CN105126564A - 烟气同时脱硫脱硝的方法与装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种烟气同时脱硫脱硝方法，包括：(1)按照臭氧与烟气中氮氧化物的摩尔比为(0.5-0.8):1，将烟气与臭氧混合得混合气体；(2)使步骤(1)得到的混合气体与吸收液接触，吸收液包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，以及三氯化六氨合钴(III)。本发明还提供了用于烟气同时脱硫脱硝的装置，包括进气烟道、臭氧发生器、脱硫脱硝塔、出气烟道和喷淋器；进气烟道出口与脱硫脱硝塔底部相连，臭氧发生器的臭氧输出口与进气烟道入口相连，喷淋器位于脱硫脱硝塔上部，出气烟道位于脱硫脱硝塔顶部。本发明的方法与装置脱硫脱硝效果显著，工艺简单、成本低，臭氧消耗量仅为烟气中NO_x摩尔量的50％-80％，脱硫率达98％以上，脱硝率达80％以上，大部分达90％以上。

Description

烟气同时脱硫脱硝的方法与装置

技术领域

本发明涉及烟气净化领域，具体地，本发明涉及一种烟气同时脱硫脱硝的方法以及用于该方法的装置。

背景技术

我国是一个能源结构以煤炭为主的发展中大国，煤炭消费量超过全球消费总量的一半。我国的煤炭产量中，超过80％的煤炭都用于直接燃烧，煤燃烧产生了大量SO₂、NO_x等有害气体，造成了酸雨、温室效应和臭氧层破坏等一系列大气污染问题。据2013年中国环境公报显示，2014年我国SO₂排放总量1974.4万吨，氮化物排放总量2078.0万吨。2014年开展空气质量监测的161个城市中，仅有16个城市空气质量达标；监测的470个市(县)中，出现酸雨的城市比例为44.3％。我国工业企业大部分地处经济比较发达、人口较为密集的环境敏感地区；绝大多数的企业处于国家划定的酸雨区和二氧化硫排放控制区内；同时，随着国家的烟气排放标准日趋苛刻，烟气达标排放及污染物排放总量管控越来越严格，企业的生存和发展正面临着越来越大的环境压力，烟气脱硫脱硝任务迫在眉捷。

目前，选择性催化还原脱硝+湿法脱硫(WFGD+SCR)是国内外较为成熟的烟气分段处理技术，该工艺脱硫脱硝效率稳定,可满足燃煤锅炉排放需求，但其缺点也较为明显，如催化剂价格昂贵、设备造价高、占地面积较大、能耗高、运行成本高等。针对上述问题，近年来国内外对湿法同时脱硫脱硝技术进行深度研究并取得了部分成果。

CN201310297878.1公开了一种通过向烟气中加入臭氧把烟气中的NO_x转化为NO₂，再用吸收塔中的碱液吸收脱除烟气中的SO₂和NO_x的烟气净化方法，但该专利中对O₃的消耗量无明确说明而侧重于吸收液的循环利用，且碱液的再生过程较为复杂。CN201110193032.4将臭氧通入液相中，在催化剂KMnO₄作用下同时氧化烟气中的SO₂和NO，臭氧消耗量为烟气中SO₂和NO_x总摩尔量的0.5-1.5倍，而燃煤烟气中SO₂含量通常远高于NO_x，由此可知该方法臭氧量仍需很大，工艺运行成本高。CN200910095344.4公开了臭氧氧化+双塔洗涤进行同时脱硫脱硝的方法，同样需用O₃同时氧化吸收液中的四价硫和烟气中的NO，臭氧消耗量极大，脱硫脱硝的成本较高。

发明内容

本发明的目的是针对目前各种烟气同时脱硫脱硝技术投资大、臭氧消耗量高、运行费用高的缺点，提供了一种烟气的脱硫脱硝方法与装置。该方法能够同时脱除烟气中的硫氧化物和氮氧化物，臭氧消耗量低，仅为烟气中氮氧化物(NO_x)的摩尔量的50％-80％，脱硫率达98％以上，脱硝率达80％以上，大部分达90％以上；脱硫脱硝效果稳定，且可以实现吸收产物的回收利用。

一方面，本发明提供了一种烟气同时脱硫脱硝的方法，该方法包括如下步骤：

(1)按照臭氧与烟气中的氮氧化物的摩尔比为(0.5-0.8):1，将烟气与臭氧混合、反应得到混合气体；

(2)使步骤(1)得到的混合气体与吸收液接触，其中，所述吸收液包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，以及三氯化六氨合钴(III)。

