CN101637688B - 一种含氮氧化物废气的处理方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种含氮氧化物废气的处理方法及装置，该方法利用Fe²⁺易于与NO形成较稳定的Л-酸位配合物，以及Fe²⁺易于被NO₂氧化的性质，采用亚铁盐溶液作为吸收剂，通过吸收-氧气氧化的二段循环方法，对氮氧化物进行净化处理，经处理后废气中氮氧化物达到排放标准，且处理过程中得到混凝剂三价铁盐或聚合铁盐产品，可用于水的混凝净化处理，真正实现了“以废治废、变废为宝”的目的。本发明的装置包括通过管道在流程上依次连接的吸收塔、第一循环泵、氧化反应塔和第二循环泵，形成循环，该装置中亚铁溶液对氮氧化物进行二次吸收处理，且亚铁溶液也得到了两次氧化，从而保证了好的吸收效果。

Description

一种含氮氧化物废气的处理方法及装置

技术领域

本发明涉及大气环境污染治理领域，具体涉及废气中氮氧化物污染的治理和装置。

背景技术

氮氧化物(NO_x)污染物主要是指NO和NO₂的混合物，其来源广泛：煤炭、重油和柴油等化石染料的燃烧，是大气中氮氧化物污染物的最大来源，硝酸、氮肥、火药等工业中排放的废气也是大气氮氧化物污染物的重要来源之一，此外在金属表面硝化处理及有机物硝化过程中，也排放浓度不等的含氮氧化物的废气。由于NO_x特殊的化学特性，采用一般的吸收法对其处理，往往不能将其完全吸收，效果不佳，总存在一定浓度的NO_x随尾气排放。不同过程中排放的氮氧化物废气中，其浓度相差较大，从几百～几千mg/m³不等，这些含氮氧化物的废气排放到大气中，对大气环境的污染和对人体健康的危害很大。

目前我国对于大气中氮氧化物NO_x污染物的排放标准已经定位于200~300mg/m³，因此对于含氮氧化物废气的处理问题，是企业必须解决的重要问题。

目前国内外对氮氧化物的治理方法，主要有吸收法(包括化学吸收和延长吸收等)、吸附法和催化法(包括选择性催化、非选择性催化等)。

化学吸收法有碱吸收法、氧化吸收法和还原吸收法三种，其中，碱吸收法存在吸收不完全的问题，其排放尾气中的氮氧化物浓度仍然较高，一般维持在800~1500mg/m³，甚至更高；氧化吸收法是用浓硫酸、H₂O₂、重铬酸钾、高锰酸钾等具有强氧化性的溶液将NO_x中的NO氧化为NO₂或HNO₃而被进一步吸收，但因H₂O₂、高锰酸钾等价格昂贵以及需要加设回收设备等，运行费用高，难以在工业上得到广泛应用；还原吸收法主要采用尿素吸收硝酸尾气中的NO_x，生成N₂直接排放。延长吸收法利用NO₂与H₂O反应生成硝酸的原理，在原吸收塔的后面增加一个吸收塔，增大尾气的氧化空间，延长NO的氧化时间和NO₂的吸收时间，从而达到消除尾气中NO_x的目的，但是该方法的吸收效果不明显，无法达到排放要求。

常规吸附法利用多孔吸附剂吸附硝酸尾气中的NO_x，以达到净化的目的，具有净化效率高、资源回收利用、设备简单、操作方便等特点，但是所需吸附剂量多，设备庞大，要进行连续操作则要至少两套以上的吸附设备，增加了投资费用和运行费用。变压吸附法具有工艺简单，操作方便，整个装置的运行可实现自动控制等优点，但是变压吸附工艺的广适性较差，受硝酸生产工艺的影响较大，不同的硝酸生产尾气需要采用不同的变压吸附工艺。

选择性催化还原法能够使废气中的NO_x含量降至600mg/m³以下，但也存在操作条件严格，需要消耗大量的氨气，需要严格控制尾气中氨气的含量等问题。非选择性催化还原法对还原剂的选择范围较宽，反应温度较高(一般为550~850℃)，可回收余热，但是对废气的组成较为敏感，消除NO_x效果不好，且需要催化剂的量很大，容易生成氰化物等二次污染物。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种对氮氧化物吸收速率快、吸收量大、工艺简单、操作要求低、运行费用低、不会产生二次污染，且可得到高附加值的化工产品的，针对废气中氮氧化物进行处理的方法。

