CN102888510A - 常温常压还原浸出低品位氧化锰制备硫酸锰溶液的方法 - Google Patents

Abstract

一种常温常压还原浸出低品位氧化锰制备硫酸锰溶液的方法，先测阳极液的Mn⁺²、（NH₄）SO₄、H₂SO₄含量，计算氧化锰矿、硫铁矿和硫酸添加量；搅拌中向阳极液投入氧化锰矿粉、硫酸和硫铁矿及少量废铁屑；再投入吸附剂吸附单质硫等胶质物，使MnO₂和FeS₂矿的颗粒不被胶质物包裹，MnO₂和FeS₂分子在常温常压下充分氧化还原；浸出后加入除硫剂和氧化剂氧化低价硫；固液分离得硫酸锰电解液。本发明的方法在无外加热条件下，利用现有碳酸锰工艺设备，以锰品位为10％～18％的低品位且不论杂质的氧化锰矿为原料，通过添加废铁屑和含炭物质催化剂、捕捉剂、吸附剂及发热剂，使之与硫铁矿发生还原反应，浸出硫酸锰溶液。

Description

常温常压还原浸出低品位氧化锰制备硫酸锰溶液的方法

技术领域

本发明涉及一种在常温常压下还原浸出低品位氧化锰制备硫酸锰溶液的方法。

背景技术

电解金属锰用途广泛，是生产不锈钢、高强度低合金钢、铝锰合金、铜锰合金等的重要合金元素，也是制造四氧化三锰的主体材料，还是医药化工用锰盐生产中不可缺少的原料；新开发的减振合金也需用电解金属锰。在国外钢铁工业中，电解金属锰也用来做脱氧剂和脱硫剂。

自然界中锰的重要矿物是碳酸锰矿（MnCO₃，又称菱锰矿）和氧化锰矿(MnO₂，又称软锰矿)。我国锰矿资源的基本特点是“贫、薄、杂、细”,全国锰矿石品位平均只有21.4％。含锰大于30％的氧化锰矿和含锰大于20％的碳酸锰矿石资源储量已非常稀少,保有量不到2000万吨，总资源保有量小于五亿吨。中国现有锰矿山700余家，绝大多数是小型矿山。历年来，80％以上锰矿产量来自中小矿山，产量超过10万吨仅25家。

目前国内电解锰行业产能约250万吨/年，需求量仅130万吨/年左右。到目前为止，电解金属锰生产的主要原材料为碳酸锰矿。但经过多年的开采，我国电解金属锰主产区的碳酸锰矿资源已面临枯竭。面对日益紧缺的锰矿资源，中国电解锰工业将逐步进入碳酸锰矿和氧化锰矿两种资源共同利用的阶段。充分利用储量丰富的低品位氧化锰矿，对锰矿行业的可持续发展具有十分重要的意义。

近年来氧化锰还原主要采用火法还原和湿法还原：

火法还原的方式有回转窑加热还原焙烧、微波加热还原焙烧、沸腾炉还原焙烧和多管式竖炉还原法，回转窑加热法将加热和还原分开，还原效果还可以，但产品易结块，还原率不稳定，还原炉热损大，能耗过高；微波加热因核心部件磁控管使用寿命短，运行不稳定，成本高，尚难以推广；沸腾炉还原焙烧因加热和还原不能分开，难以掌控；多管式竖炉还原法使用了多管式竖炉还原焙烧氧化锰矿，用煤气加热，加热和还原分开，机械自动控制进出料，不足之处是还原成本较高，特别是焙烧碳还原低品位氧化锰矿经济上更不合算。

湿法还原的研究也已取得了不少成果。例如：已有少数电解锰生产企业采用了硫铁矿与软锰矿外加热还原浸出的方法，即所谓的两矿一步法生产电解锰。主要做法是用硫铁矿和氧化锰矿通过外加热，用蒸气将化合槽温度上升至95℃左右，使硫铁矿、氧化锰矿在酸性条件下发生氧化还原反应制备硫酸锰溶液。这种生产工艺一般需要有一个燃煤锅炉，增加了建设和运行成本，还产生烟气、粉尘等污染。此外，在生产实践中，该工艺在后期溶液处理中出现不少问题，直接影响了产品质量。