前述的烟气同时脱硫脱硝的方法，步骤(1)中，将烟气与臭氧混合之前先对烟气进行除尘处理。

前述的烟气同时脱硫脱硝的方法，步骤(1)的反应温度为150℃以下(优选20-150℃)。

前述的烟气同时脱硫脱硝的方法，步骤(2)中，所述吸收液中三氯化六氨合钴(III)的质量含量为1000ppm以上(优选1000-50000ppm)。

前述的烟气同时脱硫脱硝的方法，步骤(2)中，所述吸收液中的三氯化六氨合钴(III)通过如下方法制备得到：采用过氧化氢作为氧化剂，在氨和氯化铵存在下，以活性炭为催化剂，将钴(II)氧化为钴(III)。

前述的烟气同时脱硫脱硝的方法，步骤(2)中，所述吸收液中氢氧化钠和/或氢氧化钾的质量含量为5％以上(优选5％-20％)。

前述的烟气同时脱硫脱硝的方法，步骤(2)的反应温度为100-150℃。

另一方面，本发明提供了一种用于烟气同时脱硫脱硝的装置，该装置包括进气烟道、臭氧发生器、脱硫脱硝塔、出气烟道和喷淋器；

其中，进气烟道的出口与脱硫脱硝塔的底部相连，臭氧发生器的臭氧输出口与进气烟道的入口相连，喷淋器位于脱硫脱硝塔的上部，出气烟道位于脱硫脱硝塔的顶部。

前述的用于烟气同时脱硫脱硝的装置，该装置还包括烟气除尘器，其中，所述烟气除尘器的出口与所述进气烟道的入口相连。

前述的用于烟气同时脱硫脱硝的装置，该装置还包括吸收液循环泵，其中，所述吸收液循环泵的一端与所述脱硫脱硝塔底部的浆液循环池相连，所述吸收液循环泵的另一端通过管道与所述喷淋器相连。

前述的用于烟气同时脱硫脱硝的装置，所述脱硫脱硝塔是喷淋塔、填料塔(优选板波纹规整填料塔)或板式塔。

前述的用于烟气同时脱硫脱硝的装置，所述除尘器是机械除尘器、湿式除尘器、过滤式除尘器、电除尘器或声波除尘器。

采用本发明的方法至少具有如下有益效果：本发明的方法能够同时脱除烟气中的硫氧化物和氮氧化物，臭氧消耗量仅为烟气中NO_x的摩尔量的0.5-0.8，节约能耗，脱硫率达98％以上，脱硝率达80％以上；脱硫脱硝效果稳定；可以对副产物加以回收，实现脱硫脱硝产物的资源化利用。此外，本发明的方法工艺简单、运行成本低、占地面积小，尤其适用于对原有湿法脱硫设备的改造，较传统的臭氧氧化法大幅节约能源，烟气处理成本得到降低。

附图说明

图1是本发明的装置的结构示意图，其中，各编号所对应的部件名称如下：

1进气烟道

2臭氧发生器

3脱硫脱硝塔

4出气烟道

5吸收液循环泵

6喷淋器

具体实施方式

为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。

本发明针对现有烟气同时脱硫脱硝方法中所存在的缺点，提出了一种烟气同时脱硫脱硝方法以及用于该方法的装置。其中，本发明中所指的烟气具有本领域技术人员通常所理解的含义。具体地，烟气一般包括烟尘和气体。烟尘主要包括燃料的灰分、煤粒、油滴及高温裂解产物。烟气中的气体主要包括氮气(N₂)、氧气(O₂)、水蒸气(H₂O)、二氧化碳(CO₂)、二氧化硫(SO₂)和氮氧化物(NO_x)。其中SO₂的含量一般为1000-2000ppm，氮化物(NO_x)的含量一般为200-600ppm。所述的氮氧化物(NO_x)包括NO和NO₂，其中NO占所述的NO_x的体积比一般为85％-95％。

如图1所述，本发明的装置包括进气烟道1、臭氧发生器2、脱硫脱硝塔3、出气烟道4和喷淋器6；其中，进气烟道1的出口与脱硫脱硝塔3的底部相连，臭氧发生器2的臭氧输出口与进气烟道1的入口相连，喷淋器6位于脱硫脱硝塔3的上部，出气烟道4位于脱硫脱硝塔3的顶部。其中，脱硫脱硝塔3可以是喷淋塔、填料塔(优选板波纹规整填料塔)或板式塔。

