗品溶液的pH为6.0～6.5后过滤即可得到硫酸锂溶液。所述“过量”是指能够使矿石粉中的锂盐全部转化为其硫酸盐，即加入硫酸的用量应能保证硫酸的用量比锂离子与硫酸根离子的反应的量过量20%。所述“适量”是指能使矿石粉中硫酸锂全部溶解的量，溶解后不溶物不大于5%。向粗品溶液中加入碳酸钙可以中和掉过量的硫酸。

（3）离子去除：向上述硫酸锂溶液中加入适量过氧化氢溶液（即0.1%-1%），使用氢氧化钠将溶液pH调整为10-12，静置后过滤沉淀；使用稀硫酸将溶液pH调整为6.7-7.0并将溶液加热至30-50℃，静置后过滤沉淀；向溶液中加入碳酸钠至无沉淀析出，静置后过滤沉淀；将滤液蒸发浓缩至Li₂O含量不少于60克/升，向浓缩液中加入含有EDTA和草酸的混合溶液后沉淀过滤，其中上述所述静置步骤中静置时间不少于30min，所述混合溶液中EDTA和草酸的物质的量比为1：1。

（4）碳酸锂的制备：将步骤（3）中所得Na₂CO₃饱和溶液缓慢加入到温度为90℃的过滤后的Li₂SO₄溶液中至混合溶液的pH为9.0，过滤即可得到碳酸锂沉淀。

（5）电池级碳酸锂的制备：将步骤（4）得到的碳酸锂沉淀在常温下加入纯化水搅拌洗涤2-3次，固液比为1：2-3；50℃-90℃干燥即可得到本发明电池级碳酸锂。

上述所述的电池级碳酸锂的清洁化生产方法中，所述步骤（2）中筛孔的孔径可以根据粉末粒径大小和过筛率进行合理选择，孔径越小，透过筛孔的粉末的粒径越小，过筛率越低。本发明步骤（2）粉碎过筛的筛孔目数优选为200目。

上述所述电池级碳酸锂的清洁化生产方法中，所述步骤（2）中的烧结过程会产生大量的粉尘和酸雾，粉尘和酸雾不仅会对周围农作物的生长造成不利影响，而且会对大气造成污染，破坏生态平衡。因此上述生产方法中所述步骤（2）烧结过程中还包括除尘步骤和清除酸雾的步骤。硫酸溶液的浓度在一定程度上也影响着反应的剧烈程度和酸雾粉尘的产生量，本发明上述步骤（2）中硫酸溶液的浓度优选为20-35%。为了减少酸雾或粉尘的产生量，所述步骤（2）中回转炉的控温方式优选为电加热，该种方式可以使加热套的温度更为恒定，反应更为温和； 不仅节约了能耗，减小了生产中温度的波动，极大的提高了产品合格率，更有利于后工序浸取Li₂SO₄，提高成品的收率，也避免了煤直接燃烧对环境造成的温室气体污染，并减少了随炉气进入空气中的粉尘量。

为进一步清除生产过程中所产生的酸雾，上述所述回转炉中还具有电除雾装置。其可以使98%以上的含酸雾废气得到有效的回收处理，解决了电池级碳酸锂生产过程中废气和粉尘的排放，减轻了对环境的污染和对设备的腐蚀隐患，实现了电池级碳酸锂的清洁化生产。该装置的工作原理为：将40千伏的直流电高压电引入器内，使悬挂在器内的电晕极不断发射出电子，把电极间部分气体电离成负离子，尘、雾等颗粒碰到离子而电荷，接照同性相斥、异性相吸的原理，荷电后的尘、雾颗粒各项电极性相反的电极移动，正离子向电晕极移动，而电子和负离子则移向沉淀极内壁上，靠自重顺壁而下，落入电除雾器的下封头内，炉气得到净化。

上述所述的电池级碳酸锂的清洁化生产方法中，所述步骤（3）中加入过量过氧化氢的目的是将硫酸锂溶液中的Fe²⁺完全氧化成Fe³⁺；加入氢氧化钠并维持溶液的pH为10-12可以除去溶液中Mg和Fe，调整溶液的pH为6.7-7.0可以沉淀溶液中Al³⁺。为了使硫酸锂溶液中的Fe³⁺、Al³⁺  沉淀完全，最好将硫酸锂溶液加热，加热温度优选为30-50℃。所述步骤（3）中蒸发浓缩的终点为浓缩液中Li₂O为60克/升。上述电池级碳酸锂的清洁化生产方法中，为了保证最终成品的质量，还优选在蒸发浓缩前含有脱色步骤。

