CN102512952A - 一种基于流化床的烟气联合脱硫脱硝工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烟气联合脱硫脱硝工艺，含氨还原剂和除尘后的烟气在脱硫吸附区发生气相脱硫反应，氨和二氧化硫在水汽作用下反应生成亚硫酸铵和亚硫酸氢铵，被SCR脱硝催化剂吸附；脱硫后的烟气在SCR反应区进行含氨还原剂与氮氧化物的SCR脱硝反应，催化剂颗粒通过脱硫再生和活化后，循环回SCR反应区再次利用。本发明开公开了用于实现上述工艺的装置。本发明工艺在一个流化反应塔内实现了流态化分段式脱硫脱硝，克服了中低温烟气中二氧化硫对SCR催化脱硝的不利影响，适用于工业锅炉炉窑低温高硫烟气的脱硫脱硝，具有广阔的市场应用前景。

Description

一种基于流化床的烟气联合脱硫脱硝工艺

技术领域

本发明属于大气污染控制技术领域，涉及一种基于循环流化床的低温烟气联合脱硫脱硝工艺。

背景技术

我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，煤炭在我国的能源结构中仍占很大比例，预计在未来10年中煤炭仍将占能源消费总量的70％左右，由此产生的氮氧化物将对人类和环境构成极大危害。其中，在钢铁、有色冶金、化工、建材等行业，年排放氮氧化物700万吨以上。同时，在国家颁布的燃煤电厂污染物排放标准的二次意见征求稿中，对燃煤锅炉NOx的排放有了严格的规定：NOx最高允许排放浓度为100mg/m³。因此，无论是从环境还是法律角度，必须大力发展燃煤工业锅炉烟气脱硝技术。

现有的SCR脱硝系统在大中型电厂取得了广泛的应用，但是由于其需要的反应温度较高，需要在270～300℃之间。而现有的工业锅炉炉窑等没有这样的反应温窗，不适合于高温SCR脱硝的布置。而SNCR工艺虽然投资费用较小，但是反应温度较高，需要将还原剂喷入炉膛内部，这就需要对炉膛进行改造。此外，SNCR工艺的脱硝效率也不高，只有65％以下，难以满足日益严格的锅炉烟气脱硝排放标准。

申请号为201010189427.2的中国发明专利申请，以流态化的活性炭作为催化剂，在循环流化床反应塔下部活性炭将SO₂吸附、氧化生成H₂SO₄，在反应塔的上部发生NH₃和NOx的SCR反应，实现活性炭催化剂的联合脱硫脱硝。其具体工艺流程为：在循环流化床反应塔下部，一部分SO₂被活性炭物理吸附，一部分SO₂在活性炭、水汽的作用下转化为H₂SO₄；在反应塔上部喷入氨气，通过活性炭的催化作用NOx与NH₃发生反应生成N₂。吸附的H₂SO₄通过催化剂再生与活性炭分离成为化工原料，而再生后的活性炭多次送入塔内实现其循环利用。虽然在水气的作用下，活性炭可以将SO₂氧化为H₂SO₄，但是吸附了硫酸的活性炭进入反应塔上部时可能与NH₃反应生成硫酸盐，覆盖在催化剂表面、堵塞活性炭的微孔，从而影响NOx脱除效率。

发明内容

鉴于技术背景提出的工业锅炉炉窑烟气脱硝问题，本发明提供了一种适用于低温烟气联合脱硫脱硝工艺，可在一个流化反应塔内实现流态化分段式脱硫脱硝，催化剂循环利用率高，特别适用于现有工业锅炉低温高硫烟气的脱硝，具有广阔的应用前景。

一种基于流化床的烟气联合脱硫脱硝工艺，包括以下步骤：

1)含除尘后的烟气、氨还原剂分别进入流化反应塔的脱硫吸附区，烟气中的SO₂与含氨还原剂反应生成高粘性的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵，被SCR催化剂颗粒吸附脱硫，吸附亚硫酸铵和亚硫酸氢铵后的SCR催化剂从脱硫吸附区沉降分离，送去进行催化剂脱硫再生和活化处理；

