CN109908718A - 一种焦炉烟气低温scr脱硝及催化剂在线保护再生系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种焦炉烟气低温SCR脱硝及催化剂在线保护再生系统,包括:还原剂储罐、两个脱硝反应器、两个烟气混合腔室、一个喷氨腔室、一个氨捕捉反应器。针对采用前置脱硝技术路线低温SCR脱硝过程中催化剂的硫中毒失活问题,将SCR脱硝反应过程、脱硝催化剂在线保护和失活催化剂在线再生过程相集成,采用烟气流向可逆变换的方法,实现脱硝催化剂上的脱硝反应过程和在线保护、再生过程分别在两个脱硝反应器内同时进行。通过本发明可有效延长催化剂的失活周期,并对失活的脱硝催化剂进行有效的在线再生,不需要SCR脱硝系统停车拆卸失活的脱硝催化剂,以保证SCR脱硝系统的长期稳定运行。
Description
技术领域
本发明属于能源环境领域中焦炉烟气SCR法脱硝技术,具体涉及一种焦炉烟气低温SCR脱硝及催化剂在线保护再生系统。
背景技术
我国是世界第一焦炭生产大国、消耗大国和出口大国,现有800多家焦化厂,2000多座焦炉。目前国内比较成熟的脱硝技术主要应用在火力发电行业,属于高温脱硝,而炼焦化工企业NOx排放最近几年才得以重视并加以治理。焦炉烟气的温度相对较低。因焦炉在炉型、燃料种类和操作制度等方面存在很大差异,从而导致不同焦化厂的焦炉烟气在温度方面存在着很大差异,焦炉烟气温度低至180℃,高至320℃,但大多数在220-270℃区间。国内焦炉烟气的治理,重点在于含硫化合物和NOx的治理,通常采用脱硫技术和脱硝技术相结合的烟气治理工艺,可以分为前置脱硫后脱硝工艺和前置脱硝后脱硫工艺。
采用前置脱硫后脱硝工艺,将脱硫装置布置在前端,优点很明显,不论采用的脱硫工艺是湿法、干法、半干法,都可以先把焦油、碳粉、煤粉、灰尘等物质与氨盐类物质去除掉,同时有效降低了SO3对脱硝催化剂和管路的负面影响。从理论上讲,前置脱硫可减少对脱硝单元的影响,能够有效的延长脱硝装置的使用寿命,但在实际运行中,前置脱硫带来的直接问题是烟气温度过低,尤其是“湿法脱硫+低温脱硝”根本没有实际应用意义,因为必须将湿法脱硫后80-100℃的烟气温度升高到180℃以上,能耗急剧增加。而采用干法脱硫工艺,通过采用烟气升温工艺(能耗也增加,但可接受),烟气温度可控制在200℃以上,可满足实际运行的需求,但采用干法脱硫的运行成本非常高,给企业带来极大的负担。
前置脱硝后脱硫工艺则更适合于杂质少、温度稍高(烟气到达脱硝反应器时气流主体温度≥250℃)、含硫低(SO2含量≤500mg/Nm3)的焦炉烟气。其优点是工艺简单、能耗低,烟气不用加热处理直接进入脱硝催化单元脱硝,后接湿法脱硫工艺理论上可保证99%以上的脱硫效率。由于受到焦炉窜漏的影响,在烟道气温度低于250℃时,烟气组分反应生成的各种氨盐类物质析出,与焦油、碳粉、煤粉、灰尘等物质裹夹在一起,极易附着在烟道及脱硝催化剂床层表面,导致脱硝装置阻力增加、催化剂活性下降,进而影响脱硝装置的正常运行。因此在实际生产运行中,需要采取相应的脱硝催化剂保护和再生措施,以保证脱硝装置的长期稳定运行。
采取前置脱硝的技术成本低、能耗低,深受企业欢迎。目前国内商用脱硝催化剂主要以为钒基催化剂为主,应用较为广泛的是V2O5-WO3/TiO2催化剂。钒的存在易导致部分烟气中存在的SO2催化氧化成SO3,在较低的温度条件下,吸附在催化剂表面的NH3易与SO2/SO3发生反应,生成硫酸氢铵/硫酸铵盐并附着在催化剂表面,堵塞催化剂孔道,并覆盖表面活性位点,进而导致催化剂活性下降。因此在烟气实际治理过程中经常出现脱硝催化剂因为硫中毒而失活的现象,进而导致脱硝系统不能够长期稳定的运行,需要对催化剂进行再生处理。
