CN106731793B - 一种以软锰矿为原料的脱硫脱汞剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烟气脱硫脱汞制剂技术领域，尤其是一种软锰矿为原料制备脱硫脱汞剂及其制备方法，通过将软锰矿、磷酸、尿素制备成矿浆，并将其作为烟气脱硫脱汞处理剂，使得对烟气脱硫、脱汞成分得到大幅度的降低，而且对烟气中脱硫、脱汞的效率达到了99％以上。

Description

一种以软锰矿为原料的脱硫脱汞剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及烟气脱硫脱汞制剂技术领域，尤其是一种以软锰矿为原料的脱硫脱汞剂及其制备方法。

背景技术

煤碳在我国能源生产和消费结构中，占据着主导地位，其产量是占全国能源产量的绝大部分；但是，随着煤碳能源的不断开拓，使得以煤碳为能源的相应产业产出了大量的废气，这些废气排放在环境中，造成了环境的污染。而在燃煤过程中，造成污染的废气中，以硫成分的含量居多，使得其占据其他各类污染的87％；而且，煤碳中除了含有硫成分外，其中也含有少量的汞成分，在燃煤过程中，汞被升温加热挥发，随着燃煤废气一同排放在环境中。无论是上述的硫成分还是汞成分，在燃烧过程中，进入环境中，将会随着雨水进入河流、湖泊等环境中，造成大量的酸雨现象，而且汞成分还会进入生物体中，在生物体中形成甲基汞，进而对生物体的健康造成威胁。

因此，现有技术出现了大量的脱硫、脱汞技术，可是，这是技术绝大部分是将脱硫和脱汞单独分离开来的，实现燃煤烟气中的硫、汞脱除，但是在处理过程中，由于处理方式不恰当，而且对脱硫和脱汞进行单独处理，其导致烟气处理成本较高，处理周期较长；而处理后的烟气中含硫、含汞的量依然不理想，为此，有研究者采用软锰矿作为原料，将其直接制备成矿粉后，填充在固定床反应器中，使得烟气经过固定床反应器中的软锰矿层时，实现对烟气中硫汞成分的脱除，但其脱除率依然只能达到脱硫76％左右，使得脱汞从原来的50％左右提高到60％多，实现降低烟气中的硫、汞含量的目的。

并且对于脱硫脱汞剂的研究，在现有技术中也普遍存在，虽然有一种脱硫脱汞剂，能够使得对烟气中的硫、汞成分脱除率达到99％以上，如专利号为200810118580的脱硫脱汞剂，但其以二氧化锰、磁性氧化铁Fe21.333O32为活性组分的原料制备，其中采用的活性组分的原料成本较高，而且在制备氧化铁Fe21.333O32时难度较大，造成将其应用于工业上烟气处理的成本较高，使得难以实现工业化应用。

基于此，本研究者通过以软锰矿为原料，并制备一种湿法脱除烟气中硫、汞成分用的脱硫脱汞剂，使得对烟气脱硫、脱汞成分得到大幅度的降低，而且对烟气中脱硫、脱汞的效率达到了99％以上。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种软锰矿为原料制备脱硫脱汞剂及其制备方法。

具体是通过以下技术方案得以实现的：

一种以软锰矿为原料的脱硫脱汞剂，原料以质量份计为软锰矿 15份、磷酸1.1-3.5份、尿素0.5-0.9份、水，水的加入量能够使得液固质量比为2.5-4.3:1。通过软锰矿与磷酸、尿素搭配，加水制备成液固质量比为2.5-4.3:1的液体脱硫脱汞剂，使得软锰矿在将烟气中的硫、汞成分进行催化氧化反应的过程中，将二氧化硫转化成硫酸根、将单质汞转化为离子汞，并随着磷酸、尿素的共同作用，使得形成磷酸脲对汞离子、锰离子吸附、螯合，软锰矿粉也实现对汞离子、汞分子吸附，降低了烟气中的硫含量、汞含量，使得烟气中的汞成分和硫成分的脱除率达到99％以上。