上述所述的电池级碳酸锂的清洁化生产方法中，所述步骤（4）中将Na₂CO₃饱和溶液加入净化合格的Li₂SO₄溶液中。缓慢加入能有效地减轻新生成的Li₂CO₃沉淀对料液体系中存在的的包裹、吸附效应，有利于保证产品指标。具体做法是，90℃下将纯碱配制成饱和溶液后，将步骤（3）所得的Li₂SO₄溶液送入反应器中，边搅拌边以细流状缓慢地加入Na₂CO₃饱和溶液，溶液中会立即生成白色的Li₂CO₃沉淀。在此操作过程中，应随时检查罐内混合溶液的pH值（用广泛pH试纸即可测定）。流加过程中，混合溶液的pH会逐渐下降，当混合溶液pH值由12开始下降时，应减慢加入Na₂CO₃饱和溶液的速度免过量，造成碳酸锂沉淀吸附、包裹。当混合溶液的pH为9.0时停止流加。沉淀终点的pH为9.0时是因为当沉淀终点pH＜9时，成品中SO₄ ^2-（硫酸根）指标会有上升趋势；当其pH＞10时，纯碱耗用量增大，将影响生产成本。因此，沉淀作用终点的pH值必须加以精细控制。

作为本发明所优选的一种实施方式，优选在Na₂CO₃饱和溶液加入上述步骤（4）中Li₂SO₄溶液中时将Na₂CO₃饱和溶液雾化喷洒到Li₂SO₄溶液的表面。采用该种方式可以有效控制终产品中的SO₄ ^2- 含量。  

本发明所述电池级碳酸锂清洁化生产方法，与现有技术相比具有如下技术优势：

1)        本发明所述的电池级碳酸锂清洁化生产方法采用成本低廉的锂辉矿石为原料，其工艺过程更加简单，易于进行质量控制；且其原材料成本低廉，非常适合大规模工业生产。

2)        本发明所述电池级碳酸锂清洁化生产方法所涉及设备改型可按照原有生产设备生产，工艺可行性强，并且由于其采用的一步法生产电池级碳酸锂其生产周期、成本和能耗大大降低。该生产方法的生产周期仅为12-15小时（过去一般是45小时左右），生产成本平均1吨降低15-20%，能耗降低25%以上，收率达到85%以上。

3)        本发明所述的电池级碳酸锂清洁化生产方法中所添加物质均精确定量、质量控制严格，工艺可行性和稳定性强，所制得的电池级碳酸锂的质量稳定，一次成品合格率达到95%以上。

4)        本发明所述电池级碳酸锂的清洁化生产方法采用有效方式进行有效除酸雾和粉尘，不仅大大减轻了生产过程中对设备的腐蚀，延长了设备的使用寿命，更减轻了对周围农作物及生态环境的污染，实现了清洁化生产。

附图说明

附图1为本发明电池级碳酸锂的清洁化生产方法流程图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式进一步描述本发明，但本发明不仅仅限于以下实施例。在本发明的范围内或者在不脱离本发明的内容、精神和范围内，对本发明所述的生产工艺进行适当改进、替换，对于本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明的范围之内。

实施例1 本发明电池级碳酸锂的清洁化生产方法

本发明电池级碳酸锂的清洁化生产方法包括如下步骤：

（1）β-锂辉石锂精矿制备：选取富集天然锂辉石精选矿1000kg置于回转炉中，控制回转炉内温度1100℃之下焙烧5小时即可制备得到β-锂辉石锂精矿； 

（2）硫酸锂溶液制备：控制回转炉温度为95℃时，将β-锂辉石锂精矿粉碎过筛制成矿石粉，向矿石粉中加入过量25%硫酸溶液混合后转入回转炉在270℃下烧结5小时；粉碎烧结后的矿石粉用纯化水浸取得粗品溶液，使用碳酸钙中和过量硫酸调节粗品溶液pH为6.5后过滤即得到1000L硫酸锂溶液；

