CN104445425B - 一种高纯硫酸锰的制备方法 - Google Patents

一种高纯硫酸锰的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高纯硫酸锰的制备方法。本发明的技术方案是：第一步将软锰矿粉与煤粉按一定的比例混合，煅烧。第二步加入50%硫酸，80℃左右，1.5大气压搅拌反应，过滤。第三步调整滤液中硫酸锰浓度，静置，以除掉钙镁。第四步调整滤液中铁和钾钠的摩尔数之比。第五步用氨水调整滤液pH4-5.3，静置12-20小时，10-15℃静置，过滤，以除掉钾钠。第六步滤液加入锰粉，以除掉铁。第七步浓缩滤液，静置结晶，过滤，得硫酸锰晶体。本发明技术方案减少了硫酸的用量，避免了硫化物和氟化物的使用，获得了高纯度的硫酸锰，本发明工艺极大的减少了三废排放，安全、环保。

Description

一种高纯硫酸锰的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高纯硫酸锰的制备方法。
背景技术
硫酸锰是一种传统的锰盐产品，用途十分广泛。目前，国内硫酸锰生产工艺，主要以软锰矿为原料，分碳火法还原和湿法还原(硫铁矿、硫酸亚铁或钛白废酸等还原剂)酸浸两种浸出工艺技术，然后再进行简单的氧化-水解除铁、硫化除重金属，过滤、静置沉淀，溶液结晶、离心脱水烘干，得到工业级、饲料级或精品级三种级别的硫酸锰产品，用于化肥、饲料、油漆、农药等领域。近年来，随着国外新能源锰酸锂电池技术的发展，以高纯硫酸锰为原料生产锰酸锂越来越受到重视，工艺技术也越来越成熟。
中国专利201210519804.3专利公开了高纯硫酸锰的制备方法，该方法将普通硫酸锰溶解、结晶、再溶解再结晶，得到的硫酸锰钾含量65ppm以上，钠含量58ppm以上。
201210519841.4公开了一种高纯硫酸锰的制备方法，该方法以软锰矿粉作原料，先将软锰矿加浓硫酸预处理，浸出钙镁钾钠等杂质后过滤，滤渣洗涤后加双氧水做还原剂把软锰矿粉还原浸出。浸出液经浓缩结晶，再重结晶得的硫酸锰产品，钾8-20ppm，钠10-30ppm。201210519842.9公开了一种碳火法制备高纯硫酸锰的方法，该方法先将软锰矿粉与煤粉混合，煅烧后加入过量的浓硫酸，反应液加硫化物去除重金属，滤液再加氟化物去除钙、镁，加碳酸氢氨或碳酸铵得到碳酸锰沉淀，用硫酸溶解碳酸锰，然后浓缩、结晶，得到硫酸锰，所得到的硫酸锰产品钾、钠含量在10ppm以下。以上方法的共同特点是化学品用的多，尤其是硫酸的用量相当大，造成的废液多，给三废处理带来了很大的压力。
本发明技术方案是对现有技术的改进。目的是减少化学品的用量，减少三废排放，得到高纯度的硫酸锰。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高纯硫酸锰的制备方法，减少三废排放。
本发明的技术方案是：一种高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将软锰矿粉与煤粉按一定的比例混合，800℃-900℃煅烧。
第二步，按理论需酸量加入质量浓度为50％的硫酸，75℃-85℃，1.5大气压搅拌反应，反应完毕，冷却至室温，过滤后得到滤液。
第三步，浓缩滤液，至滤液中硫酸锰浓度在215g/L-235g/L范围，10℃-20℃静置，过滤后得到滤液；本步骤的目的是通过调整锰盐的浓度，去除溶液中的钙、镁离子和重金属离子。
第四步，测定滤液中的钾、钠、铁含量，控制溶液中铁离子的摩尔数与钾、钠的摩尔数之和的比为3.01-3.06:1，如果达不到的话，加硫酸亚铁补充。
第五步，浓缩滤液，至滤液中硫酸锰浓度在285g/L-300g/L范围，用氨水调整滤液pH值在4-5.3范围，10℃-15℃静置12-20小时，过滤后得到滤液。
第四步和第五步的目的是通过调整溶液的酸度和锰盐的浓度，让钾钠以黄钾铁矾、黄钠铁矾的形式沉淀。本发明技术方案合理的除掉了溶液中的K、Na等杂质离子，反应方程式如下：
3Fe2(SO4)3+12H2O+K2SO4＝K2Fe6(SO4)4(OH)12↓+6H2SO4，
3Fe2(SO4)3+12H2O+Na2SO4＝Na2Fe6(SO4)4(OH)12↓+6H2SO4。
第六步，测定第五步滤液中的铁含量，用锰粉还有除铁，加理论需要重量1.05倍的锰粉，40℃恒温3小时反应，冷却至室温后，过滤后得到滤液。
第七步，浓缩滤液，调整硫酸锰浓度为350-450g/L，静置结晶，过滤，得硫酸锰晶体。
