CN103495338B - 一种处理工业废气中氮氧化物的方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开一种处理工业废气中氮氧化物的方法。该方法对现有的二段循环法使用的吸收液作进一步改善，具体是在亚铁盐溶液的吸收液中，加入尿素作为添加剂。该方案提高[Fe(NO)]²⁺氧化解络速率，使NO_X去除率保持在较高水平。

Description

一种处理工业废气中氮氧化物的方法

技术领域

本发明涉及大气环境污染治理领域，具体涉及一种处理工业废气中氮氧化物的方法。

背景技术

氮氧化物（NO_X）包括一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO₂）、氧化亚氮（N₂O）、三氧化二氮（N₂O₃）、四氧化二氮（N₂O₄）和五氧化二氮（N₂O₅）等，是大气中的主要污染物之一。其中，污染大气的主要是NO和NO₂。由于NOx特殊的化学特性，采用一般的吸收法对其处理，往往不能将其完全吸收，效果不佳，总存在一定浓度的NOx随尾气排放。不同过程中排放的氮氧化物废气中，其浓度相差较大，从几百～几千mg/m³不等，这些含氮氧化物的废气排放到大气中，对大气环境的污染和对人体健康的危害很大。

近年来我国对于大气中氮氧化物NOx污染物的排放标准已经定位于200~300mg/m³，因此对于含氮氧化物废气的处理问题，具有重要的实际意义。

从20世纪70年代，国外已经开始对络合吸收法烟气脱硝进行了研究，其中Fe²⁺络合吸收剂研究最多，在Fe²⁺络合吸收法中，Fe²⁺EDTA吸收NO_X效果最好。但Fe²⁺络合吸收剂易被工业废气中NO₂和O₂氧化成Fe³⁺,Fe³⁺对NO_X没有络合能力，同时Fe²⁺易达到饱和，失去对NO_X的络合能力。

为提高Fe²⁺络合吸收剂对NO的吸收去除效果，现有技术中公开“Fe²⁺络合吸收-氧气氧化”二段循环法去除烟气中NO_X的方法（ZL200910041869.X）。该二段法采用来源广泛并价格低廉的FeSO₄溶液作为吸收剂，对烟气中NO_X进行络合吸收，吸收液中产生[Fe(NO)]²⁺，同时通过外加氧气方式，使吸收液中[Fe(NO)]²⁺不断解络被氧化为Fe³⁺和NO^3-，使烟气中NO_X得到有效的去除，最终吸收液含有大量Fe³⁺离子可作为制备聚铁混凝剂的原料，具有广阔的应用前景。研究表明，现二段法对NO_X络合速率慢，吸收液中[Fe(NO)]²⁺解络被氧化速率缓慢，使Fe²⁺易达到饱和失去络合NO的能力，导致NO_X去除率不高并下降快。因此寻找新的吸收添加剂或氧化催化剂，提高[Fe(NO)]²⁺解络被氧化速率，减缓NO_X去除率的下降速率，是提升现二段法的关键。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含氮氧化物废气的处理方法，该方法可以提高二段法的脱硝效果。

本发明的上述目的通过如下方案予以实现的：

一种处理工业废气中氮氧化物的方法，包括如下步骤：

S1.含氮氧化物废气通入吸收塔内的吸收液中，进行吸收和络合反应；

S2.与含氮氧化物废气反应后的吸收液转移至氧化塔中，氧化塔中通入氧气或空气，进行氧化和解络反应；

S3.经氧化和解络反应后的余液重新转移至吸收塔内，形成循环；

其中，吸收和络合反应、氧化和解络反应的反应温度均为5～80℃，所述络合反应、氧化和解络反应的压力均为0～10个大气压；

S1.中，所述吸收液为亚铁盐与尿素组成的混合液，所述混合液中亚铁离子的质量百分比浓度为0.5%以上；所述混合液中，尿素的质量百分比浓度为1%以上。

吸收塔内，发生的吸收和络合反应是指亚铁盐和尿素组成的混合液，对含氮氧化物废气中的氮氧化物进行吸收和络合反应，其中各物质所发生的化学反应如方程式（1）~（9）所示。