（3）离子去除：向上述硫酸锂溶液中加入100L浓度为1%的过氧化氢溶液将亚铁离子氧化为铁离子，然后加入30%的氢氧化钠溶液至溶液pH为12，溶液中Mg和Fe形成氢氧化镁和氢氧化铁沉淀；过滤沉淀后加热溶液至40℃并用稀硫酸调整pH为7.0，溶液中形成氢氧化铝沉淀，过滤沉淀后用过量碳酸钠，除去钙离子和残留的其它金属离子；过滤沉淀后将溶液进行脱色处理；将滤液蒸发浓缩至Li₂O含量为65克/升，并向浓缩液中加入本发明含有EDTA和草酸的混合溶液（物质的量比为1：1）后沉淀30分钟后过滤。

（4）碳酸锂的制备：将Na₂CO₃饱和溶液缓慢加入到温度为90℃的上述步骤所得过滤后的Li₂SO₄溶液中，流加过程中持续测定溶液的pH值；随着Na₂CO₃饱和溶液的加入，溶液的pH由12逐渐下降，当混合溶液的pH为9.0，停止加入。保温搅拌30min内溶液pH无变化后过滤即可得到碳酸锂沉淀；

（5）电池级碳酸锂的制备：将上述步骤得到的碳酸锂沉淀在常温下用2倍体积的纯化水洗涤3次，70℃下烘干洗涤后样品即可得到本发明电池级碳酸锂成品，碳酸锂（按锂元素计算）的收率为85%。

实施例 2本发明电池级碳酸锂的生产方法

本发明电池级碳酸锂的清洁化生产方法包括如下步骤：

（1）β-锂辉石锂精矿制备：选取富集天然锂辉石精选矿1000kg置于回转炉中，控制回转炉内温度1150℃之下焙烧6小时，制备得到β-锂辉石锂精矿；此条件下，矿石中的α-锂辉石转化为β-锂辉石锂精矿。

（2）硫酸锂溶液制备：控制回转炉温度为100℃时，将β-锂辉石锂精矿粉碎过筛制成矿石粉，向矿石粉中加入过量25%硫酸溶液混合后转入回转炉在250℃下烧结3小时；粉碎烧结后的矿石粉用纯化水浸取得粗品溶液，使用碳酸钙调节粗品溶液的pH为6.3后过滤即得到硫酸锂溶液；碳酸钙可以中和掉溶液中过量的硫酸。

（3）离子去除：向上述硫酸锂溶液中加入100L浓度为0.5%的过氧化氢溶液将亚铁离子氧化为铁离子，然后加入30%的氢氧化钠溶液调节溶液pH为11，溶液中Mg和Fe形成氢氧化镁和氢氧化铁沉淀，静置30min后过滤沉淀；加热溶液至40℃并用稀硫酸调整pH为6.8，溶液中形成氢氧化铝沉淀，过滤沉淀后用过量碳酸钠，除去钙离子和残留的其它金属离子；过滤沉淀后将溶液进行脱色处理。将滤液蒸发浓缩至Li₂O含量为60克/升，并向浓缩液中加入本发明含有EDTA和草酸的混合溶液（物质的量比为1：1）后沉淀30分钟后过滤。

（4）碳酸锂的制备：将Na₂CO₃饱和溶液缓慢加入到温度为90℃的上述步骤所得过滤后的Li₂SO₄溶液中，持续测定溶液的pH值；随着Na₂CO₃饱和溶液的加入，溶液的pH由12逐渐下降，当混合溶液的pH为9.0，停止加入。保温搅拌30min内溶液pH无变化后过滤即可得到碳酸锂沉淀；

（5）电池级碳酸锂的制备：将上述步骤得到的碳酸锂沉淀在常温下用2.5倍体积的纯化水洗涤2次，80℃下烘干洗涤后样品即可得到本发明电池级碳酸锂成品，碳酸锂（按锂元素计算）的收率为92%。

实施例 3 本发明电池级碳酸锂的生产方法

本发明电池级碳酸锂的清洁化生产方法包括如下步骤：

（1）β-锂辉石锂精矿制备：选取富集天然锂辉石精选矿1000kg置于回转炉中，控制回转炉内温度1130℃之下焙烧6小时即可制备得到β-锂辉石锂精矿； 

（2）硫酸锂溶液制备：控制回转炉温度为110℃时，将β-锂辉石锂精矿粉碎过筛制成矿石粉，向矿石粉中加入过量25%硫酸溶液混合后转入回转炉在300℃下烧结3.5小时；粉碎烧结后的矿石粉用纯化水浸取得粗品溶液，使用碳酸钙中和过量硫酸调节粗品溶液pH为6.5后过滤即得到1000L硫酸锂溶液；