申请号为201010195565.1的中国专利申请公开了“一种铁粉还原浸出软锰的工艺”，用铁粉还原浸出软锰矿制备硫酸锰溶液，说明书所提供的实施例要求反应温度为70℃以上，这样的反应温度只有加热才能达到，该工艺锰的浸出率较高，但铁粉用量大，因铁粉价高且来源受限制，生产成本高，难于产业化。

申请号为200710111714.X的专利申请公开了“一种二氧化硫浸出软锰矿的工艺流程”，用软锰矿吸收工厂尾气中的二氧化硫浸出工艺流程，但该工艺所利用工业尾气二氧化硫含量不稳定，且设备复杂，操作不便，难于规模化生产。

专利号为200610122400.5的中国专利公开了一种“一种软锰矿浸出工艺”，用甘蔗糖蜜酒精废液作还原剂浸取氧化锰矿以制备硫酸锰溶液，该工艺应用废甘蔗糖蜜酒精废液，变废为宝，具有环保和经济的价值。但锰的回收率较低，且生产过程中溶液对阳极板的腐蚀问题尚未解决，无法推广使用。

申请号为201210123862.4的“一种以软锰矿为原料湿法还原浸出生产电解锰的方法”，提供了一种以软锰矿为原料，以二氧化硫为还原剂，配合部分矿渣，湿法还原浸出生产电解锰的方法，但该工艺仍是以传统的外加热方式，反应温度为85℃,需要投资建设一个热源来保证还原反应。

上述后四种技术均为在实验室试验的试验成果，没有经历连续的、大规模的生产的检验，其工艺参数在大规模生产条件下是否可行均无法得到验证。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种无需外加热、在常温常压还原浸出低品位氧化锰制备硫酸锰溶液的方法。

本发明以如下技术方案解决上述技术问题：

本发明的生产工艺步骤如下：

1、以硫铁矿、氧化锰矿和硫酸为制备硫酸锰溶液的主要原料；将硫铁矿粉碎至120目，过筛率90％以上；氧化锰矿粉碎至100目，过筛率90％以上；

2、取阳极液，测Mn⁺²、（NH₄）SO₄、H₂SO₄的含量；

3、根据阳极液中的Mn⁺²、硫酸含量计算氧化锰矿、硫铁矿投放量和硫酸添加量；

4、向化合槽加入占化合槽容积1/4～1/3的阳极液，在搅拌中依次投入由第3步计算所得量的氧化锰矿粉、硫酸和硫铁矿，以及少量废铁屑；

5、投入含炭物质作捕捉剂和吸附剂，以吸附反应过程中产生单质硫等胶质物，保持MnO₂矿和FeS₂矿的颗粒不被胶质物包裹，利用主化学反应为放热反应的机理，使MnO₂和FeS₂分子在没有外加热提高温度且在常压下充分发生氧化还原反应；浸出2小时后，向化合槽余下容积加满阳极液；

6、浸出8小时后,加入除硫剂和氧化剂，氧化低价硫；

7、浸出9小时后，加氨水将pH值调至6.5～6.8；

8、中和后的液浆送压滤车间压滤，固液分离后得硫酸锰电解液。

第3步所用的计算公式为：

氧化锰矿（t）=【（37kg/m³-阳极液Mn⁺²含量kg/m³）×每个化合槽的溶液方量】/【矿粉的Mn品位）×0.95×（1﹣Wf）】×1/1000；其中37为合格标准液Mn⁺²的含量，0.95为浸出率，Wf为矿粉水份；