本发明的另一个目的在于提供利用上述方法对含氮氧化物废气进行处理的装置。

本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：

一种含氮氧化物废气的处理方法，该方法包括吸收反应和氧化反应两个步骤，其中：

吸收反应是指采用亚铁盐溶液作为吸收溶液，对含氮氧化物废气中的氮氧化物进行吸收，其中各物质所发生的化学反应如方程式(1)~(3)所示。

2Fe²⁺+NO₂+2H⁺＝2Fe³⁺+NO+H₂O    (2)

3NO₂+H₂O＝2HNO₃+NO             (3)

由于含氮氧化物的废气中，主要是含有NO，因此上述反应方程式中，以化学方程式(1)中的反应为主；如果废气中含有过剩的氧气，则也会发生如下式(4)所示反应：

2NO+O₂＝2NO₂    (4)

上述化学反应方程式中，式(1)的反应为一个可逆反应，当亚铁溶液不断吸收氮氧化物，使得式(1)中的反应产物[Fe(NO)]²⁺在吸收液中的浓度达到一定值时，(1)式将处于一种动态平衡，此时吸收液对氮氧化物的吸收去除效果变差。

因此，为了让式(1)一直保持向右进行，保证亚铁溶液对氮氧化物的稳定高效的吸收效果，就必须要使得[Fe(NO)]²⁺不断消耗，本发明采用对[Fe(NO)]²⁺进行氧化反应，从而维持式(1)的向右进行，所用氧化剂为氧气或空气，所涉及的化学反应如式(5)～(7)所示：

[Fe(NO)]²⁺+O₂+4H⁺＝Fe³⁺+NO+2H₂O    (5)

2NO+O₂＝2NO₂                       (6)

3NO₂+H₂O＝2H⁺+2NO₃ ^-+NO             (7)

由上述式(5)、(6)和(7)可以看出，[Fe(NO)]²⁺在氧化剂的作用下生成了三价铁盐，而上述各反应式中新产生的NO也在氧化剂的作用下逐渐转化为NO₃ ^-，由此就保证了亚铁溶液不断吸收氮氧化物，并保持稳定的吸收效果，同时生成的三价铁以及硝酸根离子，还可以制备成高效无机净水剂环保产品。

上述处理方法中，所用的亚铁溶液可以选择任何一种常用的亚铁溶液，如硫酸亚铁溶液、氯化亚铁溶液、硝酸亚铁溶液或磷酸亚铁等任意一种，或者两种以上的混合溶液；亚铁溶液中的亚铁离子浓度可选择0.5～16％的质量百分比。

上述处理方法中，为提高吸收反应和氧化反应的速度，还可以在这两步反应中加入一些催化剂，如二价锰盐、二氧化锰或碘化物等。

上述处理方法中，吸收反应和氧化反应的反应温度均控制在5～110℃以内。

上述处理方法中，吸收反应和氧化反应的压力均控制在O～10个大气压以内。

上述处理方法中，待处理的含氮氧化物废气中，氮氧化物的浓度范围为50～10000mg/m³。

本发明还提供用于上述方法对氮氧化物进行处理的装置。该装置包括通过管道在流程上依次连接的吸收塔、第一循环泵、氧化反应塔和第二循环泵，其中，吸收塔底部的排液口与第一循环泵的输入端连接，第一循环泵的输出端与氧化反应塔上部的进液口连接，氧化反应塔底部的排液口与第二循环泵的输入端连接，第二循环泵的输出端与吸收塔上部的进液口连接。此外，吸收塔的下部和上部分别设有用于输入含氮氧化物废气的进气口和排气口，氧化反应塔的上部和下部分别设有用于输入氧气的氧气进气口和排气口。

上述吸收塔采用逆流操作，气体从塔体下方进入吸收塔，向上流动从塔顶排出。

上述吸收塔的中部设有填料或塔板，填料或塔板的下部设有用于储存吸收液(亚铁溶液)的吸收室，含氮氧化物废气的进气口设置在塔体的吸收室部位，当含氮氧化物的废气从进气口进入时，就进入到吸收室中，吸收室中的亚铁溶液和氮氧化物迅速发生吸收反应，然后含氮氧化物的废气向上运动进入填料或塔板中，而吸收室中的液体则从吸收塔排液口流出由第一循环泵引入氧化反应塔。