（3）离子去除：向上述硫酸锂溶液中加入100L浓度为0.2%的过氧化氢溶液将亚铁离子氧化为铁离子，然后加入30%的氢氧化钠溶液至溶液pH为10，溶液中Mg和Fe形成氢氧化镁和氢氧化铁沉淀；过滤沉淀后加热溶液至50℃并用稀硫酸调整pH为6.8，溶液中形成氢氧化铝沉淀，过滤沉淀后用过量碳酸钠，除去钙离子和残留的其它金属离子；过滤沉淀后将溶液进行脱色处理；将滤液蒸发浓缩至Li₂O含量为70克/升，并向浓缩液中加入本发明含有EDTA和草酸的混合溶液（物质的量比为1：1）后沉淀30分钟后过滤。

（4）碳酸锂的制备：将Na₂CO₃饱和溶液缓慢加入到温度为90℃的上述步骤所得过滤后的Li₂SO₄溶液中，流加过程中持续测定溶液的pH值；随着Na₂CO₃饱和溶液的加入，溶液的pH由11逐渐下降，当混合溶液的pH为9.0，停止加入。保温搅拌30min内溶液pH无变化后过滤即可得到碳酸锂沉淀；

（5）电池级碳酸锂的制备：将上述步骤得到的碳酸锂沉淀在常温下用2.5倍体积的纯化水洗涤2次，80℃下烘干洗涤后样品即可得到本发明电池级碳酸锂成品，碳酸锂（按锂元素计算）的收率为87%。

实施例 4 本发明电池级碳酸锂的生产方法

本发明电池级碳酸锂的清洁化生产方法包括如下步骤：

（1）β-锂辉石锂精矿制备：选取富集天然锂辉石精选矿1000kg置于回转炉中，控制回转炉内温度1150℃之下进行焙烧7小时即可制备得到β-锂辉石锂精矿； 

（2）硫酸锂溶液制备：控制回转炉温度为120℃时，将β-锂辉石锂精矿粉碎过筛制成矿石粉，向矿石粉中加入过量25%硫酸溶液混合后转入回转炉在280℃下烧结4小时；粉碎烧结后的矿石粉用纯化水浸取得粗品溶液，使用碳酸钙中和过量硫酸调节粗品溶液pH为6.3后过滤即得到1000L硫酸锂溶液；

（3）离子去除：向上述硫酸锂溶液中加入100L浓度为0.7%的过氧化氢溶液将亚铁离子氧化为铁离子，然后加入30%的氢氧化钠溶液至溶液pH为12，溶液中Mg和Fe形成氢氧化镁和氢氧化铁沉淀；过滤沉淀后加热溶液至40℃并用稀硫酸调整pH为6.7，溶液中形成氢氧化铝沉淀，过滤沉淀后用过量碳酸钠，除去钙离子和残留的其它金属离子；过滤沉淀后将溶液进行脱色处理。将滤液蒸发浓缩至Li₂O含量为60克/升，并向浓缩液中加入本发明含有EDTA和草酸的混合溶液（物质的量比为1：1）后沉淀30分钟后过滤。

（4）碳酸锂的制备：将Na₂CO₃饱和溶液缓慢加入到温度为90℃的上述步骤所得过滤后的Li₂SO₄溶液中，流加过程中持续测定溶液的pH值；随着Na₂CO₃饱和溶液的加入，溶液的pH由12逐渐下降，当混合溶液的pH为9.0，停止加入。保温搅拌20min内溶液pH无变化后过滤即可得到碳酸锂沉淀；

（5）电池级碳酸锂的制备：将上述步骤得到的碳酸锂沉淀在常温下用1.5倍体积的纯化水洗涤3次，90℃下烘干洗涤后样品即可得到本发明电池级碳酸锂成品，碳酸锂（按锂元素计算）的收率为88%。

实施例 5本发明电池级碳酸锂的生产方法

本发明电池级碳酸锂的清洁化生产方法包括如下步骤：

（1）β-锂辉石锂精矿制备：选取富集天然锂辉石精选矿1000kg置于回转炉中，控制回转炉内温度1150℃之下进行焙烧6.5小时即可制备得到β-锂辉石锂精矿； 

（2）硫酸锂溶液制备：控制回转炉温度为105℃时，将β-锂辉石锂精矿粉碎过筛制成矿石粉，向矿石粉中加入过量35%硫酸溶液混合后转入回转炉在275℃下进行硫酸化烧结；粉碎烧结后的矿石粉用纯化水浸取得粗品溶液，使用碳酸钙中和过量硫酸调节粗品溶液pH为6.5后过滤即得到1000L硫酸锂溶液；