硫酸（kg）＝氧化锰矿粉投量（kg）×矿酸比－每个化合槽的溶液方量×阳极液含酸量；矿酸比为0.3～0.35；

硫铁矿（t）＝氧化锰矿粉投量（t）×硫铁矿耗用系数；硫铁矿耗用系数为0.15～0.3；

第4步的搅拌速度为55～100转/分；废铁屑（t）=2kg/槽的容积m³

第5步的捕捉剂和吸附剂为含炭物质煤粉和/或活性碳，用量为0.35kg/槽的容积m³。

第6步的除硫剂和氧化剂为双氧水，用量为0.17kg/槽的容积m³。

本发明的技术方案是在不需要外加热条件下，利用现有碳酸锰工艺设备与生产操作工艺路线进行，以锰品位为10％～18％的低品位且不论杂质的氧化锰矿为原料，通过添加废铁屑和含炭物质作催化剂、捕捉剂、吸附剂及发热剂，使之与硫铁矿发生还原反应，浸出硫酸锰溶液。

具体实施方式

在以硫铁矿与软锰矿外加热还原浸出为代表的两矿一步法生产电解锰中，业内普遍认为：在酸性条件下，当加热至95℃左右时，硫铁矿和氧化锰直接发生氧化还原反应是主要化学反应。我们经过大量试验验证，发现硫铁矿和氧化锰浸出的化学过程是通过以下几种反应实现的：

MnO₂+2FeSO₄+2H₂SO₄=MnSO₄+Fe₂（SO₄)₃+2H₂O      ①

FeS₂＋7Fe₂（SO₄)₃+8H₂O=15FeSO₄＋8H₂SO₄        ②

或

FeS₂＋2Fe⁺³=3Fe⁺²＋S↓                        ③

在①式中，MnO₂是氧化剂，FeSO₄是还原剂。由于氧化锰矿中Mn⁺⁴氧化—还原电位比Fe⁺²高出0.46,通过①式的反应，Fe⁺²被氧化生成2Fe⁺³。反应生成的Fe₂（SO₄)作新产生的氧化剂与硫铁矿（FeS₂）为还原剂进行氧化—还原反应。由于Fe⁺³的氧化还原电位明显高于[S₂]^-2，所以由①生成的Fe₂（SO₄)中的(Fe⁺³)又将硫铁矿中的[S₂]^-2氧化成2个S⁺⁶（2S⁰），从而硫铁矿中释放Fe⁺²和从Fe₂（SO₄)中还原生成的Fe⁺²作为还原剂再按①式进行新一轮的氧化—还原反应。

在常温反应中，氧化锰矿和硫铁矿矿中的Fe⁺²进入溶液的速度很缓慢，同时，反应中产生的单质硫（2S⁰）呈胶质状，包裹氧化锰矿和硫铁矿颗粒，导致反应速度非常慢，浸出反应需要30多小时，在工业化生产中无法满足生产需要，所以许多厂家建设锅炉采用蒸气外加热的方式，以提高反应速度（一般达95℃左右，反应需要约5个小时）。从上述我们推断的反应机理可知，加快反应速度最关键的是溶液的Fe⁺²含量，以及如何去除反应过程产生的单质S⁰等胶质物保证氧化—还原顺利进行。

我们解决问题的办法主要是：

（1）加入少量废铁屑作催化剂和发热剂，以解决溶液Fe⁺²的含量来加速氧化还原反应和利用其反应迅速发热集中提升初始温度问题，其反应为：

Fe+H₂SO₄=FeSO₄+H₂↑                   ④

（2）加入含炭物质煤粉和/或活性碳作捕捉剂和吸附剂，去除单质S⁰等胶质物；

（3）利用前述①、②、③、④的化学反应为放热反应的特性，在上述（1）、（2）的作用下，反应速度加快，呈集中放热效果，有效提高化合槽温度（反应放热可将化合槽温度提高至60℃左右），以进一步加快氧化—还原反应的进程。