上述氧化反应塔的中部设有填料或塔板，塔体上部设有氧气进气口，当吸收液从氧化反应塔上部的进液口进入时，氧气也从进气口进入，在填料或塔板处就发生气-液的氧化反应，通过填料或塔板的氧化反应液从塔底的排液口排出，由第二循环泵引入吸收塔，从吸收塔上部的进液口进入，然后通过吸收塔的填料或塔板，与经过吸收液净化的含氮氧化物废气相遇，此时氧化反应液中依然含有大量的亚铁离子，于是和氮氧化物发生第二次吸收反应，当含氮氧化物的废气达到塔顶的时候已经经过了两次吸收反应，其中的氮氧化物的浓度已经小于50mg/m³，完全达到排放标准，从排气口排向外界。

上述吸收塔的进气口处还可以设置一个布气器，从而使得含氮氧化物废气在吸收液中分布更加均匀，吸收效果更好。

上述吸收塔的进液口处可以设置一个淋洒喷头，从而使得氧化反应液在填料或塔板中分布的更加均匀，与含氮氧化物废气接触面更广。

为了使得氧化反应更加充分，还可以在第一循环泵的输出端和氧化反应塔的进液口之间串联一个文丘里喷射器，文丘里喷射器上端的进液口与第一循环泵通过管道连接，文丘里喷射器下端的出液口与氧化反应塔塔顶的进液口通过管道连接，文丘里喷射器的上部设置有进气口，氧气可以从这里进入喷射器中，当吸收塔排出的吸收液由第一循环泵引入文丘里喷射器时，氧气也从进气口进入，吸收液和氧气瞬间发生第一次气-液的氧化反应，氧化反应液从排液口排出由氧化反应塔的进液口进入，从上往下通过填料或塔板，此时氧化反应塔的进气口也有氧气进入，氧气也从上往下通过填料或塔板，此时在填料或塔板中发生第二次气-液氧化反应，通过填料或塔板的氧化反应液从塔底排液口排出，由于两次氧化反应，吸收液中的[Fe(NO)]²⁺在氧化剂的作用下生成了三价铁盐，反应中新产生的NO也在氧化剂的作用下逐渐转化为NO₃ ^-，同时吸收液中的亚铁离子也会发生如下反应生成三价铁离子：

2Fe²⁺+NO₂+2H⁺＝2Fe³⁺+NO+H₂O    (7)

上述氧化反应塔的填料或塔板的下部塔体处还可以设有一个出气口，该出气口与文丘里喷射器的进气口连接，因为氧化反应塔的氧气必须是足量的从而保证氧化反应的完全，因此氧气在通过填料或塔板后，还有大量的剩余，再次进入文丘里喷射器中形成循环利用。

上述氧化反应塔的填料或塔板的上方还可以设置一个筛板，从塔顶进入的氧化反应液和从进气口进入的氧气先在筛板中混合进行氧化反应，由于筛板的特殊构造，从而能使气-液接触更加充分。

定期对吸收塔吸收室中的吸收液进行检测，若吸收液中亚铁离子浓度低于0.5％时，需更换新鲜吸收液或投加固体亚铁盐，提高吸收液中的亚铁含量，增强吸收效果；而更换出来的吸收液富含三价铁离子，则可作为净水剂用于污水的混凝净化处理。

上述吸收塔的吸收室处还可以设置一个便于观察的自动检测装置，无需人工定期从吸收室中提取吸收液进行检测，直接通过自动检测装置的外置观测窗口就可以直观地获得吸收液中亚铁离子的浓度状况，从而更加便于吸收液的更换。

上述装置中，根据废气中氮氧化物的浓度高低(几十ppm～几千ppm)和处理后排放标准的要求，吸收塔可以设置一套，也可以设置二套或二套以上进行串联，以保证在吸收处理后的气体中，氮氧化物达到排放要求；同理，氧化反应塔也可以设置一套或几套串联。

上述装置中，吸收塔以及氧化反应塔也可以是耐腐蚀的吸收釜或氧化反应釜，吸收塔和氧化反应塔反应塔还可以选用各式便于提高气-液接触面积和强化传质的反应塔或反应器。

上述装置中，为了强化气-液反应，还可采取强化传质手段，如加强搅拌、喷淋、喷射和增加填料等，以增加气液接触面积，加快吸收和氧化反应速度。

上述装置中，吸收塔中部的填料或塔板以及氧化反应塔中部的填料或塔板都是为气-液反应提供一个良好的充分的反应场所，因此本领域技术人员在吸收塔、反应塔以及蒸馏塔等等中所用的任何一种填料或塔板都可以用于本发明，实现本发明。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明的处理方法利用Fe²⁺易于与NO形成较稳定的JI-酸位配合物，以及Fe²⁺易于被NO₂氧化的性质，采用亚铁盐溶液作为吸收剂，通过吸收-氧气氧化的二段循环方法，对含氮氧化物废气中的氮氧化物进行净化处理；