（3）离子去除：向上述硫酸锂溶液中加入100L浓度为0.5%的过氧化氢溶液将亚铁离子氧化为铁离子，然后加入30%的氢氧化钠溶液至溶液pH为11，溶液中Mg和Fe形成氢氧化镁和氢氧化铁沉淀；过滤沉淀后加热溶液至40℃并用稀硫酸调整pH为6.9，溶液中形成氢氧化铝沉淀，过滤沉淀后用过量碳酸钠，除去钙离子和残留的其它金属离子；过滤沉淀后将溶液进行脱色处理。将滤液蒸发浓缩至Li₂O含量为63克/升，并向浓缩液中加入本发明含有EDTA和草酸的混合溶液（物质的量比为1：1）后沉淀30分钟后过滤。

（4）碳酸锂的制备：将Na₂CO₃饱和溶液缓慢加入到温度为90℃的上述步骤所得过滤后的Li₂SO₄溶液中，流加过程中持续测定溶液的pH值；随着Na₂CO₃饱和溶液的加入，溶液的pH由12逐渐下降，当混合溶液的pH为9.0，停止加入。保温搅拌30min内溶液pH无变化后过滤即可得到碳酸锂沉淀；

（5）电池级碳酸锂的制备：将上述步骤得到的碳酸锂沉淀在常温下用2倍体积的纯化水洗涤3次，70℃下烘干洗涤后样品即可得到本发明电池级碳酸锂成品，碳酸锂（按锂元素计算）的收率为95%。

实施例 6 本发明电池级碳酸锂的生产方法

本发明电池级碳酸锂的清洁化生产方法包括如下步骤：

（1）β-锂辉石锂精矿制备：选取富集天然锂辉石精选矿1000kg置于回转炉中，控制回转炉内温度1110℃之下焙烧5.5小时即可制备得到β-锂辉石锂精矿； 

（2）硫酸锂溶液制备：控制回转炉温度为115℃时，将β-锂辉石锂精矿粉碎过筛制成矿石粉，向矿石粉中加入过量25%硫酸溶液混合后转入回转炉在280℃下进行硫酸化烧结；粉碎烧结后的矿石粉用纯化水浸取得粗品溶液，使用碳酸钙中和过量硫酸调节粗品溶液pH为6.5后过滤即得到1000L硫酸锂溶液；

（3）离子去除：向上述硫酸锂溶液中加入100L浓度为0.6%的过氧化氢溶液将亚铁离子氧化为铁离子，然后加入30%的氢氧化钠溶液至溶液pH为12，溶液中Mg和Fe形成氢氧化镁和氢氧化铁沉淀；过滤沉淀后加热溶液至40℃并用稀硫酸调整pH为6.8，溶液中形成氢氧化铝沉淀，过滤沉淀后用过量碳酸钠，除去钙离子和残留的其它金属离子；过滤沉淀后将溶液进行脱色处理。将滤液蒸发浓缩至Li₂O含量为65克/升，并向浓缩液中加入本发明含有EDTA和草酸的混合溶液（物质的量比为1：1）后沉淀30分钟后过滤。

（4）碳酸锂的制备：将Na₂CO₃饱和溶液缓慢加入到温度为90℃的上述步骤所得过滤后的Li₂SO₄溶液中，流加过程中持续测定溶液的pH值；随着Na₂CO₃饱和溶液的加入，溶液的pH由12逐渐下降，当混合溶液的pH为9.0，停止加入。保温搅拌30min内溶液pH无变化后过滤即可得到碳酸锂沉淀；

（5）电池级碳酸锂的制备：将上述步骤得到的碳酸锂沉淀在常温下用2倍体积的纯化水洗涤3次，70℃下烘干洗涤后样品即可得到本发明电池级碳酸锂成品，碳酸锂（按锂元素计算）的收率为90%。

实施例 7 本发明电池级碳酸锂生产方法得到产品纯度测试

将上述实施例1-6中按照本发明电池级碳酸锂生产方法得到碳酸锂进行产品纯度测试，其测试结果如表1所示。

参比实施例采用CN101863496中所采用的方法，其中工业级碳酸锂的制备方法可采用现有技术所描述方法制得。测试结果显示，采用本发明电池级碳酸锂生产方法相对于过去工业级碳酸锂生产除杂的效果要好得多，生产出的产品在相同设备的情况下部分指标比较如下：

