CN101134154A - 一种催化氧化法烟气脱硫并氧化法副产聚合硫酸铁的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化氧化法烟气脱硫并氧化法副产聚合硫酸铁的工艺，是以硫酸亚铁溶液为脱硫吸收剂，通过脱硫塔将烟气中二氧化硫吸收并溶解在吸收液中，在O₂存在条件下，利用铁离子在酸性条件下对亚硫酸根的催化氧化作用，脱除烟气中的二氧化硫并转化为硫酸，通过工艺中加入的氧化剂将亚铁离子氧化，控制脱硫产生硫酸的量和硫酸亚铁加入量的摩尔比在0.2∶1～0.45∶1之间，在脱硫的同时副产液体聚合硫酸铁，在工艺中设置干燥工序，得到固体聚合硫酸铁产品。本发明脱硫剂价廉易得，工艺过程无废物排放，具有明显的经济效益，可适用于大中小型锅炉和其他产生含硫烟气设备的烟气脱硫，具有广阔的应用前景。

Description

一种催化氧化法烟气脱硫并氧化法副产聚合硫酸铁的工艺

技术领域

本发明属于烟气净化技术领域，涉及一种催化氧化法烟气脱硫并氧化法副产聚合硫酸铁的工艺。

背景技术

我国是贫硫国家，现有硫酸资源不能满足国民经济快速增长的需要，每年都需要进口硫磺生产硫酸600余万吨。在治理烟气SO₂污染的同时充分回收利用硫资源，发展硫资源化技术，有着重要的意义。

2002年1月发布的《燃煤二氧化硫排放污染防治技术政策》中，鼓励研究开发适合当地资源条件、并能回收硫资源的技术；鼓励研究开发脱硫副产品处理、处置及资源化技术和装备。而且要求建设烟气脱硫装置时，应同时考虑副产品的回收和综合利用，减少废弃物的产生量和排放量。采用回收法脱硫，一方面提高了硫资源的利用率，另一方面又减少了硫污染。

目前，我国应用的烟气脱硫技术以石灰石/石灰湿法脱硫为主，可副产石膏。但根据现有国情，目前尚很难做到脱硫石膏的资源化，一是我国天然石膏资源丰富，而且石膏制品消费水平低，致使副产石膏销售市场受限；二是由于我国煤质不稳定，加上设备维护，运行水平等原因，往往很难得到优质石膏；另外，该法投资和运行费用相对较高，目前作为硫资源化方法，在我国还不宜大规模应用。而且，随着脱硫设备运行数量的不断增加和规模的不断扩大，脱硫副产品产量剧增，其处理问题也变得日益突出。目前脱硫副产品大多闲置堆放，形成大量的固体和液体废弃物，既占用宝贵的土地资源又造成二次污染。

铁和锰等过渡金属离子液相催化氧化烟气脱硫可以得到以稀硫酸为主的副产物，是回收法脱硫技术的一个重要研究方向。日本千代田公司开发的稀硫酸法脱硫工艺，是以含铁离子的稀硫酸为吸收液，在氧的参与下，通过铁离子的氧化还原循环实现了二氧化硫的催化氧化吸收，该工艺分为两个工序，一是用稀硫酸吸收烟气中二氧化硫，借助铁离子的催化氧化作用，将二氧化硫氧化为硫酸的吸收-氧化工序，另一个是生成的硫酸同石灰石反应，副产石膏的工序。稀硫酸法解决了石灰法脱硫过程中的堵塞和结垢问题，但是副产物仍旧为石膏，附加值较低。

中国专利(专利号00101556.7)公开了利用铁屑作为脱硫剂的工艺，脱硫过程中首先得到硫酸亚铁晶体，再将硫酸亚铁晶体在高温的氧化塔中氧化为固体聚合硫酸铁，使用这种氧化工艺不需要添加其他氧化剂，但是可能存在亚铁离子氧化不完全的问题。

中国专利(申请号96106432.3)是以硫酸亚铁为吸收剂，以过氧化氢、二氧化氮或氯酸钾(钠)为氧化剂，以铁或氮氧化物为催化剂，以氢氧化钠为调节剂，在一定的条件下，与燃煤烟气的硫氧化合物反应生成高效水处理药剂聚合硫酸铁。该发明脱硫产生的亚硫酸根和亚铁离子氧化均需要氧化剂完成，所以脱硫成本较高。

借助于铁离子液相催化氧化烟气脱硫，通过低成本的工艺路线副产高质量的聚合硫酸铁产品应当是发展的方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化氧化法烟气脱硫并氧化法副产聚合硫酸铁的工艺，用来降低脱硫运行费用，得到高质量的脱硫副产品，使脱硫过程获得更明显的经济效益。