常规的失活脱硝催化剂的再生方法主要包括洗液再生法、水洗再生法、热解析法等。
目前公布的专利中涉及的SCR脱硝催化剂再生方法较多,例如“CN102658215B”中提供的“清洗再生法”,采用特定的表面活性剂和酸液配制清洗液对失活的SCR脱硝催化剂进行洗涤处理,之后经过特定的再生液浸泡、干燥和焙烧处理,完成催化剂的再生。专利“CN101574671”中也提供了一种“清洗再生法”,公布了一种再生液的配方,其中包括偏钒酸铵、仲钨酸铵、表面活性剂和促进剂等。另外在专利“CN102814201A”中提供了一种由特定酸液和特定碱液配合使用处理失活催化剂的方法。专利“CN105435862A”中公开了一种SCR脱硝失活催化剂的自动清洗工艺,专利“CN103055962B”中公布了一种SCR脱硝失活催化剂的再生技术路线及设备,均可有效完成失活催化剂的再生处理。
研究表明,在一定温度条件下采用热解析法处理失活催化剂时,NO的存在能够促进催化剂表面上硫酸铵盐的分解,因此一种有效处理方法就是将拟治理的焦炉烟气升温到280℃以上,直接进入SCR脱硝催化剂床层,对失活催化剂进行活化处理。
然而,上述关于SCR失活脱硝催化剂的再生处理方法和工艺等,均需要将SCR脱硝装置系统停车,无论失活的催化剂拆卸与否,均需完成再生处理后才能运行SCR脱硝装置系统,导致脱硝系统不能长期连续稳定运行。因此,不影响SCR脱硝装置稳定运行的在线保护和再生催化剂的技术和工艺就显得至关重要。
发明内容
本发明针对采用前置脱硝技术路线低温运行SCR脱硝过程中催化剂的失活问题,将SCR脱硝反应过程和催化剂在线保护和再生过程集成,采用烟气流向可逆变换的方法,提出一种焦炉烟气低温SCR脱硝及催化剂在线保护再生系统。采用本发明提出的SCR脱硝催化剂在线保护和再生系统。
为实现上述目的,本发明提出的焦炉烟气低温SCR脱硝及催化剂在线保护再生系统,包括:还原剂储罐、两个脱硝反应器、两个烟气混合腔室、一个喷氨腔室和一个氨捕捉反应器;在每一个脱硝反应器和喷氨腔室之间均安装烟气混合腔室。烟气经过脱硝反应器时,催化剂上的脱硝反应过程和保护再生过程分别在两个脱硝反应器内同时进行。脱硝反应器内装填低温脱硝催化剂,优先使用由中国科学院大连化学物理研究所研发的DICP-DNXTM-II型低温脱硝催化剂,脱硝反应温度区间为180-300℃。
所述还原剂储罐100与喷氨腔室C之间设有还原剂进口管路11,所述还原剂进口管路11上设有还原剂流量调节阀V1;烟气200出口管路分隔成烟气处理管路12和烟气非处理管路13,通过烟气非处理管路13直接连接到下一单元300,所述烟气非处理管路13上设有烟气截止阀V2;所述烟气处理管路12分隔成第一进入管路14和第二进入管路15,分别通过第一进入管路14和第二进入管路15连接到第一脱硝反应器A和第二脱硝反应器E上,所述第一进入管路14上设有第一烟气进口截止阀V3,所述第二进入管路15上设有第二烟气进口截止阀V5;所述第一脱硝反应器A、第二脱硝反应器E与氨捕捉反应器F之间分别设有第一出口管路16和第二出口管路17,所述第一出口管路16上设有第一烟气出口截止阀V6,所述第二出口管路17上设有第二烟气出口截止阀V4;所述氨捕捉反应器F通过总出口管路18连接到下一单元300;第一脱硝反应器A和第二脱硝反应器E通过第一烟气混合腔室B和第二烟气混合腔室D与喷氨腔室C连通。
所述第一脱硝反应器A内装填第一脱硝催化剂G,第一脱硝催化剂G床层之间设置第一声波吹灰器H;第二脱硝反应器E内装填第二脱硝催化剂M,第二脱硝催化剂M床层之间设置第二声波吹灰器N。