Fe²⁺+NO[Fe(NO)]²⁺（1）

2Fe²⁺+NO₂+2H⁺=2Fe³⁺+NO+H₂O（2）

3NO₂+H₂O=2HNO₃+NO（3）

NO+NO₂→N₂O₃（4）

N₂O₃+H₂O→2HNO₂（5）

3Fe²⁺+NO₃ ^-+4H⁺→3Fe³⁺+NO+H₂O（6）

Fe²⁺+NO₂ ^-+2H⁺→Fe³⁺+NO+H₂O（7）

6HNO₃+5CO(NH₂)₂→8N₂↑+5CO₂↑+13H₂O（8）

2HNO₂+CO(NH₂)₂→2N₂↑+CO₂↑+3H₂O（9）

上述处理方法中，待处理的含氮氧化物废气中，氮氧化物的浓度范围为50～8000mg/m³。

一般地，工厂排出的含氮氧化物的废气中，NO的含量占氮氧化物的95%以上，因此上述方程式中式（1）是一个主要的反应。但是式（1）的反应为一个可逆反应，当亚铁溶液不断吸收氮氧化物，使得式（1）中的反应产物[Fe(NO)]²⁺在吸收液中的浓度达到一定值时，（1）式将处于一种动态平衡，此时吸收液对氮氧化物的吸收去除效果变差。

因此，为了让式（1）一直保持向右进行，保证亚铁溶液对氮氧化物的稳定高效的吸收效果，就必须要使得[Fe(NO)]²⁺不断消耗，本发明采用对[Fe(NO)]²⁺进行氧化反应，从而维持式（1）的向右进行，具体是将吸收塔内发生过吸收和络合反应的混合液转移至氧化塔中，发生氧化和解络反应，所氧化和解络反应主要涉及的化学反应如式（10）～（12）所示：

[Fe(NO)]²⁺+O₂+4H⁺=Fe³⁺+NO+2H₂O（10）

2NO+O₂=2NO₂（11）

3NO₂+H₂O=2H⁺+2NO₃ ^-+NO（12）

当然，除了式（10）～（12）的反应以外，由于尿素等物质是过量的，因此氧化塔内也会发生式（4）~（9）的反应。

由上述式（10）~（12）可以看出，[Fe(NO)]²⁺在氧化剂的作用下生成了三价铁盐，而上述各反应式中新产生的NO也在氧化剂的作用下逐渐转化为NO₃ ^-离子，由此就保证了亚铁溶液不断吸收氮氧化物，并保持稳定的吸收效果，同时生成的三价铁以及硝酸根离子，还可以制备成高效无机净水剂环保产品。

由式（6）和（7）可以看出，Fe²⁺容易被硝酸根或亚硝酸根氧化成对NO没有络合能力的Fe³⁺，因此在不加入尿素的时候，体系的脱氮处理效率随着时间的延长，会出现较快的下降。

由于尿素的加入，尿素可以将上述各个反应过程中产生的硝酸根或亚硝酸根还原为N₂。因此可以抑制反应（6）和反应（7），使得体系的脱氮处理效率得到显著的维持。

作为一种优选方案，所述混合液中亚铁离子的质量百分比浓度优选为0.5~16%。

作为一种优选方案所述混合液中尿素的质量百分比浓度优选为1~15%。

作为一种优选方案，亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁或磷酸亚铁的任意一种或两种以上。

本申请所述的方法中涉及的络合反应、氧化和解络反应可以在室温或加热的条件下进行。作为一种优选方案，S3.中，络合反应、氧化和解络反应的反应温度均优选为20～30℃。室温条件下，可以省去加热装置，减少对设备的需求。

本发明所使用的装置可以如ZL200910041869.X所述的装置，也可以对该装置进行改进。

本发明所述含氮氧化物废气的处理方法采用如下装置实现：

所述装置包括通过管道在流程上依次连接的吸收塔、循环泵、氧化塔，其中，吸收塔底部的排液口与循环泵的输入端连接，循环泵的输出端与氧化塔上部的进液口连接，氧化塔底部的排液口与吸收塔上部的进液口连接；所述吸收塔的下部设有用于输入含氮氧化物废气的进气口；所述吸收塔的上部设有排气口；