表1 相同设备下不同生产工艺制备的电池级碳酸锂的纯度测定

从上表可以看出，采用两步法生产电池级碳酸锂不仅工艺复杂，而且其碳酸锂的主含量和杂质含量都严重达不到电池级碳酸锂的标准。而采用本发明电池级碳酸锂的生产方法制得的产品中碳酸锂主含量稳定在了99.50%甚至最高可达到99.68%以上，Na、K、Fe、Ca、Mg等的含量也大幅度降低，达到了《YS/T582-2006电池级碳酸锂行标》中的标准要求，其与过去工业级产品具有明显区别。本发明生产工艺稳定，各实施例间产品在碳酸锂含量和杂质含量方面无显著性差异，这表明本生产方法制得的产品工艺稳定，工业可行性强。

综合考虑采用本发明方法所得电池级碳酸锂的主含量、杂质限度以及收率，实施例5所制得电池级碳酸锂完全符合《YS/T582-2006电池级碳酸锂行标》中的标准要求，并且收率最高，其为本发明最优选的实施方式。

Claims (9)

1.一种电池级碳酸锂的清洁化生产方法，其包括如下步骤： 

（1）β-锂辉石锂精矿制备：将天然锂辉石精选矿富集后置于回转炉中，在温度1100℃～1150℃之下焙烧4-8小时制备得到β-锂辉石锂精矿；

（2）硫酸锂溶液制备：控制回转炉温度为95～120℃时，将β-锂辉石锂精矿粉碎过筛制成矿石粉，向矿石粉中加入过量硫酸溶液混合后转入回转炉在250-300℃下进行烧结1-5小时；粉碎烧结后的矿石粉用适量纯化水浸取得粗品溶液，使用调节粗品溶液的pH为6.0～6.5后过滤即可得到硫酸锂溶液；

（3）离子去除：向步骤（2）所得硫酸锂溶液中加入过量过氧化氢溶液，使用氢氧化钠调节溶液pH为10-12，静置后过滤沉淀；使用稀硫酸调节溶液pH为6.7-7.0并将溶液加热至30-50℃，静置后过滤沉淀；向溶液中加入碳酸钠至无沉淀析出，静置后过滤沉淀；将滤液蒸发浓缩至Li₂O含量不少于60克/升，向浓缩液中加入含有EDTA和草酸的混合溶液后沉淀过滤;

（4）碳酸锂的制备：将步骤（3）中所得Na₂CO₃饱和溶液缓慢加入到温度为90℃的过滤后的Li₂SO₄溶液中至混合溶液的pH为9.0，过滤即可得到碳酸锂沉淀；

（5）电池级碳酸锂的制备：向步骤（4）得到的碳酸锂沉淀在常温下加入纯化水后搅拌洗涤2-3次，固液比为1：2-3；50℃-90℃干燥即可得到本发明电池级碳酸锂。

2.如权利要求1所述的电池级碳酸锂的清洁化生产方法，其特征在于，所述步骤（2）中粉碎过筛的筛孔目数为200目。

3.如权利要求1所述的电池级碳酸锂的清洁化生产方法，其特征在于，所述回转炉的控温方式为电加热。

4.如权利要求1所述的电池级碳酸锂的清洁化生产方法，其特征在于，所述回转炉内具备电除雾装置。

5.如权利要求1所述的电池级碳酸锂的清洁化生产方法，其特征在于，所述步骤（2）中硫酸溶液的浓度为20%-35%。

6.如权利要求1所述的电池级碳酸锂的清洁化生产方法，其特征在于，所述步骤（3）中任一所述的静置操作中静置时间不少于30min。

7.如权利要求1所述的电池级碳酸锂的清洁化生产方法，其特征在于，所述步骤（3）中滤液蒸发浓缩前包括脱色步骤。

8.如权利要求1所述的电池级碳酸锂的清洁化生产方法，其特征在于，所述步骤（3）中含有EDTA和草酸的混合溶液中EDTA和草酸的物质的量比为1：1。

9.如权利要求1所述的电池级碳酸锂的清洁化生产方法，其特征在于，所述步骤（4）中在缓慢加入Li₂SO₄溶液中时将Na₂CO₃饱和溶液雾化。