所述第一烟气混合腔室B和第二烟气混合腔室D内部均设有分布器O。
所述第一烟气混合腔室B或第二烟气混合腔室D内的分布器O数量均为两块以上。
所述分布器O为孔板P或栅板Q或半月形挡板。
所述还原剂为氨气或氨水或尿素或碳氢化合物。
在低温SCR脱硝连续运行过程中,根据催化剂的脱硝率变化,定期轮换两个脱硝反应器的前端和后端位置,以分别发挥前端反应器的催化剂在线保护、再生作用和后端反应器SCR法脱除NOx的作用。轮换周期视现场脱硝效果而定,通常为1-36个月,优选3-6个月。
脱硝反应器内催化剂的装填体积,根据具体需要治理的焦炉烟气的流量和气体体积空速共同决定。脱硝反应气体体积空速的范围为1000-12000h-1,优选气体体积空速为6000h-1以上,可实现脱硝催化剂的高效利用。
脱硝反应器内催化剂的安装方式,根据具体需要治理的焦炉烟气流量、脱硝反应器尺寸和催化剂安装体积共同决定。一般催化剂安装层数在两层以上,优选三层或三层以上。
脱硝反应器内设置声波吹灰器,声波吹灰器安装在两层催化剂的中间。声波吹灰器每次运行30-60秒,运行间隔为0.5-24小时,优选0.5-2小时。
沿着烟气流动方向,在后端进行脱硝反应的脱硝反应器和喷氨腔室之间安装烟气混合分布腔室。烟气混合分布腔室内设置分布器组件,以保证烟气和氨的充分混合以及混合气在脱硝反应器内径向方向上的均匀分布。
在焦炉烟气低温脱硝连续运行过程中,拟治理的焦炉烟气连续经过两个脱硝反应器,沿烟气流动方向,设置在前端的脱硝反应器内进行催化剂的在线保护和再生,设置在后端的脱硝反应器内进行低温脱硝反应。如果催化剂没有失活,前端反应器的主要作用为在线保护催化剂,如果催化剂出现失活现象,则前端反应器的主要作用为在线再生催化剂。通过控制两个脱硝反应器的烟气进口阀门和出口阀门的开关,可以调节拟治理的焦炉烟气的流动方向,实现每一个脱硝反应器既能作为前端反应器进行催化剂在线保护和再生,又能作为后端反应器进行低温SCR脱硝反应治理烟气。
本发明具有以下有益的效果:
本发明可有效解决在前置脱硝烟气治理过程中较高浓度SO2(300-1000mg/Nm3)导致的催化剂中毒问题,可实现(1)对低温脱硝催化剂进行在线保护,有效延长催化剂的失活周期;(2)对失活的脱硝催化剂进行在线再生,不需要SCR脱硝系统停车拆卸失活的脱硝催化剂,可保证SCR脱硝系统的长期稳定运行。
附图说明
图1是一种焦炉烟气低温SCR脱硝及催化剂在线保护再生系统的示意图;
图2是一种焦炉烟气低温SCR脱硝及催化剂在线保护再生系统及工艺的流程示意图;
图3是DICP-DNXTM-II型低温脱硝催化剂性能考察(NO=NH3=750ppm,8.7%O2,17.4%H2O);
图4是DICP-DNXTM-II型低温脱硝催化剂NH3-SO2强制毒化处理和NO热解析性能考察(GHSV=10000h-1,NO=NH3=750ppm,SO2=200ppm,8.7%O2,17.4%H2O);
图5是烟气混合腔室及分布器组件示意图;
图中:100、还原剂储罐;200、烟气;300、下一单元;A、第一脱硝反应器;B、第一烟气混合腔室;C、喷氨腔室;D、第二烟气混合腔室;E、第二脱硝反应器;F、氨捕捉反应器;G、第一脱硝催化剂;H、第一声波吹灰器;M、第二脱硝催化剂;N、第二声波吹灰器;O、分布器;P、孔板;Q、栅板;
11、还原剂进口管路;12、烟气处理管路;13、烟气非处理管路;14、第一进入管路;15、第二进入管路;16、第一出口管路;17、第二出口管路;18、总出口管路;V1、还原剂流量调节阀;V2、烟气截止阀;V3、第一烟气进口截止阀;V4、第二烟气出口截止阀;V5、第二烟气进口截止阀;V6、第一烟气出口截止阀。