优选，所述的原料以质量份计为软锰矿15份、磷酸2.7份、尿素0.7份、水，水的加入量能够使得液固质量比为3.7:1。该配比使得对脱硫、脱汞的速度大幅度的提高，而且脱硫脱汞效率得到了一定程度的改善。

所述的软锰矿，是经过微波辐射处理后，再将其研磨成粉末。微波处理能够实现软锰矿中锰成分的活化，使得与烟气中的二氧化硫、汞成分向接触时，其反应活化能降低，增强反应进程，提高脱汞、脱硫效率。

优选，所述的微波辐射，微波的功率为130-250W，辐射时间为 10-20min。

所述的磷酸采用磷矿代替，磷矿加入量使得以五氧化二磷计等于磷酸中的五氧化二磷含量。

所述的磷矿为氟磷灰石。

以以软锰矿为原料的脱硫脱汞剂制备方法，包括以下步骤：

(1)将软锰矿粉碎成粉末，并加水制备成料浆；或将软锰矿粉碎成粉末，采用微波辐射处理后，加水制备成料浆；

(2)向料浆中加入磷酸和尿素，搅拌均匀，即可。

所述的步骤(2)，还包括在加入磷酸和尿素后，调整温度为 100-140℃处理10-20min，并加水调整液固比为2.5-4.3:1。通过在制备脱硫脱汞剂的过程中，对温度的控制处理，使得在对烟气中硫、汞成分脱除的过程中，不必要控制烟气的温度，降低烟气进入脱硫脱汞剂中后产生的爆沸，提高了脱硫脱汞处理的安全性。

本发明创造以软锰矿为原料制备的脱硫脱汞剂应用于含硫、含汞烟气的脱硫脱汞处理，具体在处理过程中，是采用湿法脱硫、脱汞的方式，实现烟气中的硫、汞成分的脱除，其中优选将含硫、含汞烟气的温度控制为90-140℃。

为了能够证明本发明创造中的脱硫脱汞剂能够实现的技术效果，本发明创造的研究者做出了以下的试验研究。

以下试验中针对的含硫含汞烟气的温度为80-150℃。

试验列1

将软锰矿研磨成粉末后，加入水调制成液固质量比为2.5:1，将其作为脱硫脱汞剂进行湿法处理含硫、含汞烟气，并对烟气的进入口和烟气排出口处的硫、汞成分的含量检测，得出的结果为：烟气出口处的硫含量占烟气进入口处的硫含量的46.1％；烟气出口处的汞含量占烟气进入口处的汞含量的63.5％。

试验列2

将软锰矿研磨成粉末后，加入水调制成液固质量比为2.5:1，加入占软锰矿质量10％的磷酸，将其作为脱硫脱汞剂进行湿法处理含硫、含汞烟气，并对烟气的进入口和烟气排出口处的硫、汞成分的含量检测，得出的结果为：烟气出口处的硫含量占烟气进入口处的硫含量的53.7％；烟气出口处的汞含量占烟气进入口处的汞含量的 66.1％。

试验列3

将软锰矿研磨成粉末后，加入水调制成液固质量比为2.5:1，加入占软锰矿质量5％的尿素和10％的磷酸，搅拌均匀，将其作为脱硫脱汞剂进行湿法处理含硫、含汞烟气，并对烟气的进入口和烟气排出口处的硫、汞成分的含量检测，得出的结果为：烟气出口处的硫含量占烟气进入口处的硫含量的0.5％；烟气出口处的汞含量占烟气进入口处的汞含量的0.9％。

试验列4

将软锰矿研磨成粉末后，加入水调制成液固质量比为2.5:1，加入占软锰矿质量5％的尿素，搅拌均匀，将其作为脱硫脱汞剂进行湿法处理含硫、含汞烟气，并对烟气的进入口和烟气排出口处的硫、汞成分的含量检测，得出的结果为：烟气出口处的硫含量占烟气进入口处的硫含量的45.7％；烟气出口处的汞含量占烟气进入口处的汞含量的64.2％。

