CN103276228A

CN103276228A - 一种对高硫菱锰矿进行脱硫的方法

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Publication number: CN103276228A
Application number: CN2013102429676A
Authority: CN
Inventors: 刘作华; 张莉; 陶长元; 杜军; 范兴; 周小霞; 李文生; 张兴然; 刘仁龙; 孙大贵; 谢昭明; 唐金晶; 左赵宏
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2013-06-19
Filing date: 2013-06-19
Publication date: 2013-09-04

Abstract

一种对高硫菱锰矿进行脱硫的方法。该方法步骤如下：（1）将高硫菱锰矿进行粉碎，过筛；（2）在室温条件下，加入水制成混合浆料；（3）在混合浆料中加入五氧化二钒和2.6-蒽醌双磺酸铵，或者五氧化二钒和栲胶；（4）用稀氨水调节混合浆料的pH值到8～10，然后在保持温度为55～65℃的条件下搅拌反应；（5）将经步骤（4）后的混合浆料进行过滤、分离，得沉淀物和滤液；（6）洗涤沉淀物，然后烘干，以得到硫含量低的锰矿粉。本发明具有能源消耗少，工艺简单而易操作、环境污染小，脱硫效率高、并能提高预处理后的硫锰矿的锰含量等优点。

Description

一种对高硫菱锰矿进行脱硫的方法

技术领域

本发明涉及对高硫菱锰矿进行脱硫处理的方法。

背景技术

包括菱锰矿在内的一些含锰矿石，是冶炼金属锰的重要原料。为避免锰矿石内的杂质（又名有害元素）对冶炼带来的不利影响，人们往往需要先对锰矿石作除去杂质的前期处理。例如，对于硫的质量百分比含量超过1.5％的锰矿石，就必须先对其进行脱硫处理。对于低品位的锰矿石，通常是在酸性条件下浸取锰（提高锰含量）时一并除去硫；而对于高品位的锰矿石来讲，为避免产生过量的硫化氢，就往往采用在加有脱硫剂的情况下来进行焙烧的方法。例如，在《玛瑙山原生锰矿半工业脱硫试验》的文献中，就记载有采用改进了脱硫剂的焙烧方法{彭志坚等.玛瑙山原生锰矿半工业脱硫试验[J].中国锰业，2005年11月，23（4）：23-26.}。该方法在对硫的质量百分比含量超过1.5％的锰矿石进行焙烧时，同时用名为“GTO”的脱硫剂来替代之前的生石灰或白云石等（注：该文献略去了其研制的GTO脱硫剂的化学成分）。该文献记载，在焙烧温度达到1200℃，时间超过1小时的情况下，该方法可将硫的质量百分比含量降到1.5％以下，具有较好的脱硫效果。然而，该文献同时又强调，焙烧温度不要超过1050℃，“超过此温度，将导致结炉和排矿困难”。也就是说，即便对脱硫剂进行了改进，采用焙烧方法脱硫不仅存在要消耗过多能源的不足，而且还必须严格控制相关工艺，否则很难将硫的质量百分比含量降到1.5％以下。另外，对于硫的质量百分比含量超过1.5％的高硫菱锰矿来讲，采用焙烧方法来脱硫不仅存在同样问题，而且还完全没有必要——因为，高硫菱锰矿中所含的硫主要是以低价硫形态存在的。

发明内容

本发明的目的是，提供一种能源消耗少，工艺简单，成本较低的对高硫菱锰矿进行脱硫的方法。

实现所述目的之技术方案是这样一种对高硫菱锰矿进行脱硫的方法。该方法有如下步骤：

（1）将高硫菱锰矿进行粉碎，过筛，得其粒度为0.05～0.18mm的高硫菱锰矿粉末；

（2）在室温条件下，向装有高硫菱锰矿粉末的反应容器中加入水，并搅拌均匀以得混合浆料；其中，高硫菱锰矿粉末与水的质量比等于1；

（3）在步骤（2）所得的混合浆料中加入五氧化二钒和2.6-蒽醌双磺酸铵，或者五氧化二钒和栲胶，并充分混合；

其中，五氧化二钒与高硫菱锰矿粉末的质量比为0.0065～0.15，2.6-蒽醌双磺酸铵或者栲胶与高硫菱锰矿粉末的质量比为0.0035～0.021；

（4）用稀氨水调节步骤（3）所得混合浆料的pH值，然后在保持温度为55～65℃的条件下搅拌反应；

其中，调节混合浆料的pH值在8～10之间，搅拌时间不少于2h；

（5）将经步骤（4）后的混合浆料进行过滤、分离，得沉淀物和滤液；

（6）洗涤步骤（5）所得的沉淀物，然后在10～50℃条件下烘干，以得到硫含量低的锰矿粉。

从方案中可以看出，本发明紧紧抓住了高硫菱锰矿中所含硫主要是以低价硫存在的特点，采用了湿法冶金的方式。具体是在步骤（3）中，让高硫菱锰矿中的低价硫在反应过程中形成高价态的可溶性硫化物进入到溶液中，即在步骤（5）的滤液中。然后在步骤（6）中让可溶性的硫化物与沉淀物分离。另外，因作为氧化剂来使用的五氧化二钒和作为催化氧化剂的2.6-蒽醌双磺酸铵或栲胶，又均是可直接购买的，所以，与现有技术相比较，本发明所用氧化剂不需像现有技术那样必须单独配制。再者，由于本发明是在碱性条件下（pH值在8～10之间）对硫锰矿中进行预处理的，所以，不但不会产生硫化氢、二氧化硫等有害气体，同时还能除去高硫菱锰矿中的其它一些杂质，进而使得处理后得到的锰矿粉的锰含量也有所提高。本领域的技术人员清楚，硫究竟以什么形态存在，主要由能够与其结合的元素确定。在步骤（4）中除了可以将低价硫去除之外，还有一些原本为高价的硫，如硫代硫酸根离子、亚硫酸根离子等也可以进入到溶液中，也就是说，本发明在去除硫锰矿中的低价硫的同时，一些原有高价硫也能够被同时去除。显然，对于在步骤（5）产生的滤液，在经过必要处理后，还可以进一步回收利用。同样显然的是，因本发明省略了焙烧过程，也就自然不会有事后难以处理的炉渣。简言之，本发明具有能源消耗少，工艺简单而易操作、环境污染小，脱硫效率高、并能提高预处理后的硫锰矿的锰含量等优点。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