具体实施方式
下面将对本发明予以进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
本发明提供的焦炉烟气低温SCR脱硝及催化剂在线保护再生系统,如图1所示,包括:还原剂储罐、两个脱硝反应器、两个烟气混合腔室、一个喷氨腔室和一个氨捕捉反应器。脱硝反应器内装填低温脱硝催化剂,在每一个脱硝反应器和喷氨腔室之间均安装烟气混合腔室。氨捕捉反应器内装填氨氧化催化剂。烟气经过脱硝反应器时,催化剂上的SCR脱硝反应过程和催化剂的保护再生过程分别在两个脱硝反应器内同时进行。
本发明提供的焦炉烟气低温SCR脱硝及催化剂在线保护再生系统,涉及的还原剂包括氨气、氨水、尿素、碳氢化合物等,为说明问题方便,本文中采用氨水作为还原剂,但并不因此限制本发明所使用的还原剂种类。
如图2所示,第一脱硝反应器A内装填第一脱硝催化剂G,第一脱硝催化剂G之间设置第一声波吹灰器H,第二脱硝反应器E内装填第二脱硝催化剂M,第二脱硝催化剂M床层之间设置第二声波吹灰器N。催化剂的装填量,需根据拟治理的焦炉烟气流量和特定脱硝催化剂的最佳气体体积空速操作区间共同决定,催化剂的安装方式,则需结合反应器的具体尺寸和催化剂的装填量决定。通常在催化剂床层上方设置声波吹灰器,另外,原则上每两层催化剂中间也要设置声波吹灰器,可结合拟治理的焦炉烟气中的烟尘含量决定声波吹灰器的安装位置和数量。
如图2所示,需要治理的焦炉烟气可经过烟气处理管路12进入SCR脱硝反应器及脱硝系统中进行氮氧化合物脱硝处理,也可以通过烟气非处理管路13将SCR脱硝系统短路,直接进入下一单元。
下面对焦炉烟气进入SCR脱硝系统及脱硝催化剂在线保护和再生过程进行说明,但并不限制本发明专利。
如图2所示,拟治理的焦炉烟气经过烟气处理管路12,一分为二分别进入第二烟气出口截止阀V4和第二烟气进口截止阀V5。在第二烟气出口截止阀V4上设置第一烟气进口截止阀V3,烟气经过第一烟气进口截止阀V3进入第一脱硝反应器A中,在第二进入管路15上设置第二烟气进口截止阀V5,烟气经过第二烟气进口截止阀V5进入第二脱硝反应器E中。第一脱硝反应器A上连接第一出口管路16,第一出口管路16上设置第一烟气出口截止阀V6,脱硝后的烟气经过第一烟气出口截止阀V6进入氨捕捉反应器F中,之后经过总出口管路18进入下一单元300。第二脱硝反应器E上连接第二出口管路17,第二出口管路17上设置第二烟气出口截止阀V4,脱硝后的烟气经过第二烟气出口截止阀V4进入氨捕捉反应器F中,之后经过总出口管路18进入下一单元300。
通过对第一烟气进口截止阀V3和第二烟气进口截止阀V5及第二烟气出口截止阀V4和第一烟气出口截止阀V6的开关调节,可实现第一脱硝反应器A和第二脱硝反应器E均既可在前端作为催化剂保护和再生反应器使用,又可在后端作为氮氧化合物SCR脱硝反应器使用。
当第一烟气进口截止阀V3和第二烟气出口截止阀V4打开、第二烟气进口截止阀V5和第一烟气出口截止阀V6关闭时,拟治理的焦炉烟气经过第一脱硝反应器A、第一烟气混合腔室B后,进入喷氨腔室C,与此同时,氨水通过还原剂进口管路11进入喷氨腔室C中,焦炉烟气与氨水蒸汽在喷氨腔室C中进行预混合,之后进入第二烟气混合腔室D中充分混合、均匀分布,最终进入第二脱硝反应器E中进行SCR脱硝反应,SCR反应尾气经过氨捕捉反应器F后进入下一单元300。在此过程中,第一脱硝反应器A中装填的第一脱硝催化剂G处于在线保护或再生状态。如果第一脱硝催化剂G没有失活,则第一脱硝反应器A的主要作用为在线保护催化剂,如果第一脱硝催化剂G出现失活现象,则第一脱硝反应器A的主要作用为在线再生催化剂。