2)脱硫后的烟气进入SCR反应区，在氨气还原剂和SCR催化剂的作用下脱除烟气中的氮氧化物，脱硫脱硝后的烟气进行催化剂回收处理后排出，回收处理得到的催化剂颗粒进行催化剂脱硫再生和活化处理后，循环至SCR反应区使用。

所述的进入流化反应塔内的烟气，与含氨还原剂混合前温度优选为200～70℃，烟气气速(混合前)优选为3～8m/s，脱硫吸附区停留时间1～2s，SCR反应区停留时间为1～3s；脱硫吸附区固含量为20～40kg/m³；SCR反应区固含量为10～20kg/m³。

所述的含氨还原剂优选为能在70℃以上释放气态氨的可溶性铵盐或有机态胺，例如氨水、碳酸铵或尿素。

含氨还原剂的喷入量为以氨计：NH₃/SO₂摩尔比为1～2，NH₃/NO_x摩尔比为0.6～1.5，总NH₃/(SO₂+NO_x)摩尔比为1～3.5；氨水的浓度为4％～25％，其它含氨还原剂折算为氨水的浓度为4％～25％。

所述的SCR催化剂为颗粒状，催化剂的颗粒直径为60～20目之间，密度为1.5～3g/ml。所述的SCR催化剂的组成优选为：Mn/Ce～Al₂O₃/ZrO₂/TiO₂，即以Al₂O₃/ZrO₂/TiO₂为基质，以Mn/Ce为活性组分，通过挤压成型制备得到的颗粒催化剂。TiO₂具有优良的催化性能、抗积炭和抗中毒能力，但其比表面积、孔容偏小；活性氧化铝是一种多孔性物质，比表面积达150～300m²/g，活性高吸附能力强，是催化剂常用的载体；氧化锆(ZrO₂)同时具有酸、碱性和氧化、还原性能，是很好的助催化剂和晶型转化抑制剂，提高催化剂的稳定性；加入Al₂O₃/ZrO₂能显著增加催化剂比表面积，有利于活性组分在其表面分散，增加活性氧在催化剂上的流动与传递能力，提高了其储氧能力。活性组分方面，Mn是低温脱硝最主要的活性成分，而单组分的催化剂稳定性较差，通常需加入其它组分；二氧化铈属于萤石型氧化物，由于结构中Ce³⁺/Ce⁴⁺低的还原电势，使Ce³⁺/Ce⁴⁺具有很好的储存、释放氧的能力，减少笑气(N₂O)的形成，同时还能稳定金属的分散。通过Mn、Ce活性组分之间及活性组分与基质(载体)之间的相互作用，发挥其催化协同作用。

所述的催化剂脱硫再生的方法为：水洗再生、酸洗再生中的一种或几种。所述的水洗再生使用的水为脱盐水或者达到工业锅炉水质要求的水；所述的酸洗再生使用的酸液为硫酸、磷酸或者硝酸中的一种或者几种，所使用的酸液浓度为0.001～10mol/L；上述再生方法可以单独使用，也可以进行有机结合。

所述的催化剂活化方式为：将经过再生的催化剂先在80～110℃干燥2～3h，再于200～450℃条件下焙烧1～3h。经活化后的催化剂循环利用，从而保证SCR反应区内催化剂的高活性，完成催化剂的动态循环替换。

一种用于实现上述工艺的基于流化床的烟气联合脱硫脱硝装置，包括还原剂喷射系统、流化反应塔、脱硫再生池、催化剂活化系统和催化剂回收装置。

所述的流化反应塔底部分别与还原剂喷射系统、脱硫再生池连接，所述的流化反应塔的顶部与催化剂回收装置连接，所述的催化剂回收装置的底部出口连接至脱硫再生池。所述的脱硫再生池的出口与催化剂活化系统连接，所述的催化剂活化系统的出口连接至流化反应塔的上部。所述的流化反应塔包括脱硫吸附区(下层，浓相区)和SCR反应区(上层，稀相区)两个部分，流化塔内的催化剂为颗粒状呈流化状态。