本发明的技术方案如下：

以硫酸亚铁溶液为脱硫吸收剂，通过脱硫塔将烟气中二氧化硫吸收并溶解在吸收液中，在O₂存在条件下，利用铁离子在酸性条件下对亚硫酸根的催化氧化作用，脱除烟气中的二氧化硫并转化为硫酸，通过工艺中加入的氧化剂将亚铁离子氧化，控制脱硫产生硫酸的量和硫酸亚铁加入量的摩尔比在0.2∶1～0.45∶1之间，在脱硫的同时副产液体聚合硫酸铁，在工艺中设置干燥工序，得到固体聚合硫酸铁产品。

脱硫工艺中设置氧化塔，通过向塔内鼓入空气，将吸收液每次在脱硫塔内循环时溶解在吸收液中未被氧化的亚硫酸根氧化为硫酸根，即烟气中二氧化硫的脱除完全通过含铁离子吸收液的吸收、溶解、催化氧化过程实现。

脱硫工艺中设置设置吸收液循环反应池，硫酸亚铁溶液和氧化剂从此处加入，氧化剂在循环反应池和二价铁离子完全反应，即二价铁离子被氧化剂氧化的过程只在循环反应池中进行，离开循环反应池的吸收液不再含有氧化剂成分。

脱硫产生的硫酸和硫酸亚铁氧化产生的硫酸铁之间的水解和聚合反应过程在循环反应池、脱硫塔和氧化塔内进行。

工艺中的脱硫塔和氧化塔是填料塔、喷淋塔、鼓泡塔或筛板塔的一种。

脱硫塔、氧化塔和循环反应池控制的反应压力为常压，反应温度为30～60℃，脱硫塔和氧化塔控制的液气比范围在1～20L/Nm³之间。

氧化塔内液体停留时间为5～60min，脱硫塔内气体停留时间为3～15s，循环反应池内吸收液停留时间为3～20min。

工艺中添加的氧化剂为氯酸钠、氯酸钾、双氧水、次氯酸钠或硝酸的一种或多种组合，氧化剂的加入量与系统加入硫酸亚铁量的摩尔比为1∶2～1∶6。

脱硫副产品聚合硫酸铁为液态、固态或两种状态都有。

本发明的效果和益处是：

二氧化硫吸收溶解在吸收液中后，在O₂存在条件下，利用铁离子不断的氧化还原循环实现了催化氧化脱除SO₂，该过程涉及到一系列链反应，是铁离子与SO₂溶解于水溶液电离形成的HSO₃ ^-产生络合物，引发了激烈链反应，从而脱除SO₂。本发明完全是通过铁离子的催化氧化作用实现了亚硫酸到硫酸的氧化过程，同中国专利(申请号96106432.3)相比，减少了氧化剂的使用量，降低了脱硫运行成本。脱硫反应的化学计量方程式为

2FeSO₄＋SO₂+O₂＝Fe₂(SO₄)₃                     (1)

Fe₂(SO₄)₃＋SO₂+2H₂O＝2FeSO₄+2H₂SO₄    (2)

(1)和(2)式合并可得：

$2S{O}_2+O_2+2H_{2}O\stackrel{F{e}^{2+}/F{e}^{3+}}{\⇔}2H_{2}S{O}_4---\left(3\right)$

同千代田的稀硫酸法相比，在脱硫吸收液循环过程中完成了聚合硫酸铁的合成过程，提高了脱硫副产物的附加值，经济效益明显。在氧化剂作用下，FeSO₄和脱硫产生H₂SO₄经过氧化、水解和聚合反应生成聚合硫酸铁：

FeSO₄＋H₂SO₄→[Fe₂(OH)_n(SO₄)_(3-n)/2]     (4)

同中国专利(专利号00101556.7)相比，选用了钛白行业副产的硫酸亚铁做脱硫剂，降低了原料成本，同样提高了脱硫工艺的经济效益。

附图说明

附图是本发明催化氧化法烟气脱硫并氧化法副产聚合硫酸铁的工艺流程图。

图中：1脱硫风机；2脱硫塔；3除雾器；4出口烟道；5吸收液输送泵；6氧化塔；7氧化风机；8循环反应池；9吸收液循环泵；10氧化剂储槽；11氧化剂输送泵；12硫酸亚铁配制池；13硫酸亚铁输送泵；14压滤机；15成品液储池；16喷雾干燥器；17包装机。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