一种将锰矿中低价硫氧化成高价的方法。该方法有如下步骤：

（1）将高硫菱锰矿进行粉碎，过筛，得其粒度为0.05～0.18mm（约为泰勒标准筛的80～300目）的高硫菱锰矿粉末；

（3）在步骤（2）所得的混合浆料中加入五氧化二钒（V₂O₅）和2.6-蒽醌双磺酸铵（C₁₄H₁₄O₈N₂S₂），或者五氧化二钒和栲胶（单宁C₇₆H₅₂O₄₆的质量百分数大于65％的合格品即可），并充分混合；

其中，调节混合浆料的pH值在8～10之间，搅拌时间不少于2h（显然，应当以尽量多地将低价态的硫氧化成高价为原则，在不可能再将剩余的低价硫氧化时，即终止搅拌）；

本领域的技术人员清楚，洗涤的目的和作用是要洗去残留在沉淀物上的可溶性硫化物、硫代硫酸盐等（即在“有益效果”部分所述的硫代硫酸根离子、亚硫酸根离子等），所以，洗涤次数与时间，应当以尽量将残留在沉淀物上的可溶性硫化物、硫代硫酸盐等洗去为度。

在步骤（5）产生的滤液，在去除可溶性硫化物和硫代硫酸盐后，将进一步回收利用。当然，水、五氧化二钒、2.6-蒽醌双磺酸铵或栲胶还须按照步骤（2）和步骤（3）的配比作必要补充。

进一步讲，为取得更好的效果，在步骤（4）所述的搅拌过程中，还不停地向混合浆料内通入空气。这样，就能够使固液充分接触，加快反应速率，并进一步提高效果。因此，空气的流量，应当以保证混合浆料不会溢出反应容器为度。

本发明通过了在实验室所做的试验验证。

验证步骤与上述具体实施方式的步骤相同。在得到去除了低价硫的锰矿粉之后，采用GB/T 14949.9 94《锰矿石化学分析方法硫量的测定硫酸钡重量法和燃烧碘量滴定法》中的燃烧碘量滴定法，来测定该锰矿粉中硫的含量。同时，采用GB/T1506-2002《锰矿石锰含量的测定电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法》中的硫酸亚铁铵滴定法，来测定该锰矿粉中锰的含量。验证结果见下表——注：鉴于步骤（1）中的高硫菱锰矿粉末在实际上是过筛后得到相应粒度的，所以表中所填写的粒度，均是对应的泰勒标准筛的目数［简写为“锰矿粉末（目）”］。步骤（2）中“高硫菱锰矿粉末与水的质量比”均等于1，即为一固定数值，故在验证表中未填写。步骤（4）中55～65℃的温度范围，可以看成是允许偏差较大的温度范围，且本领域的技术人员通过有限的常规试验即可将温度控制在浮动较小的较好温度范围内，所以表中也未填写。本领域的技术人员清楚，在步骤（6）烘干所得沉淀物时，温度接近10～50℃的下限时，烘干时间长些，而接近上限时烘干时间短些，也即只能在10～50℃的烘干温度范围内，就能取得本发明的效果，故表中也未填写。

试验验证时，同时比较了在步骤（4）中是否通入空气的效果差别。因各例所用高硫菱锰矿粉末的量均为50g，作为反应容器的烧杯容量为400mL，所以，在保证混合浆料不会溢出烧杯，且又达到加快反应速率、提高效果的空气流量，被控制在100～150mL/min之间。

验证表1：

验证表2：

验证表3：

验证表4：

从上述各实例中可以看出，本发明不仅具有将高硫菱锰矿的硫含量降低到1.1％以下（均远小于适合冶炼的1.5％以下）的技术效果，而且还同时提高了锰含量。从上述各实例中还可以看出，在步骤（4）的搅拌过程中，加入催化氧化剂和通入空气的效果更好。

特别说明：本领域的技术人员肯定清楚，包括本发明在内的“脱硫”总是有一个过程的，也即高硫菱锰中的硫含量是被逐渐减少的——在上述所有验证将高硫菱锰中的硫含量降到不大于2.0％的过程中，实际上也就相当于经历了对硫的质量百分数含量在1.5％～2.0％之间的高硫菱锰的验证。所以，在上述试验验证中的高硫菱锰，其硫的质量百分数含量的下限，只验证到了2.0％。

Claims

1.一种对高硫菱锰矿进行脱硫的方法，其特征在于，该方法有如下步骤：

其中，调节混合浆料的pH值在8～10之间，搅拌时间不少于2h；

2.根据权利要求1所述对高硫菱锰矿进行脱硫的方法，其特征在于，在步骤（4）所述的搅拌过程中，还不停地向混合浆料内通入空气；空气的流量，以保证混合浆料不会溢出反应容器为度。