CN102671529B - 烟气脱硫脱硝脱碳与磷石膏转化耦合联产硫基复肥的方法 - Google Patents

烟气脱硫脱硝脱碳与磷石膏转化耦合联产硫基复肥的方法 Download PDF

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Abstract

一种烟气脱硫脱硝脱碳与磷石膏转化耦合联产硫基复肥的方法，以氨为耦合媒介，通过湿法烟气脱硫脱硝脱碳液将烟气中的硫化物、氮氧化物和CO2转移到磷石膏悬浮液之中，并通入氨气使之形成气-液-固三相循环流化转化过程，半成品料浆经后续加工可得到硫基复肥和沉淀碳酸钙两种产品。分别向三相反应器和脱硫脱碳后尾气注入O3促使硫化物及氮氧化物彻底氧化，并利用磷石膏酸性洗水吸收尾气中的氨，使尾气残留CO2、SO2、NO的体积百分浓度分别低于4%、低于0.0048%、低于0.003%，残留氨含量低于10mg/m3。实施例显示，50000Nm3/h烟气脱硫脱硝脱碳与43.2t/h二水磷石膏转化相耦合，同步实现污染治理与废物利用，可得到硫基复肥产品34t/h和沉淀碳酸钙25t/h，且工艺使用低于20℃的冷能由液氨原料汽化自身提供，本方法不消耗其它物质、不产生任何废物，表明本发明有很高的经济价值和资源与环境保护价值。

