CN103933848A - 一种硝酸、硝盐生产尾气中氮氧化物的治理工艺及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硝酸、硝盐生产尾气中氮氧化物的治理工艺及装置。该工艺包括以下步骤：(1)将硝酸、硝盐产生的尾气通过质量百分比浓度为30～68％硝酸溶液进行调质反应，控制调质后尾气中NO∶NO₂的体积百分比在0.95～1.05范围内；(2)将调质后的尾气通过碱性吸收液进行吸收反应，生成硝酸盐和亚硝酸盐。该装置包括一吸收塔，该吸收塔内自下而上依次为：氧化硝酸循环储槽、尾气调质区、碱吸收区和除雾区，其中尾气调质区与碱吸收区之间采用塔板分隔，该塔板上设有均匀分布的风帽，尾气入口设在尾气调质区下端，尾气出口设置在除雾区上方。本发明的效率高，成本低，可实现尾气中氮氧化物的资源化，尾气通过本发明可以达到《硝酸工业污染物排放标准》的排放要求。

Description

一种硝酸、硝盐生产尾气中氮氧化物的治理工艺及装置

技术领域

本发明涉及一种硝酸、硝盐(两钠)生产尾气中氮氧化物的治理工艺及装置，属于大气污染控制技术领域。

背景技术

在硝酸工业中，硝酸生产和硝盐(两钠)生产分为常压法、中压法、高压法和双加压法等不同工艺，每种生产工艺产生的尾气中NO_X的浓度也不相同。常压法和中压法尾气中NO_X的含量较高，高压法和双加压法尾气中总NO_X的浓度相对较低。2011年3月1日开始，硝酸工业企业大气污染物排放标准执行：《硝酸工业污染物排放标准》(GB26131-2011)，从2013年4月1日起，所有硝酸企业均按照排放浓度300mg/m³的排放标准执行。

目前国内外硝酸尾气处理有很多种方法，按照其作用原理不同，主要有吸收法、吸附法和催化还原法三大类。

吸收法有碱吸收法、氧化吸收法、还原吸收法和延长吸收法等几种。几种吸收方法各具特色，但是都因为自身的技术或成本原因，很难使处理的尾气达标排放。

吸附法分为一般吸附和变压吸附两种。一般吸附法虽然工艺简单易操作，但因投资成本高、吸附剂再生困难而且还会造成二次污染，所以国内很少使用。变压吸附法可提高硝酸生产率，工艺较为简单，操作方便，但需要专用吸附剂，普遍适用性较差。

催化还原法分为选择性催化还原法(SCR)和非选择性催化还原法(NSCR)。SCR法工艺流程简单，相对于其他脱硝技术，其脱硝效率高，可以满足氮氧化物达标排放的目的。但SCR法对氨气质量要求高，系统易生成铵盐和氨逃逸，此外工艺投资和运行费用较高。非选择性催化还原法(NSCR)对于还原剂的选择范围较宽，可回收余热。但该方法对硝酸尾气的组成较为敏感，容易生成氰化物等二次污染物。

发明内容

基于以上现状，本发明的目的在于克服吸收法效率低及其他治理方法投资高的不足，提出一种硝酸、硝盐生产尾气中氮氧化物的治理工艺，该工艺的效率高，尾气通过本发明工艺的治理可以达到《硝酸工业污染物排放标准》(GB26131-2011)的排放要求。

本发明的另一目的在于提供一种用于所述硝酸、硝盐生产尾气中氮氧化物的治理工艺的装置，该装置可脱除硝酸、硝盐(两钠)生产尾气中的氮氧化物。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种硝酸、硝盐生产尾气中氮氧化物的治理工艺，该工艺包括以下步骤：

(1)将硝酸、硝盐产生的尾气通过质量百分比浓度为30～68％硝酸溶液进行调质反应，控制调质后尾气中NO∶NO₂的体积百分比在0.95～1.05范围内；

(2)将调质后的尾气通过碱性吸收液进行吸收反应，生成硝酸盐和亚硝酸盐。

在调质反应过程中，在硝酸的作用下尾气中部分NO被氧化成NO₂使尾气中的NO₂浓度增加。根据尾气氮氧化物中NO和NO₂的原始比例，确定硝酸的浓度，当NO所占比例较大时调质的硝酸浓度会随之提高，使经过调质后的尾气中NO∶NO₂的体积百分比在0.95～1.05范围内。调质后的尾气继续经碱性吸收液吸收，反应生成硝酸盐和亚硝酸盐，碱性吸收液的碱度可根据不同的吸收效率适当调整，经过吸收反应后尾气中的90％以上的NO_X被脱除。