本发明的具体工艺步骤是：

1.制粉：硫铁矿（FeS₂）粉碎至120目，过筛率90％以上；氧化锰矿(MnO₂)粉碎至100目，过筛率90％以上；

2.取阳极液，测Mn⁺²、（NH₄）SO₄、H₂SO₄的含量；

3.根据Mn⁺²、H₂SO₄含量计算氧化锰矿、硫铁矿投放量和硫酸添加量。计算的公式是：

氧化锰矿（t）=【（37Kg/m³-阳极液Mn⁺²含量Kg/m³）×每个化合槽的溶液方量】/【矿粉（Mn品位）×0.95×（1-Wf）】×1/1000；其中37为合格标准液Mn⁺²的含量，0.95为浸出率，Wf为矿粉水份。

硫酸（kg）＝氧化锰矿粉投量（kg）×矿酸比－每个化合槽的溶液方量×阳极液含酸量。矿酸比为0.3～0.35；

硫铁矿（t）＝氧化锰矿粉投量（t）×硫铁矿耗用系数；根据我公司的生产实验结果，硫铁矿耗用系数为0.15～0.3，该系数与硫铁矿品位、硫铁矿的硫铁比,以及矿粉料径等有关,通常硫铁矿含硫25％以上，硫铁矿中硫铁比越接近FeS₂分子中硫原子量和铁原子量比例越好,即硫铁比接近1.14:1较好，矿粉料径要求120目以上,硫铁矿品位越高,硫铁比越接近1.14:1,矿粉料径目数越高,系数也越低。

氧化锰矿的浸出率、矿酸比和硫铁矿的纯含量比值因不同矿山而有区别。根据生产实践,广西木圭地区氧化锰含锰品位高的，矿酸比可取为0.35,低品位的取0.3较为适应生产实际。

4.向化合槽加入占化合槽容积1/3～1/4的阳极液，在搅拌（55～100转/分）中依次投入由第3步计算所得量的氧化锰矿粉、硫酸和硫铁矿，以及少量废铁屑（根据我们生产实验结果，废铁屑的优选用量为2kg/m³）；

5.投入作为捕捉剂和吸附剂的含炭物质煤粉和/或活性碳,加入量0.35kg/槽的容积m³，以吸附反应过程中产生单质硫等胶质物，保持MnO₂矿和FeS₂矿的颗粒不被胶质物包裹，利用前述的①、②、③、④主化学反应为放热反应的反应机理，使MnO₂和FeS₂分子在没有外加热提高温度且在常压的条件下充分发生氧化还原反应。浸出2小时后，补阳极液入化合槽内所余的容积。

由于化合槽中主化学反应为放热反应，前2小时参与反应的原料浓度均很高，反应速度较快，反应放热集中，化合槽中在投料完成后温度很快升至55℃～60℃左右，有效地促进氧化—还原反应的进程，直到全部反应完毕；

6.浸出8小时后,加入除硫剂和氧化剂双氧水，以液体中的含负二价硫的5～20倍计，根据我们生产实验结果，用量为25kg/槽左右，氧化低价硫至0.5毫克/升以内。

7.浸出9小时后，加氨水将pH值调至6.5～6.8。

8.反应中和完成，将液浆压送压滤车间压滤，进入固液分离工序，将固体（主要含铵黄铁矾、矿渣、重金属硫化物）和液体（硫酸锰电解液）分离，得到含镁盐较高的硫酸锰电解液。