试验列5

将软锰矿研磨成粉末后，采用微波辐射功率为130W辐射10min，加入水调制成液固质量比为2.5:1，加入占软锰矿质量5％的尿素和10％的磷酸，搅拌均匀，将其作为脱硫脱汞剂进行湿法处理含硫、含汞烟气，并对烟气的进入口和烟气排出口处的硫、汞成分的含量检测，得出的结果为：烟气出口处的硫含量占烟气进入口处的硫含量的0.17％；烟气出口处的汞含量占烟气进入口处的汞含量的 0.52％。

试验列6

将软锰矿研磨成粉末后，加入水调制成液固质量比为2.5:1，采用微波辐射功率为130W辐射10min，加入占软锰矿质量5％的尿素和10％的磷酸，搅拌均匀，将其作为脱硫脱汞剂进行湿法处理含硫、含汞烟气，并对烟气的进入口和烟气排出口处的硫、汞成分的含量检测，得出的结果为：烟气出口处的硫含量占烟气进入口处的硫含量的0.26％；烟气出口处的汞含量占烟气进入口处的汞含量的 0.47％。

通过将软锰矿、磷酸、尿素制备成矿浆，并将该矿浆用于温度为80-150℃的含硫、含汞烟气脱硫、脱汞处理，使得软锰矿对烟气中的二氧化硫氧化形成硫酸根，并且在二氧化锰催化氧化下，单质汞变成离子汞，同时在二氧化锰催化作用下，磷酸与尿素作用，形成具有螯合功能的离子，该离子能够实现对汞离子的螯合，具体是汞离子与离子中的氨基进行置换，使得将汞固定在溶液中，避免了烟气的排放，而且硫酸根与该离子形成正负电荷匹配，以及与锰离子形成硫酸锰，实现烟气中硫、汞的脱除，而且采用该脱硫脱汞剂进行处理的过程中，其能够有效的避免二氧化硫被氧化形成的硫酸影响反应进程，能够有效的使得脱硫脱汞剂能够长时间的处理烟气，降低处理成本，提高处理效率。具体在磷酸与尿素作用形成的具有螯合功能的离子为：

具体实施方式

下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

一种以软锰矿为原料的脱硫脱汞剂，原料以质量份计为软锰矿15 份、磷酸1.1-3.5份、尿素0.5-0.9份、水，水的加入量能够使得液固质量比为2.5-4.3:1。