在本发明的工艺中，所述硝酸溶液中添加有催化剂，该催化剂与硝酸共同参与对尾气的调质反应，在添加有催化剂的情况下，硝酸的浓度可以小于40％。本发明中所使用的催化剂以碳化硅陶瓷为载体，其主要成分为氧化锰、三氧化二铬以及稀土氧化物。

本发明工艺所采用的碱性吸收液可以为氢氧化钠、碳酸钠、氨等碱性物质的水溶液。以碳酸钠溶液作为吸收液为例，该工艺的主要化学反应式如下：

NO+2HNO₃＝3NO₂+H₂O

NO+NO₂+Na₂CO₃＝2NaNO₂+CO₂

2NO₂+Na₂CO₃＝NaNO₃+NaNO₂+CO₂

为实现以上工艺目标，本发明提供的用于所述硝酸、硝盐生产尾气中氮氧化物的治理工艺的装置包括一吸收塔，该吸收塔内自下而上依次为：氧化硝酸循环储槽、尾气调质区、碱吸收区和除雾区，其中尾气调质区与碱吸收区之间采用塔板分隔，该塔板上设有均匀分布的风帽，尾气入口设在尾气调质区下端，尾气出口设置在除雾区上方。

所述尾气调质区内设有氧化反应装置，该氧化反应装置设在尾气入口上方，可以选择板式吸收塔或填料吸收塔等结构形式。该氧化反应装置通过管路依次连接设置在吸收塔外部的氧化硝酸循环泵和吸收塔底部的氧化硝酸循环储槽，构成一个氧化循环。构成该氧化循环的管路上设有排酸管路，反应后的低浓度酸通过该排酸管路外排。吸收塔上还设有补酸管路，用于向氧化硝酸循环储槽补充新鲜的硝酸溶液。

所述碱吸收区的下端通过管路连接碱液循环储槽，该碱液循环储槽通过碱液循环泵连接至碱吸收区的上端，构成碱液吸收循环。构成碱液吸收循环的管路上设有排碱管路，用于外排碱吸收反应后的副产物，同时碱液循环储槽上还设有用于补充新鲜碱液的补碱管路。所述碱吸收区可以是板式塔结构或者是填料塔结构，根据吸收效率要求的不同来确定。

采用该装置，尾气从尾气入口进入吸收塔，先与尾气调质区内的硝酸溶液接触，经过调质后的尾气通过风帽进入到碱吸收区，经碱吸收液吸收后脱除尾气中的氮氧化物，随后尾气经过除雾区后自尾气出口排出。经除雾区去除反应后尾气中的液体雾滴，使排放的尾气中的雾滴浓度低于75mg/m³。

本发明的优点在于：

1)利用硝酸的氧化性调节尾气中的NO和NO₂的比例，所用硝酸来自硝酸和硝盐生产系统中自产，降低了采购和运行费用；

2)如采用催化剂进行调质，使氧化用硝酸的浓度大大降低，节约了硝酸浓缩能耗；

3)氮氧化物吸收采用碳酸钠、氢氧化钠或氨水溶液，反应产物为硝酸盐和亚硝酸盐，副产物具有一定的经济价值，实现尾气资源化处理，可以大大的弥补系统运行成本，甚至可以产生盈利；

4)本发明具有90％以上的吸收效率，处理后的尾气可满足现行国家排放标准的要求；

5)本发明可与已有的硝盐生产工艺相结合，通过改造现有装置，既可以使硝盐生产尾气达标排放又可增加硝盐系统的产量，实现尾气中氮氧化物资源化；

6)本发明实现尾气中的氮氧化物资源化处理，改变了硝酸和硝盐尾气治理只投入无产出的现状。

附图说明

图1为本发明装置的结构示意图。

附图标号：

1氧化硝酸循环储槽  2尾气调质区  3碱吸收区  4除雾区  5塔板6风帽  7尾气入口  8尾气出口  9氧化硝酸循环泵  10排酸管路11补酸管路  12碱液循环储槽  13碱液循环泵  14排碱管路  15补碱管路

具体实施方式

如图1所示，本发明提供的用于所述硝酸、硝盐生产尾气中氮氧化物的治理工艺的装置包括一吸收塔，该吸收塔内自下而上依次为：氧化硝酸循环储槽1、尾气调质区2、碱吸收区3和除雾区4，其中尾气调质区2与碱吸收区3之间采用塔板5分隔，该塔板上设有均匀分布的风帽6，尾气入口7设在尾气调质区2下端，尾气出口8设置在除雾区4上方。

