CN102008880B - 基于镁-铵法综合脱硫脱硝及产物回收的实现方法 - Google Patents
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Abstract
一种环境技术领域的环境技术领域的基于镁-铵法综合脱硫脱硝及产物回收的实现方法。首先向烟气中加入氧化剂，用含有尿素的氧化镁浆液同时综合脱硫脱硝，烟气中的二氧化硫转化为亚硫酸镁及硫酸镁；氮氧化物转化为硝酸盐或者氮气。脱硫废液经过充分曝气氧化后，与碳酸氢氨溶液发生反应，离心后得到碱式碳酸镁沉淀和硫酸铵、硝酸铵的混合溶液。碱式碳酸镁用于循环脱硫使用，或者干燥后作为工业级产品；离心后的溶液浓缩结晶后得到含有少量硝酸铵的硫酸铵固体，用作肥料；稀母液用来配置氧化镁脱硫浆液，循环使用。本发明在保证烟气综合脱硫脱硝效率的前提下，同时得到含有少量硝酸铵的硫酸铵固体肥料和工业级的碱式碳酸镁。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种环境技术领域的方法，特别是一种基于镁-铵法综合脱硫脱硝及产物回收的实现方法。
背景技术
镁法脱硫技术是一种很有前途的湿法脱硫技术，具有脱硫效率高、不易结垢、设备紧凑、脱硫液对设备腐蚀性低等优点。所以，该方法近年来得到广泛的重视。然而，目前该方法存在的问题，主要是脱硫剂的高温再生方法比较复杂、再生过程耗能较高。如果将副产物作为硫酸镁回收，则存在副产物销路问题，且脱硫过程需要不断补充新的镁基脱硫剂，使脱硫成本增加。氨法烟气脱硫技术方法也广受重视，该法所得到的脱硫副产硫酸铵可作肥料出售，具有较好的经济效益。然而，从目前国内外相关工程的运行情况看，氨法脱硫技术通常存在的问题有：脱硫溶液中的氨容易挥发进入烟气中，造成氨的逃逸损失，且逃逸到烟气中的氨气还很容易与烟气中残留的二氧化硫作用，在烟气中形成难以捕集的铵盐气溶胶粒子，导致下游管道结疤及新的二次污染。这些问题极大地限制了直接氨法脱硫技术的实际推广。
另外，我国燃煤锅炉烟气脱硝的技术需求也越来越大，常规的SCR烟气脱硝技术由于催化剂价格较高、寿命有限，并消耗大量的氨(或尿素)，导致其脱硝费用较高。目前利用适当的氧化方法结合湿法脱硫的同时脱硫脱硝技术受到了广泛关注，但是目前所存在的主要问题是：1)常规的湿法脱硫方法用于同时脱硝时所得到硝酸盐产物混入脱硫液中，将对脱硫液性质及脱硫产物的品质造成较大程度影响，如钙法脱硫液中混入的硝酸钙盐难以从脱硫液中去除；硝酸钠将干扰钠-钙双碱法的正常循环再生等问题；2)若在脱硫液加入一定的尿素还原剂或含氯氧化剂，则其反应后所得到的铵盐及氯离子也会影响正常的钙法或钠法脱硫工艺，并导致二次污染问题的出现(如废水中的氨氮及硝酸根离子排放)。
为此，本发明在已有探索的基础上，提出以镁-铵脱硫法为基础，结合氮氧化物的氧化吸收并将其转化为硝酸铵与脱硫所得到的硫酸铵一起作为肥料。若使用尿素作为脱硝添加时，其水解所产生的铵盐也转化为硫酸铵。此外，若采用含氯氧化剂时，其反应后的氯离子则相应转化为氯化铵，可一并作为肥料回收。
发明内容
本发明针对氧化镁湿法脱硫的不足，提出一种基于镁-铵法综合脱硫脱硝及产物回收的实现方法，能够高效率的实现脱硫脱硝，同时回收脱硫液中的镁盐和铵盐，得到碱式碳酸镁工业品和含有少量硝酸铵的硫酸铵肥料。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明包括以下步骤：
(1)在脱硫装置之前的烟气中加入氧化剂，促使烟气中一氧化氮转化为容易被脱硫液吸收的二氧化氮；
(2)利用氧化镁为脱硫剂，配置脱硫液，同时在液相中加入尿素；利用氧化镁对二氧化硫的高效吸收作用，达到高效脱硫的作用；同时利用溶液的尿素对二氧化氮实施高效吸收，一部分氮氧化物转化为硝酸根，并与尿素水解所产生的铵离子形成硝酸铵；另一部分在尿素及脱硫所产生的亚硫酸根作用下，被吸收的亚硝酸根被还原成无害的氮气；