以下实施例均为广西天鸿鑫锰业科技有限公司制液车间生产日记数据摘录：

实施例1：2012年9月17日中班一个化合槽容积150M³。

⑴原料成分及粒度：

硫铁矿（质量比）：S 24.61％，Fe 23.94％，150目过筛率为95％；

氧化锰矿（质量比）：Mn 20.57％，水份11.4％，100目过筛率为90％；

⑵测阳极液Mn⁺²、（NH₄）SO₄、H₂SO₄的含量：

Mn⁺²            14.19g/l

H₂SO₄           32.42g/l

（NH₄）SO₄      87.31g/l

⑶计算氧化锰矿、硫铁矿投放量和硫酸添加量，根据公式计算得：

氧化锰矿：〖（37-14.19）×140〗/〖20.57％×0.95×（1-11.4％）〗÷1000=18.4（t）；

硫酸添加量：18.4（t）×0.345-140×32.42÷1000=1.8（t）

硫铁矿：18.4（t）×0.2=3.68（t）

④向化合槽加入40m³的阳极液，在55～100转/分的搅拌中，根据第③步计算结果，依次投入以下物料：

氧化锰矿：     18.4（t）

废铁屑：       0.3（t）

硫酸：         1.8（t）

硫铁矿：       3.68（t）

煤粉：         0.05（t）

运行开始时间为：2012年9月17日15:00

2012年9月17日17:10，补100m³阳极液至化合槽；

2012年9月17日21:00，加25kg双氧水；

2012年9月17日22:00，中和，浸出完成后，测得各指标情况如下：

实施例2：2012年9月18日夜班。化合槽容积同实施例1。

⑴原料成分及粒度：

硫铁矿（质量比）：S 26.12％，Fe 26.13％，150目过筛率为97.6％；

氧化锰矿（质量比）：Mn 17.42％，水份10.8％，100目过筛率为88.8％；

⑵测阳极液Mn⁺²、（NH₄）SO₄、H₂SO₄的含量：

Mn⁺²            14.93g/l

H₂SO₄           33.41g/l

（NH₄）SO₄      92.61g/l

⑶计算氧化锰矿、硫铁矿投放量和硫酸添加量，根据公式计算得：

氧化锰矿：〖（37-14.93）×140〗/〖17.42％×0.95×（1-10.8％）〗÷1000=20.9（t）；

硫酸添加量：20.9（t）×0.33-140×33.41÷1000=2（t）

硫铁矿：20.9（t）×0.18=3.76（t）

④向化合槽加入40m³的阳极液，在55～100转/分搅拌中，根据第③步计算结果，依次投：

氧化锰矿：     20.9（t）

废铁屑：       0.3（t）

硫酸：         2（t）

硫铁矿：       3.76（t）

活性炭：       0.05（t）

开始时间为：2012年9月18日23:50；

⑤2012年9月19日02:00，补100m³阳极液至化合槽。

⑥2012年9月19日04:00，加25kg双氧水。

⑦2012年9月19日05:00，中和，浸出完成后，测得各指标情况如下：

pH值：         6.51

Mn⁺²：         37.58g/l，

（NH₄）SO₄：   103.83g/l

锰浸出率：     96.4％。

实施例3：2012年9月20日早班。化合槽容积同实施例1。

⑴原料成分及粒度：

硫铁矿：S 22.94％，Fe 21.78％，150目过筛率为86.0％；

氧化锰矿：Mn 17.97％，水份9％，100目过筛率为86.2％；

⑵测阳极液Mn⁺²、（NH₄）SO₄、H₂SO₄的含量：

Mn⁺²           14.44g/l

H₂SO₄          33.41g/l

（NH₄）SO₄     85.99g/l

⑶计算氧化锰矿、硫铁矿投放量和硫酸添加量，根据公式计算得：

氧化锰矿：〖（37-14.44）×140〗/〖17.97％×0.95×（1-9％）〗÷1000=20.3（t）；

硫酸添加量：20.3（t）×0.35-140×33.41÷1000=2.4（t）

硫铁矿（FeS₂）：20.3（t）×0.18=3.75（t）

④向化合槽加入40m³的阳极液，在55～100转/分搅拌中，根据第③步计算结果，依次投：

氧化锰矿：      20.3（t）

废铁屑：        0.3（t）

硫酸：          2.4（t）

硫铁矿：      3.75（t）

煤粉和活性炭各50%：0.05（t）

开始时间为：2012年9月20日8:30；

⑤2012年9月20日10:50，补100m³阳极液至化合槽。

⑥2012年9月20日16:00，加25kg双氧水。

⑦2012年9月20日17:00，中和，浸出完成后，测得各指标情况如下：

pH值：      6.5

Mn⁺²：      36.83g/l，

（NH₄）SO₄：93.27g/l

锰浸出率：  94.5％。

发明人利用广西天鸿鑫锰业科技有限公司现有的、以碳酸锰为原料生产电解锰的设备与生产操作工艺路线，于2012年3月中旬完成本发明“常温常压下还原浸出低品位氧化锰制备硫酸锰溶液的方法”的中试，2012年4月27日正式投产，经受了大规模生产的检验，也使企业顶住了电解锰产品价格大幅度下滑（2011年9月份19000元/吨跌至2012年7、8、9、10月份的12600元～13000元/吨）的市场考验，成为业内第一家常温下利用低品位氧锰矿大规模生产电解金属锰的企业。

