CN103977682A - 一种烟气的同时脱硫脱硝方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烟气脱硫脱硝的方法，包括以下步骤：(1)将烟气与O₃混合均匀，得混合气体；其中，所述的O₃与所述的烟气中NO_x的摩尔比为(0.3-0.6)：1；(2)混合气体与吸收液接触，即可；其中，所述的吸收液包括氨和/或铵，以及Fe³⁺；所述的吸收液中Fe³⁺的含量为1000ppm以上；所述的吸收液中的氨和/或铵的含量为0.1％以上，所述的百分比为质量百分比。该方法能够同时脱除烟气中的硫和硝，臭氧消耗量仅为烟气中NO_x的摩尔量的0.3-0.6，脱硫率达95％以上，脱硝率达80％以上，大部分达90％以上；脱硫脱硝效果稳定，可以实现产物资源化回收利用。

Description

一种烟气的同时脱硫脱硝方法

技术领域

本发明涉及一种烟气的同时脱硫脱硝的方法。

背景技术

我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，煤产量约占世界的25％，其中超过80％的煤炭都用于直接燃烧，煤燃烧会产生SO₂、NO_x等有害气体，造成酸雨、温室效应和臭氧层破坏等一系列大气污染，严重地影响着人类的生存环境。据2012年中国环境公报显示，2012年我国SO₂排放总量2117.6万吨，氮化物排放总量2337.8万吨。监测的466个市(县)中，出现酸雨的市(县)为215个，占总量的46.1％；酸雨频率在25％以上的市(县)为133个，占28.5％；酸雨频率在75％以上的市(县)为56个，占总量的12.0％。我国工业企业大部分地处经济比较发达、人口较为密集的环境敏感地区；绝大多数的企业处于国家划定的酸雨区和二氧化硫排放控制区内；同时，随着国家的烟气排放标准日趋苛刻，烟气达标排放及二氧化硫排放总量控制的管理越来越严格，企业的生存和发展正面临着越来越大的环境压力。SO₂和NO_x排放成为制约相关行业发展的一个瓶颈，烟气脱硫脱硝任务迫在眉捷。

目前，国内外较为成熟的烟气分段脱硫脱硝工艺主要为湿法脱硫+选择性催化还原工艺(WFGD+SCR)，该工艺先脱硝再脱硫，工艺技术成熟、脱硫脱硝效率稳定、满足排放需求，但其缺点也较为明显：催化剂价格昂贵、设备造价高、占地面积较大、能耗高、脱硝副产物(N₂)无价值。

针对上述问题，近年来国内外开始对同时脱硫脱硝技术进行深度研究并取得了部分成果。

在氨法脱硫脱硝工艺方面：中国专利CN10148057A公开的方法是：喷淋双氧水对烟气进行预氧化处理，然后烟气进入吸收塔完成脱硫脱硝的方法。该方法虽然取得较好的烟气处理效果，但双氧水耗量大，成本偏高。中国专利CN202778258U公开了氨水法烟气脱硫脱硝装置，该装置可实现同时脱硫脱硝功能，但具体所采用的氧化剂未明确指出。并且该专利说明书中涉及的化学反应式为NO和O₂的氧化反应，然而众所周知，实际脱硫脱硝工况下，无催化剂状态下上述反应几乎很难发生。