本发明装置运行时，经除尘的烟气进入脱硫吸附区，同时将含氨还原剂通过还原剂喷射系统喷入，烟气中的SO₂与含氨还原剂反应生成高粘性的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵并吸附在SCR催化剂颗粒表面，在流化反应塔底部随同失活催化剂分离。脱硫后的烟气进入流化反应塔上部的SCR反应区进行NOx的选择性催化还原反应，同时由于该区域内的催化剂颗粒还会吸附少量脱硫吸附区未吸附的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵(未除尽的SO₂与NH₃反应产物)，而逐渐沉入脱硫吸附区，补充吸附区的催化剂损耗。经过脱硫脱硝后的烟气进入催化剂回收装置，烟气从装置顶部出口流出，由烟气冲击带出的部分催化剂经除尘收集后进入脱硫再生池，同流化反应塔底部分离的催化剂一起经过脱硫再生与活化后重新喷入SCR反应区，实现催化剂的动态循环利用。脱硫再生池中的废液进行沉淀浓缩后，可用于生产铵肥，回收资源。

本工艺的反应原理可分为气相脱硫吸附和流化SCR脱硝两个阶段，具体反应原理(以氨水为例)如下方式进行：

1、气相脱硫吸附阶段

SO₂+H₂O→H₂SO₃            (1)

H₂SO₃+NH₃→NH₄HSO₃        (2)

NH₄HSO₃+NH₃→(NH₄)₂SO₃    (3)

喷入烟气的含氨还原剂与气相二氧化硫反应生成高粘度的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵。由于流化床反应器底部为浓相区，含有大量的固体颗粒并处于流化状态，极大地增大了气固接触时间，生成的粘性物质被催化剂颗粒或者未去除干净的飞灰吸附并相互碰撞颗粒增大，从而在底部沉降分离，实现SO₂的高效脱除。

2、流化SCR脱硝阶段

经过脱硫以后的烟气中含有多余的氨气和氮氧化物，在稀相区与SCR颗粒进行催化反应，生成氮气和水。随着底部颗粒的不断去除，稀相区的催化剂颗粒与浓相区未吸附完全的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵接触，带粘性的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵吸附在催化剂表面并促使催化剂颗粒进入浓相区。在稀相区损耗的SCR催化剂颗粒则由经过再生活化后的催化剂进行补充，达到循环利用的目的。

本发明工艺和装置可根据反应塔进口烟气流量及烟气中初始SO₂和NO_X浓度控制喷入雾化液氨量及催化剂加入量，以保证所要求的脱硫、脱硝率；同时可通过调节氨水浓度和喷氨量将床层温度控制在最佳反应温度。反应塔内气液固三相间紊流混合效果好，并不断暴露催化吸附剂的新表面，促进脱硫、脱硝反应的进行；同时由烟气冲击带出的及由吸附粘性物质落入流化反应塔底部的催化剂颗粒均能进入脱硫再生池，经活化再生后再次进入流化反应塔，反应剂、催化剂利用率高，循环利用效果好。

本发明提出的基于流化床的烟气联合脱硫脱硝工艺，催化剂受烟气组分影响小，抗硫耐飞灰。本发明装置在一个流化反应塔内实现了流态化分段式脱硫脱硝，克服了中低温烟气中二氧化硫对SCR催化脱硝的不利影响，并对催化剂进行了在线再生活化，特别适用于现有工业锅炉低温高硫烟气的脱硝，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1本发明工艺的工艺流程框图。