所述循环泵的输出端和所述氧化塔的进液口之间还串联有一文丘里喷射器。

上述吸收塔采用逆流操作，气体从塔体下方进入吸收塔，向上流动从塔顶排出。

作为一种优选方案，所述吸收塔的中部设有填料或塔板，填料或塔板的下方设有用于储存吸收液（亚铁盐和尿素的混合液）的吸收室。当含氮氧化物的废气从进气口进入时，就进入到吸收室中，吸收室中的亚铁溶液和氮氧化物迅速发生吸收反应，然后含氮氧化物的废气向上运动进入填料或塔板中，而吸收室中的液体则从吸收塔排液口流出由循环泵引入氧化塔。

作为一种优选方案，所述氧化塔的中部设有填料或塔板上。

作为一种可选方案，所述氧化塔的上部设有输入氧气的氧气进气口。

作为一种可选方案，所述文丘里喷射器设有输入氧气的氧气进气口。

氧气进气口选自上述任一种方式，当吸收液从氧化塔上部的进液口进入时，吸收液会与氧气混合，在填料或塔板处就发生气-液的氧化反应，通过填料或塔板的氧化反应液从塔底的排液口排出，顺着管道转移至吸收塔，从吸收塔上部的进液口进入，然后通过吸收塔的填料或塔板，与经过吸收液净化的含氮氧化物废气相遇，此时氧化反应液中依然含有大量的亚铁离子，于是和氮氧化物发生第二次吸收反应，当含氮氧化物的废气达到塔顶的时候已经经过了两次吸收反应，其中的氮氧化物的浓度已经小于50mg/m³，完全达到排放标准，从排气口排向外界。

作为一种可选方案，氧化塔底部的排液口可以与第二循环泵的输入端相连，第二循环泵的输出端与吸收塔上部的进液口连接。

上述吸收塔的进气口处还可以设置一个布气器，从而使得含氮氧化物废气在吸收液中分布更加均匀，吸收效果更好。

上述吸收塔的进液口处可以设置一个淋洒喷头，从而使得氧化反应液在填料或塔板中分布的更加均匀，与含氮氧化物废气接触面更广。

定期对吸收塔吸收室中的吸收液进行检测，若吸收液中亚铁离子浓度低于0.5%时或尿素浓度低于1%时，需更换新鲜吸收液或投加固体亚铁盐/尿素，提高吸收液中的亚铁/尿素含量，增强吸收效果；而更换出来的吸收液富含三价铁离子，则可作为净水剂用于污水的混凝净化处理。

上述吸收塔的吸收室处还可以设置一个便于观察的自动检测装置，无需人工定期从吸收室中提取吸收液进行检测，直接通过自动检测装置的外置观测窗口就可以直观地获得吸收液中亚铁离子的浓度状况，从而更加便于吸收液的更换。

上述装置中，根据废气中氮氧化物的浓度高低（几十ppm～几千ppm）和处理后排放标准的要求，吸收塔可以设置一套，也可以设置二套或二套以上进行串联，以保证在吸收处理后的气体中，氮氧化物达到排放要求；同理，氧化塔也可以设置一套或几套串联。

上述装置中，吸收塔以及氧化塔也可以是耐腐蚀的吸收釜或氧化釜，吸收塔和氧化塔还可以选用各式便于提高气-液接触面积和强化传质的反应塔或反应器。

上述装置中，为了强化气—液反应，还可采取强化传质手段，如加强搅拌、喷淋、喷射和增加填料等，以增加气液接触面积，加快吸收和氧化反应速度。

上述装置中，吸收塔中部的填料或塔板以及氧化反应塔中部的填料或塔板都是为气-液反应提供一个良好的充分的反应场所，因此本领域技术人员在吸收塔、反应塔以及蒸馏塔等等中所用的任何一种填料或塔板都可以用于本发明，实现本发明。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的通过对吸收液的配方的调整，采用尿素作为亚铁吸收液的添加剂，提高[Fe(NO)]²⁺解络被氧化速率，使NO_X去除率保持在较高水平；废液可作为制备聚铁混凝剂的原料具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为含氮氧化物废气处理装置的结构示意图；

