CN108275714B - 一种氯化钠-氨联合浸出生产饲料级氧化锌的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氯化钠‑氨联合浸出生产饲料级氧化锌的方法,包括以下步骤:浸取钢厂烟尘灰、净化除杂、蒸氨沉锌和干燥煅烧,其中,浸取钢厂高炉灰时,用氨水、碳酸氢铵、氯化钠作为浸取剂。本发明的工艺在浸取液加入氯化钠溶液提高了烟尘灰中的锌浸出速度和浸出率,还能够保证铁等杂质溶出率相当低,又加速了析氨过程的沉锌速度,改变了产品的化学组分和结构,析氨沉锌后的溶液完全进行循环吸氨浸出利用,节省了成本;采用的工艺改变了产品中间体的物相组分,可以采用较低的煅烧温度,得到高堆密度的含量可以达到99.0%以上的饲料氧化锌产品,具有良好的经济效益。

Description

一种氯化钠-氨联合浸出生产饲料级氧化锌的方法
技术领域
本发明属于氧化锌生产领域,具体是一种氯化钠-氨联合浸出生产饲料级氧化锌的方法。
背景技术
饲料氧化锌在饲料中作添加剂使用,相比于其它锌源具有以下特性:在饲料中稳定性好,不结块,不变性,便于饲料预混料加工和长期贮存;对饲料中维生素影响小。它在指标上有特殊要求,如铅、砷、镉等重金属指标控制严格,其物理数据如堆密度也有特殊要求。其作用是防止断奶仔猪腹泻,促进消化,提高生长速率,降低死亡率。如果混合料不均匀会使局部锌超标,给动物带来毒性作用。为加强饲料的混合均匀程度,要求产品的物理特性数据与其它物料(如石粉和沸石份等)组分的堆密度相接近,或者更高些的要求。
专利CN 102826586 A公开了一种利用钢厂高炉灰生产高纯纳米氧化锌的方法,采用氨水-碳铵液作为浸取剂进行浸取,并在每立方米浸取剂中添加氟硅酸钠,在净化除杂步骤之前,进行预蒸氨,在净化除杂后,进行精制处理。专利CN 102826588 A(利用钢厂高炉灰氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法)和专利CN 102849781 A(一种利用钢厂高炉灰生产高纯氧化锌的方法)也公开了类似的方法。此方法虽然卫生指标如铅、砷、镉等重金属可以得到控制,但产品的堆密度难以满足饲料氧化锌堆积密度的要求;与其它混合料的相容性差别较大,混合均匀度不理想。
专利CN 102627313 A(一种饲料级活性氧化锌湿法生产工艺)利用了氨浸液中的氨水和碳酸氢铵作为酸浸液的碳化沉淀剂,不再额外使用氨水和碳酸氢铵,减少了蒸氨环节,大大降低了生产成本,但是存在的问题是中和回收率低,中和液的硫酸铵溶液难以回收使用,且易产生ZnSO4·(NH4)2SO4复盐沉淀,影响产品质量。
CN 102627313 A公开了以下内容:
在饲料加工过程中为了混合均匀,要求产品流动性要好,堆密度应接近于其它饲料原料。
传统的酸浸工艺尽管在卫生指标方面能够达到饲料级活性氧化锌要求,但其堆密度只能达到0.7-0.8g/cm3,导致其流动性和混合均匀度均不理想,且生产过程中净化除重金属和碳化工艺成本过高。
碳化沉淀工艺一般采用氨水和碳酸氢铵以质量比1:3.0-3.5比例混合后作为碳化剂与硫酸锌液体反应生成碱式碳酸锌,氨水与碳酸氢铵用量较大,直接增加了生产成本;且原碳化工艺无法满足饲料级活性氧化锌质量要求。其生产的产品质量情况如下:堆密度最高只能达到0.8g/cm3
本工艺生产出的碱式碳酸锌过滤性能良好,压滤后水分降低至25%以下,且煅烧后活性氧化锌堆密度可达到0.9-1.1g/cm3,甚至更高,满足了饲料添加剂行业对活性氧化锌的流动性和堆密度的更高要求。
专利CN 102826592 A(一种利用含锌高炉灰、渣生产活性氧化锌的方法)的缺点是:需要煅烧富集高含量次氧粉,工艺流程长,沉降均是以氢氧化锌和碳酸锌复盐形式沉淀,煅烧温度较高(500℃以上),能耗大。