(3)脱硫液曝气氧化后，当脱硫液中氧化镁及尿素大部分转化为硫酸镁、硫酸铵及硝酸铵后，抽出部分脱硫液，同时补充部分新鲜的脱硫液；将抽出的脱硫液与脱碳所得到的碳酸氢铵反应，最后生成碱式碳酸镁以及硫酸铵；
(4)经过固液分离后，稀母液则用来稀释待再生的高浓度脱硫原液，在硫酸镁的再生过程中浓缩硫酸铵，在下一轮再生中得到提浓。
步骤(1)中所述的氧化剂为臭氧、次氯酸盐或二氧化氯中的一种或一种以上，氧化剂量与氮氧化物的摩尔比为0.5～2。
步骤(2)中所述的尿素的浓度为10～100g/L。
步骤(3)中所述的脱硫液曝气氧化后所得到的硫酸镁含量不低于20％；再生时用硫酸铵稀母液将其稀释至硫酸镁浓度在15％以下，已保证再生的充分性及可滤性。
步骤(3)中所述的碳酸氢铵与溶液中镁离子的摩尔比是2-2.5，反应温度是40℃～70℃，反应时间是2h～6h。
步骤(3)中所述的生成碱式碳酸镁经脱水、干燥后，可用作工业原料或直接用作脱硫剂原料。
步骤(3)中所述的生成硫酸铵经浓缩结晶后得到固体肥料。
本发明首先向烟气中加入氧化剂，促使烟气中的一氧化氮转化为二氧化氮。用含有尿素的氧化镁浆液同时综合脱硫脱硝，烟气中的二氧化硫转化为亚硫酸镁及硫酸镁；氮氧化物转化为硝酸盐或者氮气。脱硫废液经过充分曝气氧化后，与碳酸氢氨溶液发生反应，离心后得到碱式碳酸镁沉淀和硫酸铵、硝酸铵的混合溶液。碱式碳酸镁用于循环脱硫使用，或者干燥后作为工业级产品；离心后的溶液浓缩结晶后得到含有少量硝酸铵的硫酸铵固体，用作肥料；稀母液用来配置氧化镁脱硫浆液，循环使用。本发明在保证烟气综合脱硫脱硝效率的前提下，同时得到含有少量硝酸铵的硫酸铵固体肥料和工业级的碱式碳酸镁。
本发明利用适当的氧化剂对烟气中氮氧化物进行氧化，经含镁的脱硫浆液进行吸收，并利用尿素来强化脱硝作用；利用碳酸氢铵对脱硫液进行再生，得到碱式碳酸镁及固体肥料。本发明实现同时脱硫脱硝，同时实现副产物的高效资源化，无二次污染问题。
附图说明
图1为本发明实施过程流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例作详细说明：以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
如图1所示，以下实施例首先向烟气中加入氧化剂，用含有尿素的氧化镁浆液同时综合脱硫脱硝，脱硫废液经过充分曝气氧化后，与碳酸氢氨溶液发生反应，离心后得到碱式碳酸镁沉淀和硫酸铵、硝酸铵的混合溶液。碱式碳酸镁用于循环脱硫使用，或者干燥后作为工业级产品；离心后的溶液浓缩结晶后得到含有少量硝酸铵的硫酸铵固体，用作肥料；稀母液用来配置氧化镁脱硫浆液，循环使用。
实施例1
本实施例称取15Kg的轻烧氧化镁粉，溶解于300L水中，搅拌充分，配置成含量约5％的脱硫浆液，打入脱硫塔，用于循环脱硫。液气比2L/m3，脱硫塔直径480mm，高度3000mm，塔内设置双两层喷淋系统和单层旋流板。脱硫浆液从塔顶部喷洒下来，逆向与烟气接触，在旋流板上充分气液相接触发生反应，脱硫浆液吸收烟气中的二氧化硫有害气体。脱硫效率95.6％，脱硝效率21.1％。
本实施例脱硫净化后的烟气经过除雾器后直接烟囱排放入大气中。
本实施例用pH试纸检验脱硫后的浆液，当pH低于6.2时，导出30L脱硫废液打入反应罐，加水稀释到80L，分五批加入5.8Kg的碳酸氢铵。在温度60℃下密闭反应3小时。另外配置5％的脱硫浆液加入脱硫塔底部，用于循环脱硫。
本实施例反应后的溶液用离心机进行固液分离，得到碱式碳酸镁固体和硫酸铵清液。碱式碳酸镁固体经过洗涤后，在温度120℃下干燥12小时，得到约2.1Kg碱式碳酸镁固体。清液经过蒸发浓缩，结晶析出硫酸铵，洗涤后在温度80℃下干燥12小时，得到固体1.8Kg。
实施例2
本实施例在烟气进口处，通过臭氧发生器，经过计算，加入浓度50ppm的臭氧气体。
本实施例称取30Kg的轻烧氧化镁粉，溶解于300L水中，加入1.5Kg的尿素，搅拌充分，配置成含量约10％的脱硫浆液，加入打入脱硫塔，用于循环脱硫。液气比2.5L/m3，脱硫塔直径480mm，高度3000mm，塔内设置双两层喷淋系统和单层旋流板。脱硫浆液从塔顶部喷洒下来，逆向与烟气接触，在旋流板上充分气液相接触发生反应，脱硫浆液吸收烟气中的二氧化硫有害气体。脱硫效率95.1％，脱硝效率65.3％。