Description

烟气脱硫脱硝脱碳与磷石膏转化耦合联产硫基复肥的方法
技术领域 本发明涉及烟气二氧化碳减排、脱硫、脱硝和工业固废利用技术领域，特别是脱硫脱硝脱碳与磷石膏转化耦合联产硫基复肥的方法。
背景技术 含CO2和硫化物、氮氧化物的工业尾气（简称烟气，下同）脱硫脱硝脱碳是大气质量控制的基本要求，影响其技术经济性的重要因素一是运行成本、二是脱出物的最终去处；现有技术采取堆积和封存的办法，产生二次污染和次生环境风险。磷石膏是湿法磷酸工业产生的酸性固体废弃物，含硫酸钙和磷、氟等酸性物质，容易造成环境污染；现有磷石膏转化利用技术没有与烟气脱硫脱硝脱碳相结合。而借助作为复合肥原料的氨，利用其化学活性，构成高效的烟气脱硫脱硝脱碳与磷石膏转化相耦合的气-液-固三相反应体系，可以将污染物转化为硫基氮磷复合肥和碳酸钙产品，显著提高过程经济性。
发明内容 本发明公开一种方法，以氨为耦合媒介，通过湿法烟气脱硫脱硝脱碳液将烟气中的硫化物、氮氧化物和CO2转移到磷石膏悬浮液之中，并利用过量氨抑制CO2从该反应体系逸出从而使磷石膏转化过程强化；作为耦合媒介，氨在湿法烟气脱硫脱硝脱碳液中的质量百分浓度高达11%，使烟气脱硫脱硝脱碳过程强化，而磷石膏洗水所含酸性物质又使尾气氨洗涤过程得到强化。并且利用氨气释放的机械能推动脱碳液、磷石膏气-液-固三相循环流化转化过程。同时向循环流化转化反应器和尾气氨洗涤器注入O3使液相和气相的硫化物、氮化物均得以充分氧化。本方法过程耦合的结果，烟气脱硫率大于90%、脱硝率大于90%.、脱碳率50%~84%、尾气氨含量低于10 mg/m3；不仅使污染物转化为产品，而且提高转化过程推动力，使流程缩短、设备更紧凑，从而提高烟气和磷石膏污染治理技术经济性。这是本方法基本的发明思想。
本发明的具体方法是：温度不高于70℃、压力不低于20kPa（表压，下同）含CO2和硫化物、氮氧化物的烟气进入文丘里反应器1其喉部流速20~40 m/s，与吸氨冷却器10来的温度不高于15℃、NH3质量百分浓度为7%~11%的低温富氨溶液按液/气体积比（1.2/1000）~（3.2/1000）进行气液直接接触传热传质脱硫脱硝脱碳反应，烟气温度下降到30℃以下，烟气中95%以上的硫化物和10%以上的氮氧化物被吸收、CO2的体积百分浓度从原来的8%~25%下降到低于5%。气液两相混合物以鼓泡方式进入气液分离器2，烟气离开液相以不超过1.5 m/s的速度上升流动、向其中注入O3摩尔流量为残留氮氧化物流量的两倍以使之充分氧化，在与逆流喷头3喷淋的酸性洗水逆流接触反应过程中继续进行脱硝脱碳反应，洗水落入气液分离器2的液面，尾气CO2的体积百分浓度进一步下降到低于4%，NH3的体积百分浓度低于0.04%，氮氧化物残留不超过初始含量的10%。尾气在气液分离器2的上部折流向下，与并流喷头4喷淋的酸性洗水并流接触洗涤，气液两相混合物以鼓泡方式进入洗涤分离器5，气相残留微量NH3被加入的磷石膏酸性洗水充分吸收，使尾气出口NH3含量低于10 mg/m3。磷石膏洗水加入量和逆流喷头3、并流喷头4的喷液量均按液/气体积比（1.0/1000）~（3.2/1000）。
洗涤磷石膏的酸性洗水中SO4 -2、PO4 -3和F-1的摩尔浓度（mol/L）分别为（0.01~0.015）、（0.01~0.025）和（0.05~0.09），加入洗涤分离器5对尾气残留微量NH3具有完全吸收能力。用洗水循环泵6使酸性洗水通过洗水冷却器7降温到温度低于20℃，然后通过逆流喷头3和并流喷头4进行气液洗涤。
尾气中脱除的化学物质全部富集到气液分离器2的液相，其CO2质量百分浓度为9%~14%，通过富液泵8送入三相反应器11的体积流量与加入洗涤分离器5的磷石膏酸性洗水体积流量相等、送入吸氨器9的体积流量与进入文丘里反应器1的低温富氨溶液体积流量相等。
