CN107715670A - 一种烟气脱硫协同脱硝副产硫酸羟胺的方法 - Google Patents

Abstract

一种烟气脱硫协同脱硝副产硫酸羟胺的方法，包括以下步骤，步骤一，脱硫工段：烟气进入脱硫装置与循环液进行循环喷淋洗涤SO₂，所述循环液为脱硫剂亚硫酸铵溶液，脱除烟气中主要部分的SO₂，吸收SO₂后亚硫酸铵转化为亚硫酸氢铵；步骤二，氧化吸收工段；步骤三，合成工段；步骤四，固体硫酸羟胺制备工段：将合成工段得到的含硫酸羟胺溶液进行浓缩，并利用溶析法得到固体硫酸羟胺；步骤五，再循环阶段：将经过步骤四处理后的溶析母液与NaOH溶液、NO吸收促进剂、双氧水按比例混合得到复合吸收剂，复合吸收剂进入氧化吸收工段实现溶析母液的再循环利用。本发明具有安全、适用等特点，有很好的推广和实用价值，广泛的推广应用后会产生良好的经济效益。

Description

一种烟气脱硫协同脱硝副产硫酸羟胺的方法

技术领域

本发明涉及气体净化技术及精细化工品制造领域，尤其涉及一种烟气脱硫协同脱硝副产硫酸羟胺的方法。

背景技术

二氧化硫(SO₂)及氮氧化物(NO_X)的排放严重影响着自然环境。电厂、水泥、冶金、钢铁等工业废气均需经过净化工序处理，降低污染物的排放浓度。随着工业化进程逐步加深，废气排放量及污染物总量逐步上升，由于总量上涨，污染物的排放浓度控制逐渐严格。燃煤烟气中所含的大气污染物主要包括烟尘、NOx、SOx以及汞化合物等。国家对环保越来越重视，出台的环保政策也越来越严格。目前，对烟气中各种污染物的控制，国内外多采用单独脱除技术。随着污染物控制种类的不断增加，导致污染物净化设备的不断的扩张，无论投资运行费用还是净化系统复杂性都面临极大的难题。因此，开展高效、低能耗的多种污染物协同脱除技术已成为当前国内外的研究热点。随着燃煤烟气超低排放要求的全面实施，二氧化硫的排放浓度不高于35mg/Nm³，氮氧化物的排放浓度不高于50mg/Nm³，虽然电厂燃煤机组可以通过钙基湿法双循环脱硫、低氮燃烧加SCR脱硝达到超低排放，但是由于场地布置等问题，工业锅炉的尾气很难通过同样的技术路线实现超低排放。同时，现有电厂烟气超低排放装置总体量相对于发电主机占比过高。

早期，湿法脱硫工艺占据电厂烟气脱硫的主要市场，进一步发展而来的双循环工艺(以CN102921287A为例)可以把SO₂的排放浓度在原湿法脱硫基础上进一步降低；同时电厂烟气脱硝普遍应用选择性催化还原(SCR)脱硝技术，脱硫及脱硝工序需要两套系统、两组人员，占地面积及运行成本高。在这种情况下，单塔同时脱硫脱硝技术逐渐受到重视。不仅仅电厂烟气，石化行业烟气、尾气的治理也存在脱硫脱硝一体化技术，以杜邦－Belco公司的湿法技术具有相当的代表性。但是，该技术需要在臭氧喷射前，增设废气的急冷装置，以保证喷射的臭氧不引高温环境而减少寿命；同时，硫、氮资源只能作为混合废液进行处理，很难再次利用。

硫酸羟胺及时合成医药、农药的精细化工中间体，又是有机合成和高分子聚合物的重要原料，具有极高的产品附加值。其制造过程中需要用到亚硫酸盐及亚硝酸盐，烟气中的氮氧化物以及二氧化硫可以作为其原料来源，在烟气脱硫、脱硝的同时，副产高值化产品，是一种具有可持续发展特色的绿色环保生产技术。

发明内容

本发明的目的是提一种烟气脱硫协同脱硝副产硫酸羟胺的方法，要解决现有技术不能满足生产需求的技术问题；并解决现有技术效率低，浪费人力物力的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种烟气脱硫协同脱硝副产硫酸羟胺的方法，其特征在于：包括以下步骤，

步骤一，脱硫工段：烟气进入脱硫装置与循环液进行循环喷淋洗涤SO₂，所述循环液为脱硫剂亚硫酸铵溶液，脱除烟气中主要部分的SO₂，吸收SO₂后亚硫酸铵转化为亚硫酸氢铵；