本实施例脱硫净化后的烟气经过除雾器后直接烟囱排放入大气中。
本实施例用pH试纸检验脱硫后的浆液，当pH低于6.2时，导出30L脱硫废液打入反应罐，加水稀释到80L，分五批加入11.5Kg的碳酸氢铵。在温度70℃下密闭反应2小时。另外配置10％的脱硫浆液加入脱硫塔底部，用于循环脱硫。
本实施例反应后的溶液用离心机进行固液分离，得到碱式碳酸镁固体和硫酸铵清液。碱式碳酸镁固体经过洗涤后，在温度120℃下干燥12小时，得到约4.1Kg碱式碳酸镁固体。清液放置自然冷却后，有少量晶体析出，收集晶体，清液用作配置氧化镁脱硫浆液的溶剂，循环回到脱硫塔。
实施例3
本实施例在烟气进口处，通过二氧化氯发生器，经过计算，加入浓度10ppm的二氧化氯。
本实施例称取30Kg的轻烧氧化镁粉，溶解于300L上次反应余留的硫酸铵溶液和水中，加入3Kg的尿素，搅拌充分，配置成含量约10％的脱硫浆液，加入打入脱硫塔，用于循环脱硫。液气比3L/m3，脱硫塔直径480mm，高度3000mm，塔内设置双两层喷淋系统和单层旋流板。脱硫浆液从塔顶部喷洒下来，逆向与烟气接触，在旋流板上充分气液相接触发生反应，脱硫浆液吸收烟气中的二氧化硫有害气体。脱硫效率95.6％，脱硝效率68.1％。
本实施例脱硫净化后的烟气经过除雾器后直接烟囱排放入大气中。
本实施例用pH试纸检验脱硫后的浆液，当pH低于6.2时，导出30L脱硫废液打入反应罐，加水稀释到80L，分五批加入11.5Kg的碳酸氢铵。在温度50℃下密闭反应4小时。另外配置10％的脱硫浆液加入脱硫塔底部，用于循环脱硫。
本实施例反应后的溶液用离心机进行固液分离，得到碱式碳酸镁固体和硫酸铵清液。碱式碳酸镁固体经过洗涤后，在温度120℃下干燥12小时，得到约4.6Kg碱式碳酸镁固体。清液经过蒸发浓缩，结晶析出硫酸铵，洗涤后在温度70℃下干燥15小时，得到固体3.8Kg。
Claims (3)
1.一种基于镁-铵法综合脱硫脱硝及产物回收的实现方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在脱硫装置之前的烟气中加入氧化剂，促使烟气中一氧化氮转化为容易被脱硫液吸收的二氧化氮；
(2)利用氧化镁为脱硫剂，配置脱硫液，同时在液相中加入尿素；利用氧化镁对二氧化硫的高效吸收作用，达到高效脱硫的作用；同时利用溶液的尿素对二氧化氮实施高效吸收，一部分氮氧化物转化为硝酸根，并与尿素水解所产生的铵离子形成硝酸铵；另一部分在尿素及脱硫所产生的亚硫酸根作用下，被吸收的亚硝酸根被还原成无害的氮气；
(3)脱硫液曝气氧化后所得到的硫酸镁含量不低于20％；再生时用硫酸铵稀母液将其稀释至硫酸镁浓度在15％以下，以保证再生的充分性及可滤性；
当脱硫液中氧化镁及尿素大部分转化为硫酸镁、硫酸铵及硝酸铵后，抽出部分脱硫液，同时补充部分新鲜的脱硫液；将抽出的脱硫液与脱碳所得到的碳酸氢铵反应，其中碳酸氢铵与溶液中镁离子的摩尔比是2-2.5，反应温度是40℃～70℃，反应时间是2h～6h；
最后生成碱式碳酸镁以及硫酸铵，其中碱式碳酸镁经脱水、干燥后，得到工业原料或直接用作脱硫剂原料，硫酸铵经浓缩结晶后得到固体肥料；
(4)经过固液分离后，稀母液则用来稀释待再生的高浓度脱硫原液，在硫酸镁的再生过程中浓缩硫酸铵，在下一轮再生中得到提浓。
2.如权利要求1所述的基于镁-铵法综合脱硫脱硝及产物回收的实现方法，其特征是，步骤(1)中所述的氧化剂为臭氧、次氯酸盐或二氧化氯中的一种或一种以上，氧化剂量与氮氧化物的摩尔比为0.5～2。
3.如权利要求1所述的基于镁-铵法综合脱硫脱硝及产物回收的实现方法，其特征是，步骤(2)中所述的尿素的浓度为10～100g/L。
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