图2为本发明装置的示意图。图中1为流化反应塔(包括脱硫吸附区和SCR反应区两个部分)，2为脱硫再生池，3为催化剂活化系统，4为还原剂喷射系统，5为催化剂回收装置

具体实施方式

实施例1

1.脱硫脱硝反应

经除尘的炉窑烟气(150℃，含800ppmSO₂、600ppmNO)以500L/s的总流量(流速为3m/s)进入流化反应塔的脱硫吸附区，喷氨系统所用物质为16％的氨水(质量分数，密度0.94g/ml)。NH₃∶SO₂(摩尔比)为1.1∶1，NH₃∶NO_x(摩尔比)为1∶1。喷氨量等于两类酸性气体消耗氨量的总和。氨水与SO₂反应生成粘性物质吸附在催化剂表面，颗粒质量增大沉入脱硫再生池。而脱硫后的“纯净烟气”在SCR反应区发生选择性催化还原反应。

2.催化剂再生

用去离子水冲洗颗粒催化剂表面，去除可溶解性沉积物。再将颗粒浸渍在0.5mol/L的稀硫酸溶液中3h，浸渍完成后用去离子水淋洗催化剂颗粒至pH接近于7。

3.加热活化

经脱硫再生的催化剂颗粒进入加热活化设备。首先于110℃干燥2h，再于450℃条件下焙烧1h。活化后的催化剂再次进入脱硫吸收塔完成动态循环。

4.系统脱硝活性及稳定性

系统运行时，SCR反应区脱硫率为83.1％，脱硝率高达84.3％，催化剂磨损损耗量小于5％。

实施例2

1.脱硫脱硝反应

经除尘的炉窑烟气(200℃，含500ppmSO₂、600ppmNO)以1000L/s的总流量(流速为6m/s)进入流化反应塔的脱硫吸附区，喷氨系统所用物质为20％碳酸铵溶液。NH₃∶SO₂(摩尔比)为1.5∶1，NH₃∶NO_x(摩尔比)为1.2∶1。喷氨量等于两类酸性气体消耗氨量的总和。氨水与SO₂反应生成粘性物质吸附在催化剂表面，颗粒质量增大沉入脱硫再生池。而脱硫后的“纯净烟气”在SCR反应区发生选择性催化还原反应。

2.催化剂再生

用去离子水冲洗颗粒催化剂表面，去除可溶解性沉积物。再将颗粒浸渍在0.7mol/L的稀硫酸溶液中2h，浸渍完成后用去离子水淋洗催化剂颗粒至pH接近于7。

3.加热活化

经脱硫再生的催化剂颗粒进入加热活化设备。首先于110℃干燥3h，再于450℃条件下焙烧1.5h。活化后的催化剂再次进入脱硫吸收塔完成动态循环。

4.系统脱硝活性及稳定性

系统运行时，SCR反应区脱硫率为84.1％，脱硝率高达84.7％，催化剂磨损损耗量小于5％。

实施例3

1.脱硫脱硝反应

经除尘的炉窑烟气(180℃，含200ppmSO₂、500ppmNO)以700L/s的总流量(流速为4.2m/s)进入流化反应塔的脱硫吸附区，喷氨系统所用物质为4％的氨水(质量分数，密度0.98g/ml)。NH₃∶SO₂(摩尔比)为1.8∶1，NH₃∶NO_x(摩尔比)为1.1∶1。喷氨量等于两类酸性气体消耗氨量的总和。氨水与SO₂反应生成粘性物质吸附在催化剂表面，颗粒质量增大沉入脱硫再生池。而脱硫后的“纯净烟气”在SCR反应区发生选择性催化还原反应。

2.催化剂再生

用去离子水冲洗颗粒催化剂表面，去除可溶解性沉积物。再将颗粒浸渍在0.5mol/L的稀硝酸溶液中2h，浸渍完成后用去离子水淋洗催化剂颗粒至pH接近于7。

3.加热活化

经脱硫再生的催化剂颗粒进入加热活化设备。首先于100℃干燥3h，再于450℃条件下焙烧2h。活化后的催化剂再次进入脱硫吸收塔完成动态循环。

4.系统脱硝活性及稳定性

系统运行时，SCR反应区脱硫率为86.1％，脱硝率高达87.5％，催化剂磨损损耗量小于3％。

Claims (10)