所述尾气调质区2内设有氧化反应装置，该氧化反应装置设在尾气入口上方，可以选择板式吸收塔或填料吸收塔等结构形式。当使用催化剂时，催化剂需要与氧化反应装置结合。例如，采用泡罩塔时催化剂呈环状与泡罩结合，在运行时，催化剂浸没在氧化硝酸溶液内；当采用填料吸收塔时催化剂加工成规整填料，尾气和氧化硝酸溶液在催化剂表面完成反应。该氧化反应装置通过管路依次连接设置在吸收塔外部的氧化硝酸循环泵9和吸收塔底部的氧化硝酸循环储槽1，构成一个氧化循环。构成该氧化循环的管路上设有排酸管路10，反应后的低浓度酸通过该排酸管路10外排。吸收塔上还设有补酸管路11，用于向氧化硝酸循环储槽1补充新鲜的硝酸溶液。

所述碱吸收区3的下端通过管路连接碱液循环储槽12，该碱液循环储槽12通过碱液循环泵13连接至碱吸收区3的上端，构成碱液吸收循环。构成碱液吸收循环的管路上设有排碱管路14，用于外排碱吸收反应后的副产物，同时碱液循环储槽12上还设有用于补充新鲜碱液的补碱管路15。所述碱吸收区可以是板式塔结构或者是填料塔结构，根据吸收效率要求的不同来确定。

设置在尾气调质区2与碱吸收区3之间的塔板5为布气塔盘，其作用是确保气体可以向上通过并得到均匀分布，同时碱吸收液不会落入到尾气调质区，起到隔离的作用。

该装置在工作时，尾气从尾气入口进入吸收塔，先与尾气调质区内的硝酸溶液接触，经过调质后的尾气通过风帽进入到碱吸收区，经碱吸收液吸收后脱除尾气中的氮氧化物，随后尾气经过除雾区后自尾气出口排出。经除雾区去除反应后尾气中的液体雾滴，使排放的尾气中的雾滴浓度低于75mg/m³。

实施例1

采用本发明的装置应用于尾气量为18000L/h的小型常压法氨氧化制硝酸装置中对尾气中氮氧化物进行治理。常压法氨氧化后产生的氮氧化物，经酸吸收后尾气中氮氧化物浓度为1200ppm左右，NO₂∶NO比例为1∶6，尾气调质区和碱吸收区均采用板式塔形式，调质用硝酸质量百分比浓度为35～68％，碱吸收液为质量百分比浓度为5％的氢氧化钠、碳酸钠和氨水溶液。

当不适用催化剂时，尾气调质需要使用质量百分比浓度为62～65％的硝酸，才能将NO₂∶NO比例调整至0.95～1.05范围内；但采用催化剂时，尾气调质使用的硝酸质量百分比浓度为35～38％，即可将NO₂∶NO比例调整至0.95～1.05范围内。

调制后的尾气经过板式塔吸收装置吸收后氮氧化物数据如下表：

Claims (10)

1.一种硝酸、硝盐生产尾气中氮氧化物的治理工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：

(1)将硝酸、硝盐产生的尾气通过质量百分比浓度为30～68％硝酸溶液进行调质反应，控制调质后尾气中NO∶NO₂的体积百分比在0.95～1.05范围内；

(2)将调质后的尾气通过碱性吸收液进行吸收反应，生成硝酸盐和亚硝酸盐。

2.根据权利要求1所述的硝酸、硝盐生产尾气中氮氧化物的治理工艺，其特征在于，所述硝酸溶液中添加有催化剂，所述硝酸溶液的质量百分比浓度为30～40％。

3.一种用于权利要求1所述的硝酸、硝盐生产尾气中氮氧化物的治理工艺的装置，其特征在于，该装置包括一吸收塔，该吸收塔内自下而上依次为：氧化硝酸循环储槽、尾气调质区、碱吸收区和除雾区，其中尾气调质区与碱吸收区之间采用塔板分隔，该塔板上设有均匀分布的风帽，尾气入口设在尾气调质区下端，尾气出口设置在除雾区上方。

4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述尾气调质区内设有氧化反应装置，该氧化反应装置设在尾气入口上方。

5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，所述氧化反应装置为板式吸收塔或填料吸收塔结构。

6.根据权利要求4或5所述的装置，其特征在于，所述氧化反应装置通过管路依次连接设置在吸收塔外部的氧化硝酸循环泵和所述氧化硝酸循环储槽，构成一个氧化循环。

7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，构成所述氧化循环的管路上设有排酸管路，反应后的低浓度酸通过该排酸管路外排；所述吸收塔上还设有补酸管路，用于向氧化硝酸循环储槽补充新鲜的硝酸溶液。

8.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述碱吸收区的下端通过管路连接碱液循环储槽，该碱液循环储槽通过碱液循环泵连接至碱吸收区的上端，构成碱液吸收循环。

9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，构成所述碱液吸收循环的管路上设有排碱管路，用于外排碱吸收反应后的副产物，同时，所述碱液循环储槽上还设有用于补充新鲜碱液的补碱管路。

10.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述碱吸收区为板式塔结构或填料塔结构。