本阶段发生以下反应：

SO₂+H₂O→SO₂·H₂O

(NH₄)₂SO₃+SO₂H₂O→NH₄HSO₃

步骤二，氧化吸收工段：经过脱硫工段后的烟气进入氧化吸收装置与高效复合吸收剂逆向接触，通过吸收、液相氧化，将亚硫酸根氧化为硫酸根、NO氧化为亚硝酸根，实现SO₂及NO_X的协同脱除；

本阶段主要发生以下反应：

NaOH+SO₂+H₂O→Na₂SO₃

Na₂SO₃+H₂O₂→Na₂SO₄+H₂O

步骤三，合成工段：将脱硫工段得到的含亚硫酸氢铵溶液与氧化吸收工段得到的含亚硝酸根溶液，分别过滤纯化后，参照化学计量比补充不足的反应物，混合反应后得到含硫酸羟胺溶液；

本阶段主要发生以下反应：

步骤四，固体硫酸羟胺制备工段：将合成工段得到的含硫酸羟胺溶液进行浓缩，并利用溶析法得到固体硫酸羟胺；

步骤五，再循环阶段：将经过步骤四处理后的溶析母液与NaOH溶液、NO吸收促进剂、双氧水按比例混合得到复合吸收剂，复合吸收剂进入氧化吸收工段实现溶析母液的再循环利用；

进一步优选地，所述步骤五中的NO吸收促进剂，具体包括二甲亚砜、环丁砜和乙二醇，其中二甲亚砜的含量小于10wt％，环丁砜的含量小于5wt％，乙二醇的含量为20～90wt％。

进一步地，所述步骤一中的脱硫装置采用喷淋塔形式或在喷淋塔结构的基础上，增设旋流板等起到强化气相流场分布的塔盘内件；烟气进入脱硫装置前的温度为130～160℃，与循环液接触进行饱和降温后的温度为50～55℃；所述循环液浓度为20～25wt％，pH为6～7，脱硫后烟气中SO₂的浓度为200～400mg/Nm³。

进一步地，所述步骤二中的氧化吸收装置为单塔分级布置或复合塔布置。

进一步地，采用所述单塔分级布置时烟气流量为10000Nm³/h～150000Nm³/h，单独设置填料塔，采用丝网除沫器；采用所述复合塔布置时，烟气流量210000Nm³/h～1000000Nm³/h，通过集液盘分隔脱硫段，形成两级循环单塔结构，所述两级循环单塔结构采用折流板除沫器，并增设一级丝网除沫器。

进一步地，所述步骤三中所述混合反应的具体方法为，将整个反应体系在0～5℃条件下进行反应，利用SO₂控制反应体系pH值在2.6～3.4，反应2～4h得到羟胺二磺酸盐；将羟胺二磺酸盐在105～110℃下水解2～3h，得到含硫酸羟胺溶液。

进一步地，所述步骤四中固体硫酸羟胺制备工段具体包括以下步骤：

步骤1，过滤：过滤除去液相捕捉的烟尘颗粒物；

步骤2，合成：低温进行羟胺二磺酸盐的合成；

步骤3，水解：将羟胺二磺酸盐水解形成硫酸羟胺；

步骤4，浓缩：将步骤三得到硫酸羟胺溶液浓缩得到含高浓度硫酸羟胺反应液，并经溶析及固液分离除去其他硫酸盐，并得到固体硫酸羟胺。

此外，进行所述步骤2过程的反应温度为在0～2℃，并在反应过程中及时补充亚硝酸钠及二氧化硫，整个反应体系pH值为2.8～3.2，四价硫浓度与亚硝酸根浓度比为1.05～1.08。

更加优选地，经过所述步骤二的氧化吸收工段后，烟气中含有的SO₂浓度为10～35mg/Nm³，NO_X浓度为20～50mg/Nm³。

与现有技术相比本发明具有以下特点和有益效果：

本发明脱硫段与氧化吸收段串联设置，高效复合吸收剂的使用，使得处理后的烟气中SO₂及NOx的浓度达到超低排放的要求，溶析法制造固体硫酸羟胺结合烟气脱硫协同脱硝过程，充分优化了物料的综合利用方式。利用独特的工艺流程设计，实现了两种还原剂同时存在于体系的情况下选择性还原具有较弱还原性的还原物，具体来讲，NO还原性弱于SO₂的还原性，本发明中NO的氧化率远高于SO₂的氧化率，将烟气中回收的硫资源及较高氧化态的氮资源用于高值化固体硫酸羟胺的制造，是一种具有可持续发展特点的创新工艺技术。

本发明具有安全、适用等特点，有很好的推广和实用价值，广泛的推广应用后会产生良好的经济效益。

附图说明

图1为烟气脱硫协同脱硝副产硫酸羟胺流程示意图。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创新特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明进一步说明。