在臭氧氧化结合氨法吸收工艺方面：中国专利CN101485957A提供了臭氧氧化结合双塔洗涤同时脱硫脱硝的方法，在洗涤塔A内，通入与液相四价硫摩尔比为0.8-1.0的O₃，将四价硫氧化为六价硫，在洗涤塔B内喷入与烟气中NO_x摩尔比为0.5-1.0的O₃，实现NO的氧化。该方法需用O₃同时氧化吸收液中的四价硫和烟气中的NO，臭氧消耗量极大，脱硫脱硝的成本高。中国专利CN101053747A采用双氧水或臭氧预氧化烟气，双氧水或臭氧的喷入量为烟气中NO的1.0-1.2(摩尔比)倍，该方法同样存在臭氧耗量偏高的缺点，且在后续产物氧化处理中采用空气作为氧化剂，吸收液中的高浓度亚硫酸铵和亚硝酸铵能否发生充分氧化值得商榷。中国专利CN102247750A在吸收液中加入KMnO₄作为催化剂，将臭氧通入液相中，在催化剂作用下同时氧化烟气中的SO₂和NO，臭氧加入量为烟气中SO₂和NO_x总摩尔量的0.5-1.5倍，其核心仍在于用O₃同时氧化烟气中的硫氧化物和氮化物，而一般燃煤烟气中SO₂较NO_x含量更多，该方法对臭氧需求量仍然很大，装置运行成本高。

上述脱硫脱硝工艺的缺陷，制约了烟气的脱硫脱硝工艺的发展。现有的烟气脱硫脱硝工艺仍有待进一步研究和提升。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中，烟气的同时脱硫脱硝工艺臭氧消耗量高，能耗高的技术缺陷，提供了一种烟气的脱硫脱硝方法。该方法能够同时脱除烟气中的硫和硝，臭氧消耗量低，仅为烟气中NO_x的摩尔量的0.3-0.6，脱硫率达95％以上，脱硝率达80％以上，大部分达90％以上；脱硫脱硝效果稳定，可以实现产物资源化回收利用。

本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：

一种烟气的同时脱硫脱硝方法，所述的方法包括以下步骤：

(1)将烟气与O₃混合均匀，得混合气体；其中，所述的O₃与所述的烟气中NO_x的摩尔比为(0.3-0.6)：1；

(2)混合气体与吸收液接触，即可；其中，所述的吸收液包括氨和/或铵，以及Fe³⁺；所述的吸收液中Fe³⁺的含量为1000ppm以上；所述的吸收液中的氨和/或铵的含量为0.1％以上，所述的百分比为质量百分比。

以下，针对上述技术方案作如下进一步的说明：

步骤(1)中，所述的烟气为本领域常规的烟气。所述的烟气一般包括烟尘和气体。烟尘主要由燃料燃烧后留下固体的废物组成，大部分是灰分。烟气中的气体主要包括二氧化碳(CO₂)、二氧化硫(SO₂)和氮化物(NO_x)。其中SO₂的含量一般为2000-4000ppm，氮化物(NO_x)的含量一般为200-1000ppm。所述的氮化物(NO_x)一般包括NO和NO₂，所述的NO占所述的NO_x的体积比一般为85％-95％。

较佳地，所述的混合均匀前，将所述的烟气按照本领域常规进行除尘处理。所述的除尘一般为在除尘器中按照本领域常规进行。所述的除尘器一般为机械除尘器、湿式除尘器(主要是洗涤式除尘器)、过滤式除尘器、电除尘器或声波除尘器。

步骤(1)中，将烟气与O₃混合均匀后，O₃和烟气中的NO在特定的条件下，发生如下化学反应：

①NO+O₃→NO₂+O₂；

即O₃将烟气中氮化物的主要成分NO部分氧化生成NO₂。该反应的反应动力学时间仅为0.01s，因此可以理解为混合后即刻发生化学反应。

步骤(1)中，所述的反应的温度为150℃以下，较佳地为60-150℃。

在该反应体系中，O₃对SO₂的氧化率低于10％，因为NO与的O₃的反应活化能远低于SO₂与O₃反应的活化能，其优先反应级远大于SO₂。经实验证实，烟气中SO₂的存在不会对O₃氧化NO产生过多影响。