本发明优选的技术方案是，第一步将软锰矿粉与煤粉的质量比为100:16-20。
本发明优选的技术方案是，第一步将软锰矿粉与煤粉的质量比为100:18。
本发明优选的技术方案是，第三步调整滤液中硫酸锰浓度约220g/L，15℃静置。
本发明优选的技术方案是，第四步溶液中铁离子的摩尔数与钾、钠的摩尔数之和的比为3.02-3.04:1。
本发明优选的技术方案是，第四步溶液中铁离子的摩尔数与钾、钠的摩尔数之和的比为3.02:1。
本发明优选的技术方案是，第四步溶液中铁离子的摩尔数与钾、钠的摩尔数之和的比为3.03:1。
本发明优选的技术方案是，第五步滤液用氨水调整pH为5，10-15℃静置15小时。
有益效果：本发明涉及方案利用硫酸钙、硫酸镁不溶于水的特点，通过调整硫酸锰溶液的浓度，合理的沉淀了溶液中的钙盐和镁盐，避免了硫化物的使用。同样的道理，利用合理调整溶液pH值的办法，让钾钠以黄钾铁矾、黄钠铁矾的形式沉淀，合理的除掉了溶液中的K、Na等杂质离子。
与现有技术相比，避免了先形成碳酸锰沉淀，然后再加硫酸溶解的精制步骤，减少了硫酸的使用。
具体实施方式
实施例1、将软锰矿、煤炭分别粉碎至过100目筛，按100:18的质量比混合，800℃煅烧，冷却后，按理论需酸量加入50％硫酸，80℃左右，1.5大气压搅拌反应3小时，过滤后得滤液。浓缩滤液至硫酸锰浓度为215g/L，10℃静置10小时，过滤后得滤液。测定滤液中的钾、钠、铁含量，控制溶液中铁离子的摩尔数与钾、钠的摩尔数之和的比为3.02:1(如果达不到的话，可以加硫酸亚铁补充)，浓缩至硫酸锰浓度为285g/L，用氨水调整滤液pH4，10℃静置15小时，过滤后得滤液。测定滤液中铁离子浓度，向滤液中加入理论需要重量1.05倍的锰粉还有铁离子，40℃恒温3小时，过滤后得滤液。浓缩滤液，调整至硫酸锰浓度为350g/L，静置结晶，过滤，得硫酸锰晶体。
实施例2、将软锰矿、煤炭分别粉碎至过100目筛，按100:16的质量比混合，800℃煅烧，冷却后，按理论需酸量加入50％硫酸，75℃左右，1.5大气压搅拌反应3小时，过滤后得滤液。浓缩滤液至硫酸锰浓度为235g/L，20℃静置10小时，过滤后得滤液。测定滤液中的钾、钠、铁含量，控制溶液中铁离子的摩尔数与钾、钠的摩尔数之和的比为3.06:1(如果达不到的话，可以加硫酸亚铁补充)，浓缩至硫酸锰浓度为300g/L，用氨水调整滤液pH5.3，15℃静置20小时，过滤后得滤液。测定滤液中铁离子浓度，向滤液中加入理论需要重量1.05倍的锰粉还有铁离子，40℃恒温3小时，过滤后得滤液。浓缩滤液，调整至硫酸锰浓度为450g/L，静置结晶，过滤，得硫酸锰晶体。
实施例3、
将软锰矿、煤炭分别粉碎至过100目筛，按100:20的质量比混合，800℃煅烧，冷却后，按理论需酸量加入50％硫酸，80℃左右，1.5大气压搅拌反应3小时，过滤后得滤液。浓缩滤液至硫酸锰浓度为220g/L，15℃静置10小时，过滤后得滤液。测定滤液中的钾、钠、铁含量，控制溶液中铁离子的摩尔数与钾、钠的摩尔数之和的比为3.03:1(如果达不到的话，可以加硫酸亚铁补充)，浓缩至硫酸锰浓度为295g/L，用氨水调整滤液pH4.5，10℃静置20小时，过滤后得滤液。测定滤液中铁离子浓度，向滤液中加入理论需要重量1.05倍的锰粉还有铁离子，40℃恒温3小时，过滤后得滤液。浓缩滤液，调整至硫酸锰浓度为400g/L，静置结晶，过滤，得硫酸锰晶体。
实施例4、将软锰矿、煤炭分别粉碎至过100目筛，按100:19的质量比混合，800℃煅烧，冷却后，按理论需酸量加入50％硫酸，80℃左右，1.5大气压搅拌反应3小时，过滤后得滤液。浓缩滤液至硫酸锰浓度为230g/L，10℃静置12小时，过滤后得滤液。测定滤液中的钾、钠、铁含量，控制溶液中铁离子的摩尔数与钾、钠的摩尔数之和的比为3.03:1(如果达不到的话，可以加硫酸亚铁补充)，浓缩至硫酸锰浓度为290g/L，用氨水调整滤液pH4.7，10℃静置15小时，过滤后得滤液。测定滤液中铁离子浓度，向滤液中加入理论需要重量1.05倍的锰粉还有铁离子，40℃恒温3小时，过滤后得滤液。浓缩滤液，调整至硫酸锰浓度为400g/L，静置结晶，过滤，得硫酸锰晶体。
按HG/T2962—2010工业硫酸锰行业标准测定实施例1-4产品的质量，结果记录于表1.
表1实施例1-3产品的检测结果
表1数据说明，本发明技术方案获得了钾钠含量在11ppm以下的硫酸锰。且其他杂质含量均在10ppm以下。