在此记载的实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思，均是解释性和示例性的，不应解释为对本发明实施方式及本发明范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本申请权利要求书和说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。

一种烟气脱硫协同脱硝副产硫酸羟胺的方法，其特征在于：包括以下步骤，

步骤一，脱硫工段：烟气进入脱硫装置与循环液进行循环喷淋洗涤SO₂，所述循环液为脱硫剂亚硫酸铵溶液，脱除烟气中主要部分的SO₂，吸收SO₂后亚硫酸铵转化为亚硫酸氢铵；

脱硫装置采用喷淋塔形式或在喷淋塔结构的基础上，增设旋流板等起到强化气相流场分布的塔盘内件；烟气进入脱硫装置前的温度为130～160℃，与循环液接触进行饱和降温后的温度为50～55℃；所述循环液浓度为20～25wt％，pH为6～7，脱硫后烟气中SO₂的浓度为200～400mg/Nm³。

本阶段发生以下反应：

SO₂+H₂O→SO₂·H₂O

(NH₄)₂SO₃+SO₂H₂O→NH₄HSO₃

步骤二，氧化吸收工段：经过脱硫工段后的烟气进入氧化吸收装置与高效复合吸收剂逆向接触，通过吸收、液相氧化，将亚硫酸根氧化为硫酸根、NO氧化为亚硝酸根，实现SO₂及NO_X的协同脱除；经过氧化吸收工段后，烟气中含有的SO₂浓度为10～35mg/Nm³，NO_X浓度为20～50mg/Nm³，步骤二中的氧化吸收装置为单塔分级布置或复合塔布置，采用所述单塔分级布置时烟气流量为10000Nm³/h～150000Nm³/h(尽量改成范围)，单独设置填料塔，采用丝网除沫器；采用所述复合塔布置时，烟气流量210000Nm³/h～1000000Nm³/h，通过集液盘分隔脱硫段，形成两级循环单塔结构，所述两级循环单塔结构采用折流板除沫器，并增设一级丝网除沫器。

本阶段主要发生以下反应：

NaOH+SO₂+H₂O→Na₂SO₃

Na₂SO₃+H₂O₂→Na₂SO₄+H₂O

步骤三，合成工段：将脱硫工段得到的含亚硫酸氢铵溶液与氧化吸收工段得到的含亚硝酸根溶液，分别过滤纯化后，参照化学计量比补充不足的反应物，混合反应后得到含硫酸羟胺溶液；混合反应的具体方法为，将整个反应体系在0～5℃条件下进行反应，利用SO₂控制反应体系pH值在2.6～3.4，反应2～4h得到羟胺二磺酸盐；将羟胺二磺酸盐在105～110℃下水解2～3h，得到含硫酸羟胺溶液。

本阶段主要发生以下反应：

步骤四，固体硫酸羟胺制备工段：将合成工段得到的含硫酸羟胺溶液进行浓缩，并利用溶析法得到固体硫酸羟胺；

具体包括以下步骤：

步骤1，过滤：过滤除去液相捕捉的烟尘颗粒物；

步骤2，合成：低温进行羟胺二磺酸盐的合成，反应温度为在0～2℃，并在反应过程中及时补充亚硝酸钠及二氧化硫，整个反应体系pH值为2.8～3.2，四价硫浓度与亚硝酸根浓度比为1.05～1.08；

步骤3，水解：将羟胺二磺酸盐水解形成硫酸羟胺；

步骤4，浓缩：将步骤三得到硫酸羟胺溶液浓缩得到含高浓度硫酸羟胺反应液，并经溶析及固液分离除去其他硫酸盐，并得到固体硫酸羟胺。

步骤五，再循环阶段：将经过步骤四处理后的溶析母液与NaOH溶液、NO吸收促进剂、双氧水按比例混合得到复合吸收剂，复合吸收剂进入氧化吸收工段实现溶析母液的再循环利用，所述NO吸收促进剂，具体包括二甲亚砜、环丁砜和乙二醇，其中二甲亚砜的含量小于10wt％，环丁砜的含量小于5wt％，乙二醇的含量为20～90wt％。