2.本发明不但对废气中的氮氧化物实现了净化处理，使处理后废气中氮氧化物达到排放标准，而且处理过程中得到具有良好净水效果和具有很强市场竞争力的混凝剂三价铁盐或聚合铁盐产品，用于水的混凝净化处理，真正实现了“以废治废、变废为宝”的目的，产生良好的经济和环境效益；

3.本发明的装置采用常见的吸收塔和氧化反应塔进行串联，设备简单，而且可实现亚铁溶液以及氧气的循环利用，并且通过二次吸收反应和二次氧化反应，提高了净化效果；

4.本发明采用亚铁盐溶液作为吸收剂，亚铁盐溶液来源广泛，既可以是钛白粉副产品硫酸亚铁，也可是含有硫酸亚铁、氯化亚铁的钢铁酸洗废液，其不仅来源广泛，而且价格非常低廉，因此，该方法处理净化氮氧化物还具有运行费用低的特色；

5.本发明采用亚铁盐对氮氧化物进行吸收处理，尤其是当该氧化吸收处理与后续的氧化反应处理相结合组成串联后，可实现对氮氧化物进行长时间的吸收净化处理，更加有效地解决了亚铁盐溶液对氮氧化物的吸收将很快饱和，从而使吸收效果急速下降，无法在工业上进行应用的问题。

附图说明

图1为含氮氧化物废气处理装置的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。

如图1所示，吸收塔1、第一循环泵3、氧化反应塔2和第二循环泵4通过管道在流程上依次连接，其中，

吸收塔1的上部设有进液口111和排气口121，吸收塔1的中部设有填料16(或塔板)，填料16(或塔板)的下方设有用于储存亚铁溶液的吸收室13，吸收塔1的下部设有含氮氧化物废气进气口122，进气口122位于吸收室13的塔体部分，吸收塔1的底部设有排液口112，排液口112通过管道和第一循环泵3的输入端连接。

第一循环泵3的输出端和氧化反应塔2的进液口之间还串联有一文丘里喷射器5。

第一循环泵3的输出端和文丘里喷射器5上端的进液口51通过管道连接，文丘里喷射器5的上部还设有氧气进气口52，文丘里喷射器5的下端与氧化反应塔2的进液口211连接。

氧化反应塔2的上部还设有氧气进气口221，氧化反应塔2的中部设有填料24(或塔板)，氧化反应塔2的下部设有出气口222，氧化反应塔2的底部设有排液口212，排液口212通过管道和第二循环泵4的输入端连接。

第二循环泵4的输出端通过管道和吸收塔1的进液口111连接。

吸收塔1的进液口111处还设有喷头14，吸收塔1的吸收室13中还设有布气器15。

氧化反应塔2的填料24(或塔板)上方设有筛板23，氧化反应塔2的出气口222和文丘里喷射器5的氧气进气口52连接。

本发明的氮氧化物处理方法及其装置的工作流程如下：

配置含亚铁离子质量百分比浓度为0.5~16％的硫酸亚铁溶液，取该溶液1000份置入吸收塔1的吸收室13中。

将含氮氧化物浓度为50～8000mg/m³的工业废气经过进气口122进入吸收塔1，工业废气在布气器15的作用下充分扩散在硫酸亚铁溶液中，瞬间发生吸收反应，然后气体向上走进入填料。

将吸收室15中的液体通过排液口122排出，经第一循环泵3的作用，从文丘里喷射器5的进液口51进入，此时氧化反应塔2的氧气进气口221已经输入大量的氧气，并经出气口222，从文丘里喷射器5的氧气进气口52进入，和吸收反应液迅速进行气-液氧化反应。

氧化反应液从文丘里喷射器5中排出由进液口211进入氧化反应塔2，在筛板23处就和从氧气进气口221进入的氧气发生气-液氧化反应，该反应一直延续到填料24(或塔板)处，从填料24(或塔板)出来的氧化反应液中，[Fe(NO)]²⁺在氧化剂的作用下生成了三价铁盐，反应中新产生的NO也在氧化剂的作用下逐渐转化为NO₃ ^-，同时吸收液中的部分亚铁离子也氧化成了三价铁离子，但是该氧化反应液中依然含有大量的亚铁离子，因此该液体经过排液口212排出，经由第二循环泵4的作用，从吸收塔1的进液口111进入，喷头14将液体喷洒在填料16(或塔板)上，液体在填料16(或塔板)中与经过第一次吸收反应处理的含氮氧化物废气相遇，液体中大量的亚铁离子对该废气进行第二次的吸收反应处理，当气体达到吸收塔1顶部的时候，其所含氮氧化物的浓度小于50mg/m³，该浓度完全符合排放标准，因此从吸收塔1的排气口121排到外界。