以脱除烟气CO2的摩尔流量为基准数，进入三相反应器11的固体磷石膏摩尔流量按干基二水硫酸钙折算与基准数相等、NH3气摩尔流量则为其2.05~2.1倍。气-液-固三相进料均从反应器11的下部进入。同时从该反应器底部注入比液相SO3 -2摩尔流量稍多的O3使之充分氧化为SO4 -2。5℃~10℃的NH3气对反应器内的物料产生射流搅拌作用，使该反应器呈现全混流特性，加之液相过量NH3抑制了CO2逸出，强化了反应器内磷石膏离解和碳酸钙结晶生长，反应器上部半成品料浆出口处液相总NH3与游离的CO3 -2摩尔比超过3所以气相不含CO2，离开反应器11的气体被吸氨器9吸收变成富氨溶液，在吸氨冷却器10中降温到不高于15℃进入文丘里反应器1循环。半成品料浆经后续加工得到产品之一为硫基复肥，其中(NH4)2SO4摩尔流量与基准数相等，NH4NO3摩尔流量与脱除烟气中的氮氧化物的摩尔流量相等， (NH4)3PO4和NH4F摩尔流量则与磷石膏洗水中PO4 -3和F-1的摩尔流量相等；得到另一个产品是沉淀碳酸钙，其摩尔流量与基准数相等。
附图说明 附图是本发明提供的烟气脱硫脱硝脱碳与磷石膏转化耦合联产硫基复肥的示意图。图中：1-文丘里反应器；2-气液分离器；3-逆流喷头；4-并流喷头；5-洗涤分离器；6-洗水循环泵；7-洗水冷却器；8-富液泵；9-吸氨器；10-吸氨冷却器；11-三相反应器。
以下结合实施例对附图作进一步阐述。
具体实施方式 以下结合但不限于实施例阐述本发明具体实施方式
物流一：烟气50000 Nm3/h，温度60℃，表压4kPa，各组分的体积百分浓度如下表
组分 O2 CO2 NO NO2 SO2 H2O N2 合计
V% 5 15 0.03 0.002 0.16 0.17 79.638 100
物流二：氨气9000 kg/h，饱和温度10℃
物流三：二水磷石膏43.2 t/h，以76.6 t/h水充分洗涤
物流四：磷石膏酸性洗水，76.6 t/h，酸性物质摩尔浓度见下表
组分 SO4 -2 PO4 -3 F-1
mol/L 0.0147 0.0164 0.086
物流五：气相有效注入O3，1.4 kmol/h
物流六：三相反应器有效注入O3，3.6 kmol/h
物流一烟气进入文丘里反应器1其喉部流速25 m/s，与吸氨冷却器10来的13℃、NH3质量百分浓度9.5%的溶液约200 m3/h直接接触传热传质脱硫脱硝脱碳反应，烟气温度下降到28℃，烟气中97%的SO2和NO2被吸收，CO2的体积百分浓度从原来的15%下降到4.5%。 气液两相混合物鼓泡进入气液分离器2，烟气离开液相1.2 m/s的速度上升、向其中注入物流五O3使残留的NO 被充分氧化，与逆流喷头3喷撒的酸性洗水逆流接触反应过程中继续进行脱硝脱碳反应，洗水落入气液分离器2的液面，尾气CO2的体积百分浓度进一步下降到低于4%，NH3的体积百分浓度低于0.04%，NO残留不超过0.003%。尾气在气液分离器2的上部折流向下，与并流喷头4喷撒的酸性洗水并流接触洗涤，然后气液两相混合物鼓泡进入洗涤分离器5，气相残留微量NH3被加入的物流四中的酸性物质充分吸收使尾气出口NH3含量低于10 mg/m3。物流四磷石膏洗水量和逆流喷头3、并流喷头4的喷液量与烟气体积比均为1.53/1000。洗水循环泵6加压使酸性洗水通过洗水冷却器7降温到低于20℃，然后通过逆流喷头3和并流喷头4进行气液洗涤。
脱除尾气的化学物质富集到气液分离器2的液相，其中CO2质量百分浓度为11.5%，通过富液泵8送入三相反应器11的体积流量约76.6 m3/h、送入吸氨器9的体积流量约150 m3/h。
本实施例脱除烟气中75%的CO2约252 kmol/h，以此为基准数，进入三相反应器的二水硫酸钙物流三干基摩尔流量与基准数相等、物流四即NH3气的摩尔流量为基准数2.05倍、物流六O3摩尔流量与烟气中SO2摩尔流量相等。反应器半成品料浆含：硫基复肥约34 t/h，其中(NH4)2SO4约33 t/h，其余为NH4NO3 、(NH4)3PO4等；沉淀碳酸钙25.1 t/h。
实施例说明本发明的有益效果是使50000 Nm3/h烟气脱硫脱硝脱碳与43.2 t/h二水磷石膏废物利用相耦合，将烟气中90%以上的硫和氮氧化物及75%的CO2转化为硫基复肥产品34 t/h和沉淀碳酸钙25 t/h，尾气残留SO2和NO体积百分浓度分别下降到0.0048%和0.003%以下。工艺使用的氨和O3全部进入产品。工艺使用低于20℃的冷能由液氨原料汽化过程提供，过程不消耗其它物质，不产生任何废物。表明本发明有很高的经济价值和资源与环境保护价值。
本发明不限于上述实施例，其技术方案已在发明内容部分予以说明。