优选地，本发明的装置还包括烟气除尘器(图未示出)，其中，烟气除尘器的出口与进气烟道1的入口相连。其中，除尘器可以是机械除尘器、湿式除尘器、过滤式除尘器、电除尘器或声波除尘器。

优选地，本发明的装置还包括吸收液循环泵5，其中，吸收液循环泵5的一端与脱硫脱硝塔3底部的浆液循环池(图未示出)相连，吸收液循环泵5的另一端通过管道与所述喷淋器6相连。

下面结合装置对本发明的方法作详细说明：

第一步，按照臭氧与烟气中的氮氧化物的摩尔比为(0.5-0.8):1，将烟气与臭氧混合、反应得到混合气体。

如上所述，由于烟气中通常含有烟尘，因此，在混合之前，优选先对烟气进行除尘处理，具体是使烟气通过除尘器(图未示出)。除尘后的烟气与臭氧发生器2中制备得到臭氧在进气烟道1中进行混合。臭氧与烟气的混合优选在150℃以下进行，更优选在20-150℃进行。

在第一步中，烟气与臭氧混合均匀后，臭氧与烟气中的NO会发生如下反应：

(1)NO+O₃→NO₂+O₂

即O₃将烟气中氮氧化物的主要成分NO部分氧化生成NO₂。该反应的反应动力学时间仅为0.01s，因此可以理解为混合后即刻发生该化学反应。在该反应体系中，O₃对SO₂的氧化率低于10％，因为NO与的O₃的反应活化能远低于SO₂与O₃反应的活化能，其优先反应级远大于SO₂。经实验证实，烟气中SO₂的存在不会对O₃氧化NO的过程产生过多干扰。

第二步，使第一步得到的混合气体与吸收液接触，其中，所述吸收液包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，以及三氯化六氨合钴(III)。具体地，烟气与臭氧在进气烟道1中混合后，由进气烟道1的出口进入脱硫脱硝塔3，从脱硫脱硝塔3底部自下向上运行，吸收液由脱硫脱硝塔3上部的喷淋器6喷入脱硫脱硝塔3，从而实现混合气体与吸收液的接触。

接触反应后的气体由出气烟道4排出。

脱硫脱硝塔3底部的浆液循环池(图未示出)中的吸收液由吸收液循环泵5再次送入脱硫脱硝塔3上部用于喷淋。吸收液饱和后，脱硫脱硝反应结束。

在第二步中，吸收液中三氯化六氨合钴(III)的质量含量优选为1000ppm以上，更优选为1000-50000ppm；吸收液中氢氧化钠和/或氢氧化钾的质量含量优选为5％，更优选5％-20％；反应温度优选为100-150℃。

第二步中主要涉及了如下反应：

(2)吸收反应的温度区间为100-150℃，三氯化六氨合钴(Ⅲ)在强碱条件下分解：

[Co(NH₃)₆]Cl₃+3NaOH→Co(OH)₃+3NaCl+6NH₃

(3)Co³⁺将NO氧化为NO₂：

Co³⁺(aq)+NO→Co²⁺(aq)+NO₂；

(4)SO₂反应生成的SO₃ ^2-，在Co²⁺催化作用下与烟气中部分NO₂发生如下反应：

2NO₂+2SO₃ ^2-+H₂O→NO₂ ^-+NO₃ ^-+2HSO₃ ^2-；

2NO₂+SO₃ ^2-+H₂O→2H⁺+2NO₂ ^-+SO₄ ^2-；

在第二步中，混合气体与吸收液接触，吸收液与混合气体中的NO反应，转化为NO₂。SO₂与吸收液中的碱反应生成SO₃ ^2-，NO₂和SO₃ ^2-在Co²⁺催化作用下生成NO₂ ^-和SO₄ ^2-，实现SO₂和NO_x的同时脱除。[Co(NH₃)₆]Cl₃分解产生的Co³⁺作为未被O₃氧化的部分NO的氧化剂，生成产物Co²⁺作为NO₂和SO₃ ^2-反应的催化剂，提高了脱硝效率。上述反应配合特定的各物质的比值及浓度条件，与其他采用臭氧氧化的脱硫脱硝工艺相比，达到相同的脱硫脱硝效率，臭氧用量明显减小。

其中反应(4)中，SO₂反应生成的SO₃ ^2-，主要是SO₂与吸收液中的氢氧化钠和/或氢氧化钾反应生成，也可与少量的水反应生成。在反应(4)的基础上，当吸收液中的碱类物质被消耗，pH值不断降低。低pH值条件下反应(4)逐渐减弱，以下反应(5)逐渐增强：