上述氧化反应塔2中，经过填料24(或塔板)的气体中，主要成分为氧气，还有少量的NO(反应中生成的)，该气体从排气口222排出，从文丘里喷射器5的进气口52进入，对吸收反应液进行氧化作用，气体中的NO逐渐被氧化成NO₃ ^-，从而实现了氧气的循环利用。

对吸收室13中的液体进行检测，若发现液体中亚铁离子的质量百分比浓度低于0.5％时，就将吸收室中的液体取出，该液体中富含三家铁离子和硝酸根离子，可用于污水的混凝净化处理；同时向吸收室中更换新鲜的富含亚铁离子的吸收液。

Claims (5)

1.一种含氮氧化物废气的处理方法，其特征在于该方法采用亚铁盐溶液作为吸收剂，对含氮氧化物废气中的氮氧化物进行吸收净化处理，包括如下步骤：

(1)含氮氧化物废气通入亚铁盐溶液中；

(2)亚铁溶液和氮氧化物进行吸收净化反应；

(3)将经吸收反应处理后的气体排入空气中；

其中，步骤(2)中，同时采用氧化剂对吸收有氮氧化物的亚铁盐溶液进行氧化反应处理；所述亚铁盐溶液为氯化亚铁溶液或硝酸亚铁溶液中的任意一种或两种的混合溶液；所述亚铁盐溶液中亚铁离子的质量百分比浓度为0.5～16％；所述氧化剂为氧气或空气；所述吸收反应和氧化反应的反应温度都为5～110℃，所述吸收反应和氧化反应的压力都为0～10个大气压；

所述含氮氧化物废气的处理方法采用如下装置实现：所述装置包括通过管道在流程上依次连接的吸收塔、第一循环泵、氧化反应塔和第二循环泵，其中，吸收塔底部的排液口与第一循环泵的输入端连接，第一循环泵的输出端与氧化反应塔上部的进液口连接，氧化反应塔底部的排液口与第二循环泵的输入端连接，第二循环泵的输出端与吸收塔上部的进液口连接；所述吸收塔的下部和上部分别设有用于输入含氮氧化物废气的进气口和排气口，氧化反应塔的上部和下部分别设有用于输入氧气的氧气进气口和排气口；

其中，所述吸收塔的中部设有填料或塔板，填料或塔板的下方设有用于储存吸收液的吸收室；所述氧化反应塔的中部设有填料或塔板；

所述第一循环泵的输出端和所述氧化反应塔的进液口之间还串联有一文丘里喷射器，所述文丘里喷射器上部的氧气进气口与氧化反应塔下部的氧气排气口连接；

步骤(1)～步骤(3)为含氮氧化物废气从吸收塔进气口进入到吸收室中，吸收室中的亚铁溶液和氮氧化物发生吸收反应，含氮氧化物的废气向上运动进入吸收塔的填料或塔板中，吸收室中的液体从吸收塔排液口流出由第一循环泵引入氧化反应塔；

吸收液从氧化反应塔上部的进液口进入，氧气从氧化反应塔进气口进入，在填料或塔板处发生气-液的氧化反应，通过填料或塔板的氧化反应液从氧化反应塔底的排液口排出，由第二循环泵引入吸收塔，从吸收塔上部的进液口进入，然后通过吸收塔的填料或塔板，与经过吸收液净化的含氮氧化物废气相遇，发生第二次吸收反应后从排气口排向外界。

2.根据权利要求1含氮氧化物废气的处理方法，其特征在于所述氧化反应塔的填料或塔板的上方设置一个筛板。

3.根据权利要求1含氮氧化物废气的处理方法，其特征在于所述吸收塔的吸收室处设置一个便于观察的自动检测装置。

4.根据权利要求1含氮氧化物废气的处理方法，其特征在于所述吸收塔为二套或二套以上进行串联。

5.根据权利要求1含氮氧化物废气的处理方法，其特征在于所述氧化反应塔为几套串联。

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