通过工艺中设置的脱硫风机1将烟气送入脱硫塔2下部，初始脱硫吸收液为硫酸亚铁水溶液，在塔内烟气与由塔上部流下的吸收液逆流接触，烟气中二氧化硫被吸收溶解，由于铁离子的催化作用，部分二氧化硫溶解产生的亚硫酸根被氧化为硫酸根，净化后的烟气进入脱硫塔上部的除雾器3，除去烟气中所带水分后进入烟气排放通道4后排放，控制一定的烟气在脱硫塔内的停留时间，可以获得90％以上的脱硫率。

吸收液由脱硫塔底部排出，由吸收液输送泵5送入氧化塔6，在氧化塔中，通过控制一定的吸收液停留时间，吸收液中剩余的亚硫酸根通过铁离子催化氧化作用被完全氧化为硫酸根，并且由于O₂的氧化作用，在吸收液离开氧化塔时，吸收液中铁离子中呈三价的比例无明显变化，工艺中通过氧化风机7向塔内曝气，提供催化氧化反应过量的O₂量。吸收液由氧化塔直接流入循环反应池8，通过氧化剂输送泵11将氧化剂储槽10中的氧化剂定量加入循环反应池，通过硫酸亚铁输送泵13将硫酸亚铁配制池12中的硫酸亚铁定量加入循环反应池，控制一定的吸收液停留时间，氧化剂可以在循环反应池中将硫酸亚铁完全氧化，由于吸收液酸性较强，三价铁离子不会出现沉淀现象。亚铁离子氧化完全后，吸收液通过吸收液循环泵9打入脱硫塔上部循环使用。为防止酸性气体从系统排出，氧化空气在氧化塔完成氧化反应后，进入脱硫塔进行净化。

通过上述的工艺过程，烟气中的二氧化硫不断被脱除，脱硫产生硫酸的量随时间不断增多，硫酸亚铁随时间不断加入到整个系统中，脱硫产生的硫酸和由硫酸亚铁氧化产生的硫酸铁之间会发生水解和聚合反应，水解和聚合反应可以在循环反应池、脱硫塔和氧化塔内进行。通过化学分析法分析吸收液中总铁浓度、盐基度等指标确定得到液体聚合硫酸铁产品的反应终点，当达到液体聚合硫酸铁要求后，为了达到国家对聚合硫酸铁中不溶物含量的要求，需要对液体产品进行过滤，去除烟灰粉尘，以保证液体副产品的质量和纯度，污泥主要成分以烟气中粉尘和硫酸亚铁带入杂质为主，通过工艺中设置的压滤机14处理，液体聚合硫酸铁过滤后进入成品液储池15。

为便于产品运输，液体聚合硫酸铁通过干燥过程得到固体聚合硫酸铁产品，由液体聚合硫酸铁制备固体聚合硫酸铁选用离心式喷雾干燥器16，可以利用电厂的过热蒸汽做热源，温度达不到干燥要求时通过系统中增设的电加热器加热，或者直接利用燃煤热风炉为干燥装置提供高温空气来干燥液体产品，脱硫副产物固体聚合硫酸铁通过干燥塔下部卸料口和旋风分离器收集，干燥后的热气体返回到脱硫前的原烟道中，热气体中携带的少量固体副产物可以随着被处理烟气重新进入脱硫系统中，减少副产物损失，使脱硫剂硫酸亚铁利用率≥95％，固体产品经包装机17包装后入库或销售。

实施例1

一个75t/h的燃煤热电锅炉，烟气流量为10万Nm³/h，SO₂含量为1500mg/Nm³，烟气温度为130℃，按照本发明的工艺，离开脱硫塔时，脱硫尾气中SO₂含量150mg/Nm³，烟气温度为50℃，脱硫效率90％。

脱硫塔为填料塔，直径为6m，高为28m，填料为阶梯环，增强聚丙烯材质，公称直径50mm

脱硫塔气体停留时间为11s

氧化塔为鼓泡塔，液体停留时间为20min

脱硫塔液气比为6L/Nm³，吸收液流量600m³/h

脱硫塔、氧化塔和循环反应池控制的反应压力为常压，反应温度为50℃

循环反应池吸收液停留时间为10min

硫酸亚铁溶液初始浓度20％，补充量为4.28m³/h

氧化剂为氯酸钠，溶液初始浓度为20％，补充量为0.50m³/h

氯酸钠的加入量与系统加入硫酸亚铁量的摩尔比为1∶6

脱除烟气中二氧化硫量和硫酸亚铁加入量的摩尔比为0.3∶1

脱除烟气中二氧化硫量972吨/年

90％的纯度的七水硫酸亚铁需求量15639吨/年

氧化剂98％纯度的工业氯酸钠需求量916.94吨/年

聚合硫酸铁生产量：液体产品25773吨/年或固体产品14922吨/年

实施例2

一个220t/h的燃煤热电锅炉，烟气流量为25万Nm³/h，SO₂含量为1500mg/Nm³，烟气温度为130℃，按照本发明的工艺，离开脱硫塔时，脱硫尾气中SO₂含量150mg/Nm³，烟气温度为50℃，脱硫效率90％。