传统的酸浸出工艺对钢厂高炉灰不适应,因为高炉灰中锌主要以铁酸锌形式存在,锌溶出率低,其杂质如铁、钙、镁等溶出率反而高,给后工序除铁增加了难度和加工成本,除铁过程锌的损失大,试剂消耗量大。堆密度也难以达到0.8g/cm3
传统的氨浸出工艺,一般采用氨水和碳酸氢铵配合制取浸出液,如专利CN1456693 A(氨法生产低堆密度纳米氧化锌的方法),存在的问题是:氨的极化系数(αNH3=2.21×10-24cm3)小,以及渗透性较弱,一般浸出渣残余金属锌量达到3%以上。产品结晶物均是以碱式碳酸锌的形式沉淀析出,碳酸锌要分解完全需要较高的煅烧温度(500℃左右),产品堆密度偏小。难以达到饲料级氧化锌产品堆密度要求,只能生产95~98%的普通活性氧化锌产品。也有专利要求氯化铵浸出,但存在问题:锌氨络合物在氯化铵体系中是稳定的,析氨过程中Zn2+不会彻底被沉淀出来,沉锌困难,也无法回用达到循环浸出和连续生产等缺点。
目前来自钢厂的高炉灰(包括高炉灰、转炉灰、电炉灰),又称烟尘贮存灰,每生产一吨钢铁将会产生35~90kg的高炉灰,这种高炉灰一般含铁25~32%、含氧化硅3~6%、锌6~16%、可燃烧的固定碳15~45%、氧化钙2~5%、氧化镁1~2%以及氧化钛等。通常条件下,一般作为烧结的原料来生产烧结矿,在钢厂内部循环利用,随着循环的富集,入炉锌负荷愈来愈高,严重影响高炉的正常运行。
目前限制高炉锌负荷的方法:一是限制循环用高炉灰用量;二是高炉灰选矿处理;三是采用火法和湿法处理。第一种不是降低高炉锌负荷经济的、有效的方法,而且带来环境污染。第二种是把锌富集到尾泥中,但铁精、炭精、尾泥三种产品失调,仍失去较高的铁、炭资源。第三种又分为火法和湿法处理,火法有直接烧结法、球团处理法、直接还原法处理。但锌、铅仍未得到解决。湿法又分为酸法和碱法,酸法工艺成熟,不升温锌浸取率仅80%左右,升温可达95%,但铁也高达60%,除铁困难,又浪费铁,设备腐蚀严重,也达不到环保要求。但碱法浸取率更低。现有湿法提锌存在问题总体特点是锌浸取率低,浸渣难以循环利用,无法达到环保要求,设备腐蚀严重,对原料要求敏感,工艺难以优化,生产效益低与钢厂产量不相匹配等。目前我国钢铁企业含锌粉尘配入烧结循环利用方式已经对高炉、烧结生产和钢铁厂环境带来巨大危害,对粉尘的处理十分迫切。
发明内容
本发明的目的是提供一种有效利用钢厂高炉灰、通过氯化钠-氨联合浸出工艺生产饲料级氧化锌的方法。
为达到上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种氯化钠-氨联合浸出生产饲料级氧化锌的方法,包括以下步骤:浸取钢厂高炉灰、净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧,浸取钢厂高炉灰时,用氨水、碳酸氢铵、氯化钠作为浸取剂。
进一步地,所述浸取剂中,NH3的摩尔浓度是4~6mol/L,CO3 2-的摩尔浓度是0.65~0.85mol/L,氯离子的摩尔浓度是0.5~0.7mol/L。
进一步地,在浸取高炉灰时采用湿法球磨。
利用球磨湿法浸取,破坏了高炉灰中铁酸锌等晶格结构,达到机械活化,通过氯离子的浸袭达到较高的浸出速度和浸出率。
进一步地,保证在球磨机内浸出时间为50~60分钟,球磨机出口物料全部通过160~200目筛。
进一步地,所述净化除杂时,添加入新制得的偏硅酸,可提高砷的去除率及去除速度。
进一步地,所述蒸氨结晶时按每立方米析晶液加入18~30g表面活性剂。