当第二烟气进口截止阀V5和第一烟气出口截止阀V6打开、第一烟气进口截止阀V3和第二烟气出口截止阀V4关闭时,拟治理的焦炉烟气经过第二脱硝反应器E、第二烟气混合腔室D后,进入喷氨腔室C,与此同时,氨水通过还原剂进口管路11进入喷氨腔室C中,焦炉烟气与氨水蒸汽在喷氨腔室C中进行预混合,之后进入第一烟气混合腔室B中充分混合、均匀分布,最终进入第一脱硝反应器A中进行SCR脱硝反应,SCR反应尾气经过氨捕捉反应器F后进入下一单元300。在此过程中,第二脱硝反应器E中装填的第二脱硝催化剂M处于保护或再生状态。如果第二脱硝催化剂M没有失活,则第二脱硝反应器E的主要作用为在线保护催化剂,如果第二脱硝催化剂M出现失活现象,则第二脱硝反应器E的主要作用为在线再生催化剂。
本发明以由中国科学院大连化学物理研究所研发的DICP-DNXTM-II型低温脱硝催化剂为例对本发明进行补充说明,但并不因此限制本发明所使用的脱硝催化剂。
目前国内商业脱硝催化剂的实际使用气体体积空速基本控制在3000h-1以下,而DICP-DNXTM-II型低温脱硝催化剂的实际使用气体体积空速可以达到6000h-1以上,如图3所示,在NO=NH3=750ppm、O2含量为8.7%、水含量为17.4%的条件下,当气体体积空速为6000h-1时,脱硝率在225℃时即接近90%,当烟气温度达到250℃时,即使是气体体积空速升高到10000h-1时,脱硝率仍能达到95%。
下面采用“强制毒化-热解析再生”循环实验法考察DICP-DNXTM-II型低温脱硝催化剂的再生性能,对本发明做进一步的补充说明,但并不因此限制本发明所使用的脱硝催化剂。
采用气体体积空速GHSV=10000h-1、O2含量为8.7%、水含量为17.4%、NO=750ppm的实验条件,在不同温度下进行了“NH3-SO2”强制毒化实验和NO-热解析实验循环考察。首先,不加入NO,保持其余原料不变,在250℃下通入750ppm NH3和200ppm SO2,处理12小时,之后考察活性。活性考察结束后,不加入NH3和SO2,保持其余原料不变,通入750ppm NO,在250℃下处理12小时,之后考察性能。在210℃条件下进行了同样的“强制毒化-热解析再生”循环考察实验。如图4所示,无论是210℃还是250℃下,“NH3-SO2”强制毒化实验均导致催化剂性能明显下降,在经过210℃ NO热解析12小时后,催化剂活性基本恢复,而经过250℃条件下12小时的热解析实验后,催化剂的活性完全恢复。
本发明提供的焦炉烟气低温SCR脱硝及催化剂在线保护再生系统,涉及的混合腔室,其主要作用在于加强拟治理的焦炉烟气和SCR法脱硝使用的还原剂(如氨水蒸汽)的充分混合,并且对混合气体进行再分布,以保证烟气和氨水蒸汽混合气进入脱硝反应器内时在脱硝反应器径向上的均匀分布,进而保障脱硝催化剂的有效使用率。烟气和氨水蒸汽的第一烟气混合腔室B和第二烟气混合腔室D,内部均设置分布器O,图5所示,分布器O主要由两块或两块以上的孔板P或栅板Q组成,也可以使用其它形式的分布板,如半月形挡板等。
下面以具体示例对本发明中的分布器O做进一步说明,但并不限制本发明。例如,在第一烟气混合腔室B的偏下部位设置一块孔板P),在孔板P的上方0.5-1m的位置设置两块栅板Q,两块栅板Q采用孔道垂直的方式安装,安装间距为0.5-1m。