脱硫塔为填料塔，直径为8.5m，高为32m，填料为阶梯环，增强聚丙烯材质，公称直径50mm

脱硫塔气体停留时间为11s

氧化塔为鼓泡塔，液体停留时间为20min

脱硫塔液气比为6L/Nm³，吸收液流量1500m³/h

脱硫塔、氧化塔和循环反应池控制的反应压力为常压，反应温度为50℃

循环反应池吸收液停留时间为10min

硫酸亚铁溶液初始浓度20％，补充量为10.69m³/h

氧化剂为氯酸钠，溶液初始浓度为20％，补充量为1.25m³/h

氯酸钠的加入量与系统加入硫酸亚铁的摩尔比为1∶6

脱除烟气中二氧化硫量和硫酸亚铁加入量的摩尔比为0.3∶1

脱除烟气中二氧化硫量2430吨/年

90％的纯度的七水硫酸亚铁需求量39094吨/年

氧化剂98％纯度的工业氯酸钠需求量2292.35吨/年

聚合硫酸铁生产量：液体产品64431吨/年或固体产品37303吨/年。

Claims (9)

1.一种催化氧化法烟气脱硫并氧化法副产聚合硫酸铁的工艺，其特征在于：以硫酸亚铁溶液为脱硫吸收剂，通过脱硫塔将烟气中二氧化硫吸收并溶解在吸收液中，在O₂存在条件下，利用铁离子在酸性条件下对亚硫酸根的催化氧化作用，脱除烟气中的二氧化硫并转化为硫酸，通过工艺中加入的氧化剂将亚铁离子氧化，控制脱硫产生硫酸的量和硫酸亚铁加入量的摩尔比在0.2∶1～0.45∶1之间，在脱硫的同时副产液体聚合硫酸铁，在工艺中设置干燥工序，得到固体聚合硫酸铁产品。

2.根据权利要求1所述的一种催化氧化法烟气脱硫并氧化法副产聚合硫酸铁的工艺，其特征是工艺中设置氧化塔，通过向塔内鼓入空气，将吸收液每次在脱硫塔内循环时溶解在吸收液中未被氧化的亚硫酸根氧化为硫酸根，即烟气中二氧化硫的脱除完全通过含铁离子吸收液的吸收、溶解、催化氧化过程实现。

3.根据权利要求1所述的一种催化氧化法烟气脱硫并氧化法副产聚合硫酸铁的工艺，其特征是工艺中设置吸收液循环反应池，硫酸亚铁溶液和氧化剂从此处加入，氧化剂在循环反应池和二价铁离子完全反应，即二价铁离子被氧化剂氧化的过程只在循环反应池中进行，离开循环反应池的吸收液不再含有氧化剂成分。

4.根据权利要求1所述的一种催化氧化法烟气脱硫并氧化法副产聚合硫酸铁的工艺，其特征是脱硫产生的硫酸和硫酸亚铁氧化产生的硫酸铁之间的水解和聚合反应过程在循环反应池、脱硫塔和氧化塔内进行。

5.根据权利要求1所述的一种催化氧化法烟气脱硫并氧化法副产聚合硫酸铁的工艺，其特征是脱硫塔和氧化塔是填料塔、喷淋塔、鼓泡塔或筛板塔的一种。

6.根据权利要求1所述的一种催化氧化法烟气脱硫并氧化法副产聚合硫酸铁的工艺，其特征是脱硫塔、氧化塔和循环反应池控制的反应压力为常压，反应温度为30～60℃，脱硫塔和氧化塔控制的液气比范围在1～20L/Nm³之间。

7.根据权利要求1所述的一种催化氧化法烟气脱硫并氧化法副产聚合硫酸铁的工艺，其特征是氧化塔内液体停留时间为5～60min，脱硫塔内气体停留时间为3～15s，循环反应池内吸收液停留时间为3～20min。

8.根据权利要求1所述的一种催化氧化法烟气脱硫并氧化法副产聚合硫酸铁的工艺，其特征是工艺中添加的氧化剂为氯酸钠、氯酸钾、双氧水、次氯酸钠或硝酸的一种或多种组合，氧化剂的加入量与系统加入硫酸亚铁量的摩尔比为1∶2～1∶6。

9.根据权利要求1所述的一种催化氧化法烟气脱硫并氧化法副产聚合硫酸铁的工艺，其特征是脱硫副产品聚合硫酸铁为液态、固态或两种状态都有。

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