进一步地,所述蒸氨结晶阶段,在析氨沉锌末期按每立方米的析氨液加入磷酸氢二钙(或磷酸氢二钠)0.2-0.5kg和石灰乳(干基)1~2kg,使生成羟基磷酸锌或羟基磷灰石作沉淀诱导剂,形成部分更易于动物吸收的碱式氯化锌结晶体。
进一步地,所述干燥煅烧的温度为120~180℃,煅烧时间1~1.5h。
由于在蒸氨沉锌步骤后得到的完全是氢氧化锌沉淀物,氢氧化锌的分解温度较低约为125℃,低温煅烧就可得到纯度在99.0%以上的饲料氧化锌产品,低温煅烧分散性、流动性都较优。
净化除杂、蒸氨结晶可采用目前普通氨法制备氧化锌的工艺参数。
浸取步骤的化学反应方程式为:
ZnO+nNH3+H2O→[Zn(NH3)n]2++2OH-
ZnFe2O4+nNH3+4H2O→[Zn(NH3)n]+2++2Fe(OH)3↓+2OH-
ZnFe2O4+nNH3+H2O→[Zn(NH3)n]2++Fe2O3↓+2OH-
ZnSiO3+nNH3+2NH4HCO3→[Zn(NH3)n]CO3+SiO2·H2O+(NH4)2CO3
其中n=1~4;
净化除杂是加入过硫酸铵搅拌进行氧化,使Fe3+、AsO3 3-、Mn2+产生共沉淀,反应方程式:
S2O8 2-+Mn2++2NH3·H2O+H2O→MnO(OH)2↓+2NH4 ++2SO4 2-+2H+
S2O8 2-+2Fe2++6H2O→2SO4 2-+2Fe(OH)3↓+6H+
AsO4 3-+Fe3-→FeAsO4
AsO3 3-+S2O8 2-+H2O→2SO4 2-+AsO4 3-+2H+
2H3AsO3+8Fe(OH)3→(Fe2O3)4As2O3·5H2O↓+10H2O
再经过硫化钠沉淀重金属杂质,经高锰酸钾二次氧化铁、锰等分离杂质,反应方程式:
M2++S2→MS↓,M代表Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、Hg2+等离子
As3++S2-→As2S3
3Fe2++MnO4 -+7H2O→MnO2↓+3Fe(OH)3↓+5H+
3Mn2++2MnO4 -+2H2O→5MnO2↓+4H+
Y2++Zn→Zn2++Y,其中Y代表Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+等离子;
蒸氨步骤的反应方程式:
[Zn(NH3)i]2++2OH-=Zn(OH)2↓+iNH3↑i=1~4
[Zn(NH3)i]2++CO3 2-=ZnCO3↓+iNH3↑i=1~4
3CaHPO4+2Ca(OH)2→Ca5(PO4)3(OH)↓+3H2O
ZnCO3+2NH+ 4+2OH-=Zn(OH)2↓+H2O+2NH3↑+CO2
干燥煅烧的化学反应方程式:
Zn(OH)2→ZnO+H2O↑
本发明在现有的氨法工艺基础上,在氨浸时加入氯化钠,引入氯离子,因为氯离子半径小,对矿物有很强的吸附能力,穿透能力强,确保锌的不断溶出。通过大量实验表明,氯离子浓度达到0.5~0.7mol/L,矿粉磨至细度180-200目时,炼钢厂高炉灰浸出残渣锌含量可以控制在0.8%以下。溶液中有大量氯化钠存在,在没有氨的溶液中,CO2在氯化钠溶液中溶解度是很低的(0.5Mpa,温度T=323.15K,0.5mol/LNaCl溶液中,CO2溶解度约为0.0012mol/L),随着氨的挥发,CO3 2-热解,与NH3水一同快速气化结合为碳化氨水进入回收循环液,锌氨络合液极少以ZnCO3形式沉淀,完全水解是以Zn(OH)2的形式水解沉淀出来。通过加入氯化钠溶液,产生有益效果:一方面提高浸出效率。在析氨结晶过程速度加快,比普通氨法沉锌速度快,析氨时间短,能耗降低40%。循环液中的CO3 2-只是补充溶液中阴离子电荷起到铵根电荷平衡作用。析氨沉锌后的氯化钠溶液返回到氨吸收工序进行循环利用。不再重复投入。另一方面,工业氯化钠廉价易得;溶解度大,沉锌后产品容易洗涤,不影响饲料级产品质量。