(5)2NO₂+HSO₃ ^-+H₂O→3H⁺+2NO₂ ^-+SO₄ ^2-；

其中，所述的低pH值条件一般指吸收液pH＜3.5。即：HSO₃ ^-约在吸收液pH值＜3.5时大量存在。

整个反应体系中，还存在如下如式(6)所示的副反应：

(6)3NO₂+H₂O→2HNO₃+NO和NO₂+NO+H₂O→2HNO₂；

该过程产生的NO的量不多，但反应确实存在于整个反应体系中。该反应也是脱硝效率无法达到100％的原因。但是，本发明通过将臭氧与烟气中的氮氧化物的摩尔比控制在(0.5-0.8):1，并采用吸收液华总质量含量为1000ppm以上(优选1000-50000ppm)的三氯化六氨合钴(III)以及质量含量为5％以上(优选5％-20％)的氢氧化钠和/或氢氧化钾，从而最大程度的抑制了反应(6)。

在第二步中所使用的三氯化六氨合钴(Ⅲ)可采用H₂O₂作氧化剂，在氨和氯化铵存在下，选择活性炭作为催化剂将Co(II)氧化为Co(Ⅲ)来制备三氯化六氨合钴(Ⅲ)配合物，具体如反应(7)所示：

(7)2CoCl₂+10NH₃+2NH₄Cl+H₂O₂→2[Co(NH₃)₆]Cl₃+2H₂O；

本发明中，若吸收液中副产物(主要组成一般为硫酸钠/硫酸钾、硝酸钠/硝酸钾和少部分亚硝酸纳/亚硝酸钾)达到一定浓度时(本领域技术人员根据实际情况可以确定所达到的浓度)，可引出一部分吸收液经后续副产物处理设备处理后得到硫酸盐、硝酸盐和亚硝酸盐的混合肥料。

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中，烟气主要污染物组分NO、NO₂和SO₂的测定均采用德国TESTO公司生产的testo350Pro烟气分析仪进行测定。

脱硫效率的计算公式为：(烟气中SO₂浓度-出气烟道中排出的SO₂浓度)/烟气中SO₂浓度

脱硝效率的计算公式为：(烟气中NO浓度-出气烟道中排出的NO浓度)/烟气中NO浓度

实施例1

烟气首先在除尘器中除尘，经过除尘后的烟气的主要组成是SO₂浓度1500ppm，NO浓度600ppm，烟气含氧量6.0％(体积)，温度150℃。

以5000Nm³/h速度将除尘后的烟气通入进气烟道1，以5.1kg/h速度将臭氧发生器2中制备的臭氧通入进气烟道1，在150℃下使二者混合，反应(预氧化)得混合气体，其中臭氧加入量相当于NO摩尔量的0.8倍。

混合气体由进气烟道1的出口进入脱硫脱硝塔3(本实施中采用喷淋塔)，从脱硫脱硝塔3底部自下向上运行，吸收液以50t/h的流量由脱硫脱硝塔3上部的喷淋器6喷入脱硫脱硝塔3，从而实现混合气体与吸收液的接触。其中，吸收液中含有质量分数为20％的氢氧化钠和浓度为10000ppm的三氯化六氨合钴(Ⅲ)。

吸收液循环泵5将脱硫脱硝塔3底部的吸收液不断送入脱硫脱硝塔3顶部用于喷淋，待烟气脱硫脱硝装置运行稳定后，测得出气烟道4中排出的SO₂浓度为20ppm，NO浓度为65ppm。

结果：脱硫效率为98.7％，脱硝效率为89.2％。

实施例2

烟气首先在除尘器中除尘，经过除尘后的烟气的主要组成是SO₂浓度1000ppm，NO浓度400ppm，烟气含氧量7.4％，温度120℃。

以10000Nm³/h速度将除尘后的烟气通入进气烟道1，以5.1kg/h速度将臭氧发生器2中制备的臭氧通入进气烟道1，在120℃下使二者混合，反应(预氧化)得混合气体，其中臭氧加入量相当于NO摩尔量的0.6倍。

混合气体由进气烟道1的出口进入脱硫脱硝塔3(本实施中采用板波纹规整填料塔)，从脱硫脱硝塔3底部自下向上运行，吸收液以150t/h的流量由脱硫脱硝塔3上部的喷淋器6喷入脱硫脱硝塔3，从而实现混合气体与吸收液的接触。其中，吸收液中含有质量分数为10％的氢氧化钾和浓度为20000ppm的三氯化六氨合钴(Ⅲ)。