在某些实施例中，所述的原料以质量份计为软锰矿15份、磷酸2.7 份、尿素0.7份、水，水的加入量能够使得液固质量比为3.7:1。

在某些实施例中，所述的软锰矿，是经过微波辐射处理后，再将其研磨成粉末。

在某些实施例中，所述的微波辐射，微波的功率为130-250W，辐射时间为10-20min。

在某些实施例中，所述的磷酸采用磷矿代替，磷矿加入量使得以五氧化二磷计等于磷酸中的五氧化二磷含量。

在某些实施例中，所述的磷矿为氟磷灰石。

在某些实施例中，以以软锰矿为原料的脱硫脱汞剂制备方法，包括以下步骤：

(1)将软锰矿粉碎成粉末，并加水制备成料浆；或将软锰矿粉碎成粉末，采用微波辐射处理后，加水制备成料浆；

(2)向料浆中加入磷酸和尿素，搅拌均匀，即可。

在某些实施例中，所述的步骤(2)，还包括在加入磷酸和尿素后，调整温度为100-140℃处理10-20min，并加水调整液固比为2.5-4.3:1。

在某些实施例中，在以以软锰矿为原料的脱硫脱汞剂对含硫、含汞烟气的脱硫脱汞处理时，优选，含硫、含汞烟气的温度为90-140℃。

实施例1

一种以软锰矿为原料的脱硫脱汞剂，软锰矿15g、磷酸1.1g、尿素0.5g；并将上述原料按照以下制备方法制备：

(1)取软锰矿，将软锰矿粉碎，并加入水调制成矿浆，控制液固质量比为2.5:1；

(2)向矿浆中加入磷酸和尿素，搅拌均匀，即可。

实施例2

一种以软锰矿为原料的脱硫脱汞剂，软锰矿15g、磷酸3.5g、尿素0.9g；并将上述原料按照以下制备方法制备：

(1)取软锰矿，将软锰矿粉碎，并加入水调制成矿浆，并采用微波辐射处理10min，微波辐射功率为100W，控制液固质量比为4.3:1；

(2)向矿浆中加入磷酸和尿素，搅拌均匀，即可。

实施例3

一种以软锰矿为原料的脱硫脱汞剂，软锰矿15g、磷酸2.7g、尿素0.7g；并将上述原料按照以下制备方法制备：

(1)取软锰矿，将软锰矿粉碎，并加入水调制成矿浆，并采用微波辐射处理20min，微波辐射功率为250W，控制液固质量比为3.7:1；

(2)向矿浆中加入磷酸和尿素，搅拌均匀，即可。

实施例4

一种以软锰矿为原料的脱硫脱汞剂，软锰矿15g、磷酸3.5g、尿素0.5g；并将上述原料按照以下制备方法制备：

(1)取软锰矿，将软锰矿粉碎，并采用微波辐射处理15min，微波辐射功率为130W，加入水调制成矿浆，控制液固质量比为3.5:1；

(2)向矿浆中加入磷酸和尿素，搅拌均匀，即可。

实施例5

一种以软锰矿为原料的脱硫脱汞剂，软锰矿15g、磷酸3.5g、尿素0.9g；并将上述原料按照以下制备方法制备：

(1)取软锰矿，将软锰矿粉碎，并采用微波辐射处理13min，微波辐射功率为200W，加入水调制成矿浆，控制液固质量比为2.7:1；

(2)向矿浆中加入磷酸和尿素，搅拌均匀，即可。

实施例6

在实施例1的基础上，将磷酸采用氟磷灰石来代替加入，其中氟磷灰石中的五氧化二磷的质量百分含量为27.3％，氟磷灰石加入量为4.03g。

Claims (10)

1.一种以软锰矿为原料的脱硫脱汞剂，其特征在于，原料以质量份计为软锰矿15份、磷酸1.1-3.5份、尿素0.5-0.9份、水，水的加入量能够使得液固质量比为2.5-4.3:1。

2.如权利要求1所述的以软锰矿为原料的脱硫脱汞剂，其特征在于，所述的原料以质量份计为软锰矿15份、磷酸2.7份、尿素0.7份、水，水的加入量能够使得液固质量比为3.7:1。

3.如权利要求1或2所述的以软锰矿为原料的脱硫脱汞剂，其特征在于，所述的软锰矿，是经过微波辐射处理后，再将其研磨成粉末。

4.如权利要求3所述的以软锰矿为原料的脱硫脱汞剂，其特征在于，所述的微波辐射，微波的功率为130-250W，辐射时间为10-20min。

5.如权利要求1或2所述的以软锰矿为原料的脱硫脱汞剂，其特征在于，所述的磷酸采用磷矿代替，磷矿加入量使得以五氧化二磷计等于磷酸中的五氧化二磷含量。

6.如权利要求5所述的以软锰矿为原料的脱硫脱汞剂，其特征在于，所述的磷矿为氟磷灰石。

7.如权利要求1-6任一项所述的以软锰矿为原料的脱硫脱汞剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将软锰矿粉碎成粉末，并加水制备成料浆；或将软锰矿粉碎成粉末，采用微波辐射处理后，加水制备成料浆；

(2)向料浆中加入磷酸和尿素，搅拌均匀，即可。

8.如权利要求7所述的以软锰矿为原料的脱硫脱汞剂制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)，还包括在加入磷酸和尿素后，调整温度为100-140℃处理10-20min，并加水调整液固比为2.5-4.3:1。

9.如权利要求1-6任一项所述的以软锰矿为原料的脱硫脱汞剂或权利要求7制备方法制备的以软锰矿为原料的脱硫脱汞剂应用于含硫、含汞烟气的脱硫脱汞处理。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的含硫、含汞烟气的温度为90-140℃。