本发明具有以下有益效果:
1、提高了高炉灰中的锌浸出速度和浸出率,还能够保证铁等杂质溶出率相当低,又加速了析氨过程的沉锌速度,改变了产品的化学组分和结构,析氨沉锌后的溶液完全进行循环吸氨浸出利用,节省了成本。
2、本发明因为改变了产品中间体的物相组分,优选采用较低的煅烧温度,可以得到高堆密度的饲料氧化锌产品;同时氧化锌含量可以达到99.0%以上,产品各项指标优于HG/T2792-2011国标。具有很高的社会、经济价值。
3、本发明的处理方法具有节能、环保、产品高纯度、生产高效率适合于大工业化生产。浸出剂循环利用,彻底地解决了钢厂高炉烟尘的锌负荷问题,既满足了钢厂对有害成分锌的净化要求(锌浸出率达到95%以上),达到生产的良性循环,又回收了钢厂宝贵的铁、炭资源,铁、炭得到富集,铁含量由原来15-30%提高到18-38%,炭质发热量由原来约1000-3500大卡/公斤提高到1600-4200大卡/公斤;铁、炭回收利用率均达到98%以上,既节约了能源又创造了良好的经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
原料:昆明某钢厂烟尘灰1#,其成分按质量百分比计(%)为:
1#Zn8.6% Fe27.14% Pb0.85% Cd0.007% 固定C28%
用于制备饲料氧化锌的方法:
(a)球磨:取1#烟尘灰500g,用小型球磨机磨至全部通过180目(80um);
(b)浸取:将上述物料用1500ml氯化钠-氨水-碳铵液作为浸出剂进行浸取;其中,所述浸出剂中氯离子c(Cl-)=0.58mol/L,NH3的摩尔浓度c(NH3)=4.5mol/L,CO3 2-的摩尔浓度c(CO3 2-)=0.7mol/L,进行三段浸取,各段浸取时间均为2小时,在浸取时,采用湿法球磨,并保证球磨机内浸出时间为50分钟,固液分离后,所得锌氨络合液中全锌40.21克(锌回收率93.51%);
(c)净化除杂:浸出液1300ml加入0.52g高锰酸钾搅拌0.5h,加入少量聚丙烯酰胺溶液(4mg/L)过滤,滤液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.2倍加入硫化钠,温度70℃,搅拌时间2h,过滤,滤液再加入0.25g KMnO4;温度80℃,搅拌1h(检测Fe、Mn合格),过滤,滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的2.0倍加入锌粉,搅拌30min,温度60℃,过滤,得精制液;
(d)蒸氨结晶:将所得精制液置入蒸氨器中,按每立方米析晶液加入18g表面活性剂,进行蒸氨,溶液温度105℃,待[Zn2+]=3~4.5g/L时,按每立方米析晶液添加0.2kg磷酸氢二钙和1kg石灰乳(干基),直至[Zn2+]=1.0g/L停止蒸氨。得到的乳浊液进行固液分离,滤饼按液固比5:1用去离子水洗涤,洗涤时间1h,再过滤分离,得到滤饼;
(e)干燥煅烧:滤饼105℃干燥,得到粉体,经250℃马弗炉煅烧60min,取样检测得到纯度ZnO%=99.12%,堆积密度为0.85g/ml的淡黄色饲料氧化锌粉体。
实施例2
原料:湖南一钢厂烟尘灰2#其成分的质量百分比(%)为:
Zn7.24% Fe 26.8% Pb0.57% S 0.47% SiO2 5.57% Al 4.21%
用于制备饲料氧化锌的方法:
(a)球磨:取500g烟尘灰2#,用小型球磨机磨至全部通过170目(90um)。