步骤(1)中，所述的O₃与所述的烟气中NO_x的摩尔比较佳地为(0.5-0.6)：1。

步骤(1)中，所述的O₃为本领域常规的O₃，一般可在臭氧发生器中制备得到。

步骤(2)中，混合气体与吸收液接触时，发生化学反应②和③：

②Fe³⁺将NO氧化为NO₂：

Fe³⁺(aq)+NO→Fe²⁺(aq)+NO₂；

③SO₂反应生成的SO₃ ^2-，在Fe³⁺催化作用下与烟气中部分NO₂发生如下反应：

2NO₂+2SO₃ ^2-+H₂O→NO₂ ^-+NO₃ ^-+2HSO₃ ^2-；

2NO₂+SO₃ ^2-+H₂O→2H⁺+2NO₂ ^-+SO₄ ^2-；

步骤(2)中，混合气体与吸收液接触，吸收液与所述的混合气体中的NO反应，转化为NO₂。SO₂与吸收液中的氨和/或铵(以及少量的水)反应生成SO₃ ^2-，NO₂和SO₃ ^2-在Fe³⁺催化作用下生成NO₂ ^-和SO₄ ^2-，实现SO₂和NO_x的同时脱除。Fe³⁺既作为NO的氧化剂，又是NO₂和SO₃ ^2-反应的催化剂，提高了脱硝效率。特别是反应③中的Fe³⁺催化反应，是发明人经过一系列研究得到的反应。该反应配合特定的各物质的比值及浓度条件，实现了本发明的脱硫脱硝率，并且大大减少了臭氧的用量。

其中反应③中，SO₂反应生成的SO₃ ^2-，主要是SO₂与吸收液中的氨和/或铵反应生成，也可与少量的水反应生成。以氨水为例，该反应为：2NH₃+H₂O+SO₂→(NH₄)₂SO₃。在反应③的基础上，当吸收液中的碱类物质被消耗，pH值不断降低。低pH值条件下反应③逐渐减弱，以下反应④逐渐增强：

④2NO₂+HSO₃ ^-+H₂O→3H⁺+2NO₂ ^-+SO₄ ^2-；

其中，所述的低pH值一般指pH＜4。即：SO₃ ^2-约在吸收液pH值＜4时大量存在。

吸收液饱和后，脱硫脱硝反应结束。

整个反应体系中，还存在如下如式⑤所示的副反应：

⑤3NO₂+H₂O→2HNO₃+NO和NO₂+NO+H₂O→2HNO₂；

该过程产生的NO的量不多，但反应确实存在于整个反应体系中。该反应液是脱硝效率无法达到100％的原因。

步骤(2)中，所述的吸收液中Fe³⁺可由本领域常规铁盐提供。所述的铁盐较佳地为硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)、九水硫酸铁、氯化铁(FeCl₃)和六水氯化铁中的一种或多种。所述的吸收液中Fe³⁺的含量较佳地为1000-50000ppm。

步骤(2)中，所述的吸收液还包括水。

步骤(2)中，所述的吸收液中的氨和/或铵可由本领域常规的氨或铵盐提供，较佳地为氨水、液氨、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。所述的吸收液中的氨和/或铵的含量为0.1％-20％，所述的百分比为质量百分比。本领域技术人员均理解，所述的吸收液中的氨和/或铵的含量表示：仅含有氨时氨的含量，仅含有铵时铵的含量，或同时含有氨和铵时，二者的含量之和。

步骤(1)中，所述的混合均匀较佳地在进气烟道内进行。步骤(2)中，所述的混合气体与吸收液较佳地在脱硫脱硝塔中接触。所述的脱硫脱硝塔为本领域常规的脱硫脱硝塔，较佳地为喷淋塔、填料塔或板式塔。所述的填料塔较佳地为板波纹规整填料塔。步骤(2)中，所述的接触较佳地为：所述的混合气体从所述的脱硫脱硝塔的底部进入所述的脱硫脱硝塔，所述的吸收液从所述的脱硫脱硝塔的顶部喷入所述的脱硫脱硝塔，二者接触。