图2为吸收液中添加了尿素与不添加尿素的脱氮效果比较图；

图3为对高浓度NO_X废气吸收液中添加了尿素与不添加尿素的脱氮效果比较图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。

如图1所示，如图1所示，吸收塔1、循环泵3、文丘里喷射器5和氧化塔2通过管道在流程上依次连接。

吸收塔1的上部设有进液口111和排气口121，吸收塔1的中部设有填料或塔板16，填料16或塔板的下方设有用于储存亚铁盐和尿素混合吸收液的吸收室13，吸收塔1的下部设有含氮氧化物废气进气口122，进气口122位于吸收室13的塔体部分，吸收塔1的底部设有排液口112，排液口112通过管道和循环泵3的输入端连接。

循环泵3的输出端和文丘里喷射器5上端的进液口51通过管道连接，文丘里喷射器5的中部还设有氧气进气口52，文丘里喷射器5的下端与氧化反应塔2的进液口211连接。

氧化反应塔2的顶部设有氧气出气口22，和文丘里喷射器5的氧气进气口52连接，和供氧气设备4相连接，三者组成三通结构。

氧化反应塔2的上方设有筛板23，中部设有填料或塔板24，底部设有排液口212，排液口212通过管道与吸收塔1中进液口111连接。

吸收塔1的进液口111处还设有喷头14，吸收塔1的吸收室13中还设有布气器15。

本发明的氮氧化物处理方法及其装置的工作流程如下：

配置含亚铁离子质量百分比浓度为0.5～16%的硫酸亚铁和1～15%尿素混合溶液，取该溶液1000份置入吸收塔1的吸收室13中。

实施例1~3

将含氮氧化物浓度为900mg/m³的工业废气经过进气口122进入吸收塔1，工业废气在布气器15的作用下充分扩散在硫酸亚铁/尿素混合吸收液中，瞬间发生络合吸收反应，然后气体向上走进入填料16。

该工业废气中，NO的含量占95%，NO₂的含量占5%。

络合吸收反应完成后，将吸收室13中的吸收液通过排液口112排出，经循环泵3的作用，从文丘里喷射器5的进液口51进入，文丘里喷射器5内产生负压，氧气从供氧气设备4和氧气出气口22供给，实现了氧气的循环利用，输入的氧气和吸收液进行充分混合。

气-液混合物从文丘里喷射器5中排出由进液口211进入氧化塔2，在筛板23处就和吸入的氧气发生气-液氧化和尿素还原反应，该反应一直延续到填料或塔板24处，从填料或塔板24出来的反应液中，[Fe(NO)]²⁺在氧气的作用下发生解络氧化反应生成三价铁盐，反应中新产生的NO也在氧气的作用下逐渐转化为NO₂ ^-和NO₃ ^-离子，尿素将溶液中部分的NO₂ ^-和NO₃ ^-生成N₂、CO₂和H₂O，同时吸收液中的部分亚铁离子也被氧化成三价铁离子，但是反应液中依然含有大量的亚铁离子，因此该吸收液经过排液口212排出，在重力的作用下，自流回吸收塔1中，从吸收塔1的进液口111进入，喷头14将吸收液喷洒在填料或塔板16上，吸收液在填料或塔板16中与经过第一次吸收反应处理的含氮氧化物废气相遇，吸收液中大量的亚铁离子对该废气进行第二次的吸收反应处理，当气体达到吸收塔1顶部的时候，其所含氮氧化物的浓度小于50mg/m³，该浓度完全符合排放标准，因此从吸收塔1的排气口121排到外界。

对吸收室13中的液体进行检测，若发现液体中亚铁离子的质量百分比浓度低于0.5%或尿素的质量百分比浓度低于1%时，就将吸收室中的液体取出，该液体中富含三价铁离子，可作为制备聚铁混凝剂的原料；同时向吸收室中更换新鲜的富含亚铁离子或尿素的吸收液。