(b)浸取:将上述物料用1500ml氯化钠-氨水-碳铵液作为浸出剂进行浸取;其中,所述浸出剂中氯离子c(Cl-)=0.64mol/L,NH3的摩尔浓度c(NH3)=5.8mol/L,CO3 2-的摩尔浓度c(CO3 2-)=0.67mol/L,进行三段搅拌浸取,各段浸取时间均为2小时,在浸取时,采用湿法球磨,并保证球磨机内浸出时间为60分钟,固液分离后,所得锌氨络合液中锌33.95克(锌回收率93.78%);
(c)净化除杂:浸出液1250ml加入0.63g高锰酸钾搅拌0.5h,加入少量聚丙烯酰胺溶液(4mg/L)过滤,滤液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.2倍加入硫化钠,温度70℃,搅拌时间2h,过滤,滤液再加入0.34g KMnO4,温度60℃,搅拌1h(检测Fe、Mn合格),过滤,滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的2.2倍加入锌粉,搅拌30min,温度60℃,过滤,得精制液;
(d)蒸氨结晶:将所得精制液置入蒸氨器中,按每立方米析晶液加入20g表面活性剂,进行蒸氨,溶液温度108℃,待[Zn2+]=3~4.5g/L时,按每立方米析晶液添加0.2kg磷酸氢二钙和1.2kg石灰乳(干基),直至[Zn2+]=0.95g/L停止蒸氨。得到的乳浊液进行固液分离,滤饼按液固比6:1去离子水洗涤,洗涤时间1h,再过滤分离,得到滤饼;
(e)干燥煅烧:滤饼105℃干燥,得到粉体,经240℃马弗炉煅烧70min,取样检测得到纯度ZnO%=99.03%,堆积密度为0.79g/ml的饲料级氧化锌粉体。
实施例3
原料:西北某钢厂烟尘灰3#,其成分按质量百分比计为:
Zn 11.3% Fe 30.53% Pb0.48% C 25.28% SiO2 5.34% MgO 1.56%
用于制备饲料级氧化锌的方法:
(a)球磨:取1000g烟尘灰3#,用小型球磨机磨至全部通过175目(86um)。
(b)浸取:将上述物料用3000ml氯化钠-氨水-碳铵液作为浸出剂进行浸取;其中,所述浸出剂中氯离子c(Cl-)=0.66mol/L,NH3的摩尔浓度c(NH3)=5.6mol/L,CO3 2-的摩尔浓度c(CO3 2-)=0.72mol/L,进行三段搅拌浸取,各段浸取时间均为2小时,在浸取时,采用湿法球磨,并保证球磨机内浸出时间为60分钟,固液分离后,所得锌氨络合液中全锌104.46克(锌回收率92.44%)。
(c)净化除杂:加入0.85g高锰酸钾搅拌0.8h,加入少量聚丙烯酰胺溶液(4mg/L)过滤,滤液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.2倍加入硫化钠,温度70℃,搅拌时间2h,过滤,滤液加入0.68gKMnO4,温度80℃,搅拌1h(检测Fe、Mn合格),过滤,滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的2.1倍加入锌粉,搅拌30min,温度60℃,过滤,得精制液;
(d)蒸氨沉锌:将所得精制液2460ml置入蒸氨器中,按每立方米析晶液加入25g表面活性剂,进行蒸氨,溶液温度104℃,待[Zn2+]=4~4.5g/L时,按每立方米析晶液添加0.4kg磷酸氢二钙和1.8kg石灰乳(干基),直至[Zn2+]=1.1g/L停止蒸氨。得到的乳浊液进行固液分离,滤饼按液固比6:1去离子水洗涤,洗涤时间1h,再过滤分离,得到滤饼。
(e)干燥煅烧:滤饼105℃干燥,得到粉体,经230℃马弗炉煅烧60min,取样检测得到纯度ZnO%=99.18%,堆积密度为0.87g/ml的饲料级氧化锌粉体。