本发明中，若吸收液中副产物(主要组成一般为硫酸铵、硝酸铵和少部分亚硝酸铵)达到一定浓度时，可引出一部分吸收液经后续副产物处理设备处理后得到硫酸铵、亚硝酸铵、硝酸铵的混合氮肥。

本发明中，所述的单位ppm为本领域常规单位，表示ug/mL。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：烟气的脱硫脱硝方法。该方法能够同时脱除烟气中的硫和硝，臭氧消耗量仅为烟气中NO_x的摩尔量的0.3-0.6，节约能耗，脱硫率达95％以上，脱硝率达80％以上；脱硫脱硝效果稳定；可以对副产物加以回收，实现脱硫脱硝过程的资源化。工艺简单、运行成本低、占地面积小，尤其适用于对原有氨法脱硫设施的改造，较传统臭氧氧化法大幅节约能源，大大降低了烟气处理成本。

附图说明

图1为实施例1中使用的装置。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中，烟气主要污染物组分NO、NO₂、NO_x和SO₂的测定均采用德国MRU公司生产的Optima7烟气分析仪进行测定。

实施例1

除尘后烟气进气条件：4000Nm³/h，SO₂浓度1350ppm，NO浓度600ppm，温度150℃，烟气含氧量7.5％。

臭氧加入量：2.6kg/h(NO摩尔量的0.5倍)；

吸收液：工业氨水(其中氨的质量分数为20％)+自来水；

脱硫脱硝塔：喷淋塔；

Fe³⁺：市售硫酸铁，配制的吸收液中Fe³⁺浓度为8000ppm。

脱硫脱硝装置如图1所示，其中1-进气烟道，2-臭氧发生器，3-脱硫脱硝塔，4-出气烟道，5-吸收液循环泵。

烟气在除尘器中除尘，臭氧在臭氧发生器2中制备，臭氧在进气烟道1中与烟气混合，反应(预氧化)得混合气体，混合气体从脱硫脱硝塔3的底部进入脱硫脱硝塔3，吸收液从脱硫脱硝塔3的顶部喷入脱硫脱硝塔，流量为7.5t/h，吸收液中工业氨水加入量为40.5kg/h。吸收液循环泵5将脱硫脱硝塔3底部的吸收液不断送入脱硫脱硝塔3顶部用于喷淋，待烟气脱硫脱硝装置运行稳定后，测得出气烟道4中排出的SO₂浓度为25ppm，NO浓度为80ppm。

脱硫效率的计算公式为：(烟气中SO₂浓度-出气烟道中排出的SO₂浓度)/烟气中SO₂浓度；

脱硝效率的计算公式为：(烟气中NO浓度-出气烟道中排出的NO浓度)/烟气中NO浓度；

以下实施例中均采用上述计算方法。

结果：脱硫效率为98％，脱硝效率为87％。

实施例2

除尘后烟气进气条件：12000Nm3/h，SO₂浓度1000ppm，NO浓度420ppm，温度120℃，烟气含氧量9.6％。

臭氧加入量：7.0kg/h(NO摩尔量的0.6倍)；

吸收液：亚硫酸铵溶液(其中亚硫酸铵的质量分数为20％)+自来水；

脱硫脱硝塔：板波纹规整填料塔；

Fe³⁺：市售氯化铁，配制的吸收液中Fe³⁺浓度为45000ppm。

烟气除尘，臭氧在臭氧发生器中制备，臭氧在进气烟道中与烟气混合，反应(预氧化)后，混合气体从脱硫脱硝塔的底部进入脱硫脱硝塔，吸收液从脱硫脱硝塔的塔顶喷入，流量为10.0t/h，吸收液中亚硫酸铵溶液的加入量为65kg/h。待烟气脱硫脱硝装置运行稳定后，测得塔顶出口烟气中SO2浓度为10ppm，NO浓度为35ppm。