Claims (6)

1.一种常温常压还原浸出低品位氧化锰制备硫酸锰溶液的方法，其特征是：

生产工艺步骤如下：

⑴以硫铁矿、氧化锰矿和硫酸为制备硫酸锰溶液的主要原料；将硫铁矿粉碎至120目，过筛率90％以上；氧化锰矿粉碎至100目，过筛率90％以上；

⑵取阳极液，测Mn⁺²、（NH₄）SO₄、H₂SO₄的含量；

⑶根据阳极液中的Mn⁺²、硫酸含量计算氧化锰矿、硫铁矿投放量和硫酸添加量；

⑷向化合槽加入占化合槽容积1/4～1/3的阳极液，在搅拌中依次投入由第3步计算所得量的氧化锰矿粉、硫酸和硫铁矿，以及少量废铁屑；

⑸投入含炭物质作捕捉剂和吸附剂，以吸附反应过程中产生单质硫等胶质物，保持MnO₂矿和FeS₂矿的颗粒不被胶质物包裹，利用主化学反应为放热反应的机理，使MnO₂和FeS₂分子在没有外加热提高温度且在常压下充分发生氧化还原反应；浸出2小时后，向化合槽余下容积加满阳极液；

⑹浸出8小时后,加入除硫剂和氧化剂，氧化低价硫；

⑺浸出9小时后，加氨水将pH值调至6.5～6.8；

⑻中和后的液浆送压滤车间压滤，固液分离后得硫酸锰电解液。

2.如权利要求1所述的常温常压还原浸出低品位氧化锰制备硫酸锰溶液的方法，其特征是第3步所用的计算公式为：

氧化锰矿（t）=【（37kg/m³-阳极液Mn⁺²含量kg/m³）×每个化合槽的溶液方量】/【矿粉的Mn品位）×0.95×（1﹣Wf）】×1/1000；其中37为合格标准液Mn⁺²的含量，0.95为浸出率，Wf为矿粉水份；

硫酸（kg）＝氧化锰矿粉投量（kg）×矿酸比－每个化合槽的溶液方量×阳极液含酸量；矿酸比为0.3～0.35；

硫铁矿（t）＝氧化锰矿粉投量（t）×硫铁矿耗用系数；硫铁矿耗用系数为0.15～0.3。

3.如权利要求2所述的常温常压还原浸出低品位氧化锰制备硫酸锰溶液的方法，其特征是硫铁矿耗用系数与硫铁矿品位、硫铁矿的硫铁比,以及矿粉料径等有关,通常硫铁矿含硫25％以上，硫铁矿中硫铁比越接近FeS₂分子中硫原子量和铁原子量比例越好,即硫铁比接近1.14:1较好，矿粉料径要求120目以上,硫铁矿品位越高,硫铁比越接近1.14:1,矿粉料径目数越高,系数也越低。

4.如权利要求1所述的常温常压还原浸出低品位氧化锰制备硫酸锰溶液的方法，其特征是第4步的搅拌速度为55～100转/分；废铁屑（t）=2kg/槽的容积m³。

5.如权利要求1所述的常温常压还原浸出低品位氧化锰制备硫酸锰溶液的方法，其特征是第5步的捕捉剂和吸附剂为含炭物质煤粉和/或活性碳，用量为0.35kg/槽的容积m³。

6.如权利要求1所述的常温常压还原浸出低品位氧化锰制备硫酸锰溶液的方法，其特征是第6步的除硫剂和氧化剂为双氧水，用量为0.17kg/槽的容积m³。