实施例4
原料:昆明某钢厂烟尘灰4#,其成分按质量百分比计为:
Zn 12.65%Fe28.34%Pb0.87%Cd0.0071%固定C 18%
用于制备饲料级氧化锌的方法:
(a)球磨:取600g烟尘灰3#,用小型球磨机磨至全部通过180目(80um)。
(b)浸取:将上述磨细的物料用1800ml氯化钠-氨水-碳铵液作为浸出剂进行浸取;其中,所述浸出剂中氯离子c(Cl-)=0.68mol/L,NH3的摩尔浓度c(NH3)=4.8mol/L,CO3 2-的摩尔浓度c(CO3 2-)=0.75mol/L,进行三段搅拌浸取,各段浸取时间均为2小时,在浸取时,采用湿法球磨,并保证球磨机内浸出时间为55分钟,固液分离后,所得锌氨络合液中全锌70.81克(锌回收率93.29%)。
(c)净化除杂:加入0.68g高锰酸钾搅拌0.8h,加入少量聚丙烯酰胺溶液(4mg/L)过滤,滤液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.2倍加入硫化钠,温度60℃,搅拌时间2h,过滤,滤液加入0.45gKMnO4,温度80℃,搅拌1h(检测Fe、Mn合格),过滤,滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的2.2倍加入锌粉,搅拌30min,温度60℃,过滤,得精制液;
(d)蒸氨沉锌:将所得精制液1260ml置入蒸氨器中,按每立方米析晶液加入28g表面活性剂,进行蒸氨,溶液温度105℃,待[Zn2+]=3.5~4.5g/L时,按每立方米析晶液添加0.3kg磷酸氢二钙和1.6kg石灰乳(干基),直至[Zn2+]=1.0g/L停止蒸氨。得到的乳浊液进行固液分离,滤饼按液固比6:1去离子水洗涤,洗涤时间1h,再过滤分离,得到滤饼。
(e)干燥煅烧:滤饼105℃干燥,得到粉体,经250℃马弗炉煅烧80min,取样检测得到纯度ZnO%=99.08%,堆积密度为0.83g/ml的饲料级氧化锌粉体。

Claims (6)

1.一种氯化钠-氨联合浸出生产饲料级氧化锌的方法,包括以下步骤:浸取钢厂高炉灰、净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧,其特征在于:浸取钢厂高炉灰时,用氨水、碳酸氢铵、氯化钠作为浸取剂;
其中,在所述蒸氨结晶阶段,在析氨沉锌末期按每立方米的析晶液加入磷酸氢二钙0.2-0.5kg和石灰乳干基1~2kg。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述浸取剂中,NH3的摩尔浓度是4~6mol/L,CO3 2-的摩尔浓度是0.65~0.85mol/L,氯离子的摩尔浓度是0.5~0.7mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在浸取高炉灰时采用湿法球磨。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,采用球磨法浸取高炉灰时,保证在球磨机内浸出时间为50~60分钟,球磨机出口物料全部通过160~200目筛。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述蒸氨结晶时,按每立方米析晶液加入18~30g表面活性剂。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,煅烧的温度为150~250℃,煅烧的时间为1~1.5h。
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