1.一种基于流化床的烟气联合脱硫脱硝工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1)含氨还原剂、除尘后的烟气分别进入脱硫吸附区，烟气中的SO₂与含氨还原剂反应生成高粘性的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵，被来自SCR反应区的SCR催化剂颗粒吸附脱硫，吸附亚硫酸铵和亚硫酸氢铵后的SCR催化剂从脱硫吸附区沉降分离，送去催化剂脱硫再生和活化处理；

2)脱硫后的烟气进入SCR反应区，在氨气还原剂和SCR催化剂的作用下脱除烟气中的氮氧化物，脱硫脱硝后的烟气进行催化剂回收处理后排出，回收处理得到的催化剂颗粒进行催化剂脱硫再生和活化处理后，循环至SCR反应区使用。

2.如权利要求1所述的基于流化床的烟气联合脱硫脱硝工艺，其特征在于：所述的含氨还原剂为能在70℃以上释放气态氨的可溶性铵盐或有机态胺。

3.如权利要求2所述的基于流化床的烟气联合脱硫脱硝工艺，其特征在于：所述的含氨还原剂为氨水、碳酸铵或尿素。

4.如权利要求1所述的基于流化床的烟气联合脱硫脱硝工艺，其特征在于：所述的脱硫吸附区内的反应条件为：进入流化塔内、未与含氨还原剂混合的烟气的温度为200～70℃、气速为3～8m/s，脱硫吸附区停留时间1～2s，SCR反应区停留时间为1～3s；脱硫吸附区固含量为20～40kg/m³；SCR反应区固含量为10～20kg/m³。

5.如权利要求1所述的基于流化床的烟气联合脱硫脱硝工艺，其特征在于：含氨还原剂的喷入量为以氨计：NH₃/SO₂摩尔比为1～2，NH₃/NO_x摩尔比为0.6～1.5，总NH₃/(SO₂+NO_x)摩尔比为1～3.5；氨水的浓度为4％～25％，其它含氨还原剂折算为氨水的浓度为4％～25％。

6.如权利要求1所述的基于流化床的烟气联合脱硫脱硝工艺，其特征在于：所述的SCR催化剂为颗粒状，颗粒直径为60～20目，密度为1.5～3g/ml。

7.如权利要求6所述的基于流化床的烟气联合脱硫脱硝工艺，其特征在于：所述的SCR催化剂的组成为：Mn/Ce～Al₂O₃/ZrO₂/TiO₂。

8.如权利要求1所述的基于流化床的烟气联合脱硫脱硝工艺，其特征在于：所述的脱硫再生方法为水洗再生、酸液处理再生中的一种或几种。

9.如权利要求1所述的基于流化床的烟气联合脱硫脱硝工艺，其特征在于：所述的催化剂的活化方法是将经过脱硫再生的催化剂先在80～110℃干燥2～3h，再于200～450℃条件下焙烧1～3h。

10.一种用于实现如权利要求1～9任一所述的基于流化床的烟气联合脱硫脱硝工艺的装置，包括还原剂喷射系统、流化反应塔、脱硫再生池、催化剂活化系统和催化剂回收装置，其特征在于：所述的流化反应塔底部分别与还原剂喷射系统、脱硫再生池连接，所述的流化反应塔的顶部与催化剂回收装置连接，所述的催化剂回收装置的底部出口连接至脱硫再生池；所述的脱硫再生池的出口与催化剂活化系统连接，所述的催化剂活化系统的出口连接至流化反应塔的上部；所述的流化反应塔内部包括位于下部的脱硫吸附区和位于上部的SCR反应区。

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