结果：脱硫效率为99％，脱硝效率为92％。

实施例3

除尘后烟气进气条件：7000Nm³/h，SO₂浓度730ppm，NO浓度270ppm，温度110℃，烟气含氧量8.0％。

臭氧加入量：1.4kg/h(NO摩尔量的0.3倍)；

吸收液：碳酸铵溶液(其中碳酸铵的质量分数为40％)+自来水；

脱硫脱硝塔：喷淋塔；

Fe³⁺：市售硫酸铁，配制的吸收液中Fe³⁺浓度为30000ppm。

烟气除尘，臭氧在臭氧发生器中制备，臭氧在进气烟道中与烟气混合，反应(预氧化)后，混合气体从脱硫脱硝塔的底部进入脱硫脱硝塔，吸收液从脱硫脱硝塔的塔顶喷入，流量为5.0t/h，吸收液中碳酸铵加入量为20.0kg/h。待烟气脱硫脱硝装置运行稳定后，测得塔顶出口烟气中SO₂浓度为35ppm，NO浓度为50ppm。

结果：脱硫效率为95％，脱硝效率为81％。

对比例1

加入Mn²⁺代替Fe³⁺，其余同本发明实施例2。

结果：脱硝效率为20％。

对比例2

加入Fe²⁺代替Fe³⁺，其余同本发明实施例2。

结果：脱硝效率为23％。

对比例3

O₃与烟气中NO_x的摩尔比为0.15：1，其余同本发明实施例2。

结果：脱硝效率为30％。

对比例4

吸收液中的Fe³⁺浓度为800ppm，其余同本发明实施例2。

结果：脱硝效率为60％。

对比例5

吸收液为NaOH溶液(NaOH溶液中Na的质量为25％)+自来水，其余同本发明实施例2。

结果：脱硫效率为50％。

Claims (10)

1.一种烟气脱硫脱硝的方法，其特征在于：所述的方法包括以下步骤：

(1)将烟气与O₃混合均匀，得混合气体；其中，所述的O₃与所述的烟气中NO_x的摩尔比为(0.3-0.6)：1；

(2)混合气体与吸收液接触，即可；其中，所述的吸收液包括氨和/或铵，以及Fe³⁺；所述的吸收液中Fe³⁺的含量为1000ppm以上；所述的吸收液中的氨和/或铵的含量为0.1％以上，所述的百分比为质量百分比。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的O₃与所述的烟气中NO_x的摩尔比为(0.5-0.6)：1。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的吸收液中Fe³⁺的含量为1000-50000ppm。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的吸收液中的氨和/或铵的含量为0.1％-20％，所述的百分比为质量百分比。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的反应的温度为150℃以下。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的反应的温度为60-150℃。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的吸收液中Fe³⁺由以下物质提供：硫酸铁、九水硫酸铁、氯化铁和六水氯化铁中的一种或多种；所述的吸收液中的氨和/或铵由以下物质提供：氨水、液氨、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。

8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的烟气包括烟尘和气体；所述的烟气中的气体包括二氧化碳、二氧化硫和氮化物；其中二氧化硫的含量为2000-4000ppm，氮化物的含量为200-1000ppm；所述的氮化物包括NO和NO₂，所述的NO占所述的氮化物的体积比为85％-95％；

所述的混合均匀前，将所述的烟气进行除尘处理；所述的除尘较佳地为在除尘器中进行；所述的除尘器较佳地为机械除尘器、湿式除尘器、过滤式除尘器、电除尘器或声波除尘器。

9.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的混合均匀在进气烟道内进行；步骤(2)中，所述的混合气体与吸收液在脱硫脱硝塔中接触；所述的脱硫脱硝塔较佳地为喷淋塔、填料塔或板式塔。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的填料塔为板波纹规整填料塔；步骤(2)中，所述的接触为：所述的混合气体从所述的脱硫脱硝塔的底部进入所述的脱硫脱硝塔，所述的吸收液从所述的脱硫脱硝塔的顶部喷入所述的脱硫脱硝塔，二者接触，即可。