吸收液循环泵5将脱硫脱硝塔3底部的吸收液不断送入脱硫脱硝塔3顶部用于喷淋，待烟气脱硫脱硝装置运行稳定后，测得出气烟道4中排出的SO₂浓度为10ppm，NO浓度为60ppm。

结果：脱硫效率为99.0％，脱硝效率为85.0％。

实施例3

烟气首先在除尘器中除尘，经过除尘后的烟气的主要组成是SO₂浓度2000ppm，NO浓度300ppm，烟气含氧量6.5％，温度110℃。

以7000Nm³/h速度将除尘后的烟气通入进气烟道1，以2.3kg/h速度将臭氧发生器2中制备的臭氧通入进气烟道1，在110℃下使二者混合，反应(预氧化)得混合气体，其中臭氧加入量相当于NO摩尔量的0.5倍。

混合气体由进气烟道1的出口进入脱硫脱硝塔3(本实施中采用喷淋塔)，从脱硫脱硝塔3底部自下向上运行，吸收液以140t/h的流量由脱硫脱硝塔3上部的喷淋器6喷入脱硫脱硝塔3，从而实现混合气体与吸收液的接触。其中，吸收液中含有质量分数为5％的氢氧化钠和浓度为50000ppm的三氯化六氨合钴(Ⅲ)。

吸收液循环泵5将脱硫脱硝塔3底部的吸收液不断送入脱硫脱硝塔3顶部用于喷淋，待烟气脱硫脱硝装置运行稳定后，测得出气烟道4中排出的SO₂浓度为15ppm，NO浓度为45ppm。

结果：脱硫效率为99.3％，脱硝效率为85％。

Claims (12)

1.一种烟气同时脱硫脱硝的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)按照臭氧与烟气中的氮氧化物的摩尔比为(0.5-0.8):1，将烟气与臭氧混合、反应得到混合气体；

(2)使步骤(1)得到的混合气体与吸收液接触，其中，所述吸收液包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，以及三氯化六氨合钴(III)。

2.根据权利要求1所述的烟气同时脱硫脱硝的方法，其特征在于，步骤(1)中，将烟气与臭氧混合之前先对烟气进行除尘处理。

3.根据权利要求1或2所述的烟气同时脱硫脱硝的方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为150℃以下(优选20-150℃)。

4.根据权利要求1-3任一项所述的烟气同时脱硫脱硝的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述吸收液中三氯化六氨合钴(III)的质量含量为1000ppm以上(优选1000-50000ppm)。

5.根据权利要求1-4任一项所述的烟气同时脱硫脱硝的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述吸收液中的三氯化六氨合钴(III)通过如下方法制备得到：采用过氧化氢作为氧化剂，在氨和氯化铵存在下，以活性炭为催化剂，将钴(II)氧化为钴(III)。

6.根据权利要求1-5任一项所述的烟气同时脱硫脱硝的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述吸收液中氢氧化钠和/或氢氧化钾的质量含量为5％以上(优选5％-20％)。

7.根据权利要求1-6任一项所述的烟气同时脱硫脱硝的方法，其特征在于，步骤(2)的反应温度为100-150℃。

8.一种用于烟气同时脱硫脱硝的装置，其特征在于，该装置包括进气烟道、臭氧发生器、脱硫脱硝塔、出气烟道和喷淋器；

其中，进气烟道的出口与脱硫脱硝塔的底部相连，臭氧发生器的臭氧输出口与进气烟道的入口相连，喷淋器位于脱硫脱硝塔的上部，出气烟道位于脱硫脱硝塔的顶部。

9.根据权利要求8所述的用于烟气同时脱硫脱硝的装置，其特征在于，该装置还包括烟气除尘器，其中，所述烟气除尘器的出口与所述进气烟道的入口相连。

10.根据权利要求8或9所述的用于烟气同时脱硫脱硝的装置，其特征在于，该装置还包括吸收液循环泵，其中，所述吸收液循环泵的一端与所述脱硫脱硝塔底部的浆液循环池相连，所述吸收液循环泵的另一端通过管道与所述喷淋器相连。

11.根据权利要求8-10任一项所述的用于烟气同时脱硫脱硝的装置，其特征在于，所述脱硫脱硝塔是喷淋塔、填料塔(优选板波纹规整填料塔)或板式塔。

12.根据权利要求9-11任一项所述的用于烟气同时脱硫脱硝的装置，其特征在于，所述除尘器是机械除尘器、湿式除尘器、过滤式除尘器、电除尘器或声波除尘器。