Claims (2)

1.一种烟气脱硫脱硝脱碳与磷石膏转化耦合联产硫基复肥的方法，其特征在于使温度不高于70℃、表压不低于20kPa、含CO2和硫化物、氮氧化物的烟气进入文丘里反应器，喉部流速20-40m/s，与吸氨冷却器来的温度不高于15℃、NH3质量百分浓度为7%-11%的低温富氨溶液按液/气体积比1.2/1000-3.2/1000进行气液直接接触传热传质脱硫脱硝脱碳反应，使烟气温度下降到30℃以下，烟气中95%以上的硫化物和10%以上的氮氧化物被吸收、CO2的体积百分浓度从原来的8%～25%下降到低于5%，气液两相混合物以鼓泡方式进入气液分离器，烟气离开液相以不超过1.5m/s的速度上升流动，向其中注入O3摩尔流量为残留氮氧化物流量的两倍以使之充分氧化，在与逆流喷头喷淋的酸性洗水逆流接触反应过程中继续进行脱硝脱碳反应，洗水落入气液分离器的液面，尾气CO2的体积百分浓度进一步下降到低于4%，NH3的体积百分浓度低于0.04%，氮氧化物残留不超过初始含量的10%，尾气在气液分离器的上部折流向下，与并流喷头喷淋的酸性洗水并流接触洗涤，气液两相混合物以鼓泡方式进入洗涤分离器，气相残留微量NH3被加入的磷石膏酸性洗水充分吸收，使尾气出口NH3含量低于10mg/m3，磷石膏洗水加入量和逆流喷头、并流喷头的喷液量均按液/气体积比1.0/1000-3.2/1000，洗涤磷石膏的酸性洗水中SO4 -2、PO4 -3和F-1的摩尔浓度分别为0.01-0.015、0.01-0.025和0.05-0.09mol/L，加入洗涤分离器对尾气残留微量NH3具有完全吸收能力，用洗水循环泵使酸性洗水通过洗水冷却器降温到温度低于20℃，然后通过逆流喷头和并流喷头进行气液洗涤，尾气中脱除的化学物质全部富集到气液分离器的液相，其CO2质量百分浓度为9%～14%，通过富液泵送入三相反应器的体积流量与加入洗涤分离器的磷石膏酸性洗水体积流量相等，送入吸氨器的体积流量与进入文丘里反应器的低温富氨溶液体积流量相等，以脱除烟气CO2的摩尔流量为基准数，进入三相反应器的固体磷石膏摩尔流量按干基二水硫酸钙折算与基准数相等，NH3气摩尔流量则为其2.05-2.1倍，气-液-固三相进料均从反应器的下部进入，同时从该反应器底部注入比液相SO3 -2摩尔流量稍多的O3使之充分氧化为SO4 -2，5℃-10℃的NH3气对反应器内的物料产生射流搅拌作用，使该反应器呈现全混流特性，加之液相过量NH3抑制了CO2逸出，强化了反应器内磷石膏离解和碳酸钙结晶生长，反应器上部半成品料浆出口处液相总NH3与游离的CO3 -2摩尔比超过3所以气相不含CO2，离开反应器的气体被吸氨器吸收变成富氨溶液，在吸氨冷却器中降温到不高于15℃进入文丘里反应器循环，半成品料浆经后续加工得到产品之一为硫基复肥，其中(NH4)2SO4摩尔流量与基准数相等，NH4NO3摩尔流量与脱除烟气中的氮氧化物的摩尔流量相等，(NH4)3PO4和NH4F摩尔流量则与磷石膏洗水中PO4 -3和F-1的摩尔流量相等，得到另一个产品是沉淀碳酸钙，其摩尔流量与基准数相等。 
2.根据权利要求1所述一种烟气脱硫脱硝脱碳与磷石膏转化耦合联产硫基复肥的方法， 其特征在于工艺使用低于20℃的冷能由液氨原料汽化过程提供。 
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