本发明提供的焦炉烟气低温SCR脱硝及催化剂在线保护再生的反应器、系统及工艺,涉及的氨捕捉反应器F,可以根据具体情况选用,当SCR脱硝尾气中氨气浓度小于3ppm时,氨捕捉反应器可以不用,当SCR脱硝尾气中氨气浓度较高时,尤其是大于10ppm时,必须使用氨捕捉反应器,以保证SCR整个系统总出口氨气浓度小于3ppm,达到国家规定的氨逃逸指标要求。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种焦炉烟气低温SCR脱硝及催化剂在线保护再生系统,其特征在于:所述系统包括:还原剂储罐、两个脱硝反应器、两个烟气混合腔室、一个喷氨腔室和一个氨捕捉反应器;所述脱硝反应器内装填低温脱硝催化剂,在每一个脱硝反应器和喷氨腔室之间均安装烟气混合腔室,氨捕捉反应器内装填氨氧化催化剂;烟气经过脱硝反应器时,催化剂上的脱硝反应过程和保护再生过程分别在两个脱硝反应器内同时进行。
2.按照权利要求1所述的一种焦炉烟气低温SCR脱硝及催化剂在线保护再生系统,其特征在于:所述还原剂储罐(100)与喷氨腔室(C)之间设有还原剂进口管路(11),所述还原剂进口管路(11)上设有还原剂流量调节阀(V1);烟气(200)出口管路分隔成烟气处理管路(12)和烟气非处理管路(13),通过烟气非处理管路(13)直接连接到下一单元(300),所述烟气非处理管路(13)上设有烟气截止阀(V2);所述烟气处理管路(12)分隔成第一进入管路(14)和第二进入管路(15),分别通过第一进入管路(14)和第二进入管路(15)连接到第一脱硝反应器(A)和第二脱硝反应器(E)上,所述第一进入管路(14)上设有第一烟气进口截止阀(V3),所述第二进入管路(15)上设有第二烟气进口截止阀(V5);所述第一脱硝反应器(A)、第二脱硝反应器(E)与氨捕捉反应器(F)之间分别设有第一出口管路(16)和第二出口管路(17),所述第一出口管路(16)上设有第一烟气出口截止阀(V6),所述第二出口管路(17)上设有第二烟气出口截止阀(V4);所述氨捕捉反应器(F)通过总出口管路(18)连接到下一单元(300);第一脱硝反应器(A)和第二脱硝反应器(E)通过第一烟气混合腔室(B)和第二烟气混合腔室(D)与喷氨腔室(C)连通。
3.按照权利要求2所述的一种焦炉烟气低温SCR脱硝及催化剂在线保护再生系统,其特征在于:所述第一脱硝反应器(A)内装填第一脱硝催化剂(G),第一脱硝催化剂(G)床层之间设置第一声波吹灰器(H);第二脱硝反应器(E)内装填第二脱硝催化剂(M),第二脱硝催化剂(M)床层之间设置第二声波吹灰器(N)。
4.按照权利要求2所述的一种焦炉烟气低温SCR脱硝及催化剂在线保护再生系统,其特征在于:所述第一烟气混合腔室(B)和第二烟气混合腔室(D)内部均设有分布器(O)。
5.按照权利要求4所述的一种焦炉烟气低温SCR脱硝及催化剂在线保护再生系统,其特征在于:所述第一烟气混合腔室(B)或第二烟气混合腔室(D)内的分布器(O)数量均为两块以上。
6.按照权利要求4所述的一种焦炉烟气低温SCR脱硝及催化剂在线保护再生系统,其特征在于:所述分布器(O)为孔板(P)或栅板(Q)或半月形挡板。
7.按照权利要求1所述的一种焦炉烟气低温SCR脱硝及催化剂在线保护再生系统,其特征在于:所述第一脱硝催化剂(G)和第二脱硝催化剂(M)为中科院大连化学物理研究所生产的负载式整体构型DICP-DNXTM-II型低温脱硝催化剂,脱硝反应温度区间为180-300℃。
8.按照权利要求1所述的一种焦炉烟气低温SCR脱硝及催化剂在线保护再生系统,其特征在于:所述还原剂为氨气或氨水或尿素或碳氢化合物。
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