络合反应、氧化和解络反应均在室温下进行。所述吸收和络合反应、氧化和解络反应的压力维持在0～10个大气压之间。

亚铁离子浓度及尿素浓度对脱氮效果的影响如表1所示：

表1

脱硝效果比较：

我们对检测以亚铁离子浓度为0.5%和尿素浓度为1%的吸收液对NOx的去除效果与处理时间的关系变化，并且以不加入尿素的亚铁离子浓度为0.5%的吸收液作为对比，结果如图2所示。从图2可以看出，不添加尿素的对比例NO_x显著下降，在80分钟以后，只剩下29%的脱氮效果；同时，对吸收液中亚铁离子浓度进行检测，发现80分钟后，亚铁离子浓度降至0.20%，已经不能继续使用。

在添加了尿素后，80分钟以后的脱氮效果依然能保持在55%以上，同时使亚铁离子浓度维持在较高水平，可以看出，本发明所述方法可以使NO_X去除率保持在较高水平。

实施例4~6

选用将含氮氧化物浓度为3000mg/m³的工业废气，采用同上所述的装置和步骤进行相同的实验，该工业废气中，NO的含量占95%，NO₂的含量占5%。处理结果如表2所示：

表2

脱硝效果比较：

我们对检测以亚铁离子浓度为6%和尿素浓度为8%的吸收液对NOx的去除效果与处理时间的关系变化，并且以不加入尿素的亚铁离子浓度为6%的吸收液作为对比，结果如图3表示。可以看出不添加尿素的对比例NO_x显著下降，在180分钟以后，只剩下35%的脱氮效果；同时，对吸收液中亚铁离子浓度进行检测，发现，180分钟后，亚铁离子浓度降至0.70%，已经不能保持较高的NO_x去除率。

在添加了尿素后，180分钟以后的脱氮效果依然能保持在53%以上，同时使亚铁离子浓度维持在较高水平，可以看出，本发明所述方法可以使NO_X去除率保持在较高水平。

Claims (6)

1.一种处理工业废气中氮氧化物的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.含氮氧化物废气通入吸收塔内的吸收液中，进行吸收和络合反应；

S2.与含氮氧化物废气反应后的吸收液转移至氧化塔中，氧化塔中通入氧气或空气，进行氧化和解络反应；

S3.经氧化和解络反应后的余液重新转移至吸收塔内，形成循环；

其中，络合反应、氧化和解络反应的反应温度均为5～80℃，所述吸收和络合反应、氧化和解络反应的压力均为0～10个大气压；

S1.中，所述吸收液为亚铁盐与尿素组成的混合液，所述混合液中亚铁离子的质量百分比浓度为6%~16%；所述混合液中，尿素的质量百分比浓度为1%~15%；

所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁或磷酸亚铁的任意一种或两种以上；

所述处理工业废气中氮氧化物的浓度范围为50～8000mg/m³；NO的含量占氮氧化物的95%以上。

2.根据权利要求1所述处理工业废气中氮氧化物的方法，其特征在于，所述含氮氧化物废气的处理方法采用如下装置实现：

所述装置包括通过管道在流程上依次连接的吸收塔、循环泵、氧化塔，其中，吸收塔底部的排液口与循环泵的输入端连接，循环泵的输出端与氧化塔上部的进液口连接，氧化塔底部的排液口与吸收塔上部的进液口连接；所述吸收塔的下部设有用于输入含氮氧化物废气的进气口；所述吸收塔的上部设有排气口；

所述循环泵的输出端和所述氧化塔的进液口之间还串联有一文丘里喷射器。

3.根据权利要求2所述处理工业废气中氮氧化物的方法，其特征在于，所述吸收塔的中部设有填料或塔板，填料或塔板的下方设有用于储存吸收液的吸收室；所述氧化塔的中部设有填料或塔板。

4.根据权利要求2所述处理工业废气中氮氧化物的方法，其特征在于，所述氧化塔的上部设有输入氧气的氧气进气口。

5.根据权利要求2所述处理工业废气中氮氧化物的方法，其特征在于，所述文丘里喷射器设有输入氧气的氧气进气口。

6.根据权利要求2所述处理工业废气中氮氧化物的方法，其特征在于，S3.中，络合反应、氧化和解络反应的反应温度均为20~30℃。