Claims (8)

1.一种高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步将软锰矿粉与煤粉按质量比为100:16-20比例混合，800-900℃煅烧；
第二步按理论需酸量加入质量浓度为50％的硫酸，75℃-85℃，1.5大气压搅拌反应，反应完毕，冷却至室温，过滤后得到滤液；
第三步滤液浓缩，至滤液中硫酸锰浓度在215-235g/L范围，10-20℃静置，过滤后得滤液；
第四步测定滤液中的钾、钠、铁含量，控制溶液中铁离子的摩尔数与钾、钠的摩尔数之和的比为3.01-3.06:1，如果达不到的话，加硫酸亚铁补充；
第五步浓缩滤液，至滤液中硫酸锰浓度在285g/L-300g/L范围，用氨水调整滤液pH值在4-5.3范围，10-15℃静置12-20小时，过滤后得到滤液；
第六步测定第五步滤液中的铁含量，用锰粉还原除铁，加理论需要重量为1.05倍的锰粉，40℃恒温3小时反应，冷却至室温后，过滤后得到滤液；
第七步浓缩滤液，调整硫酸锰浓度为350-450g/L，静置结晶，过滤，得硫酸锰晶体。
2.根据权利要求1所述高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于，第一步将软锰矿粉与煤粉的质量比为100:18。
3.根据权利要求1所述高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于，第三步调整滤液中硫酸锰浓度220g/L，15℃静置。
4.根据利要求1所述高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于，第五步滤液用氨水调整pH为5，10-15℃静置15小时。
5.根据利要求1所述高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于，第四步溶液中铁离子的摩尔数与钾、钠的摩尔数之和的比为3.02-3.04:1。
6.根据利要求1所述高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于，第四步溶液中铁离子的摩尔数与钾、钠的摩尔数之和的比为3.02:1。
7.根据利要求1所述高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于，第四步溶液中铁离子的摩尔数与钾、钠的摩尔数之和的比为3.04:1。
8.根据利要求1所述高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于，第四步溶液中铁离子的摩尔数与钾、钠的摩尔数之和的比为3.03:1。
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