本发明的具体优势及特点如下：

(1)对于脱硫工段，可采用喷淋塔形式，或在喷淋塔结构的基础上，增设旋流板等起到强化气相流场分布的塔盘内件。烟气进入脱硫段是为高温烟气，烟气温度在130～160℃，与循环液接触饱和降温后，烟气温度在50～55℃，循环液的浓度控制在20～25wt％，通过系统补水维持吸收剂浓度。不同循环液pH值及液汽比对脱硫段脱硫效率及氨逃逸影响显著，试验结果见表1所示。调节循环液pH会使得氨逃逸迅速增加，液汽比过高会造成设备额外的运行负荷。作为优选，脱硫工段的循环液pH值控制在6～7左右，可以平衡上述过程，使得在液汽比6～6.5左右时，达到98％的脱硫效率，少量的氨逃逸可以通过后续的氧化吸收工段捕捉。经过脱硫工段后烟气中含有的SO₂浓度可以控制在200～400mg/Nm³。

表1循环液pH值及液汽比对脱硫段脱硫效率及氨逃逸的影响

(2)对于氧化吸收段，10000Nm³/h装置采用独立布置，单独设置填料塔，采用丝网除沫器，210000Nm³/h装置采用复合塔布置，通过集液盘分隔脱硫段，形成两级循环单塔结构，采用折流板除沫器，并增设一级丝网除沫器。在10000Nm³/h装置对不通工况条件进行了试验，在不使用NO吸收促进剂的空白对比试验中，脱硝效率显著降低，试验结果见表2所示。在经过氧化吸收工段后，烟气中含有的SO₂浓度可以控制在10～35mg/Nm³，NO_X浓度可以控制在20～50mg/Nm³。

表2氧化吸收段脱硫效率及氮氧化物协同脱除效率

(三)实现烟气中SO₂及NO_X的高值化利用

硫酸羟胺的合成包含以下几个步骤：过滤除去液相捕捉的烟尘颗粒物，低温进行羟胺二磺酸盐的合成，水解形成硫酸羟胺，浓缩得到含高浓度硫酸羟胺反应液，溶析及固液分离除去其他硫酸盐，溶析及固液分离得到固体硫酸羟胺。影响收率的主要因素是反应温度、pH值以及亚硝酸盐与四价硫的浓度比，通过优化反应条件可以使硫酸羟胺收率大于87％，具体试验结果见表3所示。反应过程中，HSO₃-与NO₂-的比例通过补加亚硝酸钠及SO₂的方式进行调节。

表3反应条件对硫酸羟胺收率的影响

序号	反应温度℃	pH	HSO3 -:NO2 -mol/mol	水解羟胺收率％
					1	0～2	2.8	1：0.9	53.5
2	-1～2	3.0	1：1	67.9
					3	0～2	3.0	1：1.05	87.5
4	0～2	3.0	1：1.1	87.6
					5	0～2	2.9	1：1.1	87.8

在合成工段，作为羟胺二磺酸盐合成底物的四价硫以及亚硝酸盐溶液需要经过微孔过滤器或超滤膜设备除去悬浮颗粒物杂质，保证羟胺产品的纯度。在水解得到的含硫酸羟胺反应液后，进行初步浓缩，提高溶液中硫酸羟胺的浓度，以保证溶析过程顺利进行。通过pH调控以及两段溶析过程，将硫酸羟胺以及其他硫酸盐分布沉淀，从而分别获得固体硫酸羟胺以及其他硫酸盐副产品，实现高值化固体硫酸羟胺的制备，总收率大于80％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种烟气脱硫协同脱硝副产硫酸羟胺的方法，其特征在于：包括以下步骤，

步骤一，脱硫工段：烟气进入脱硫装置与循环液进行循环喷淋洗涤SO₂，所述循环液为脱硫剂亚硫酸铵溶液，脱除烟气中主要部分的SO₂，吸收SO₂后亚硫酸铵转化为亚硫酸氢铵；

本阶段发生以下反应：

步骤二，氧化吸收工段：经过脱硫工段后的烟气进入氧化吸收装置与高效复合吸收剂逆向接触，通过吸收、液相氧化，将亚硫酸根氧化为硫酸根、NO氧化为亚硝酸根，实现SO₂及NO_X的协同脱除；

本阶段主要发生以下反应：

步骤三，合成工段：将脱硫工段得到的含亚硫酸氢铵溶液与氧化吸收工段得到的含亚硝酸根溶液，分别过滤纯化后，参照化学计量比补充不足的反应物，混合反应后得到含硫酸羟胺溶液；

本阶段主要发生以下反应：

步骤四，固体硫酸羟胺制备工段：将合成工段得到的含硫酸羟胺溶液进行浓缩，并利用溶析法得到固体硫酸羟胺；

步骤五，再循环阶段：将经过步骤四处理后的溶析母液与NaOH溶液、NO吸收促进剂、双氧水按比例混合得到复合吸收剂，复合吸收剂进入氧化吸收工段实现溶析母液的再循环利用。

2.如权利要求1所述的一种烟气脱硫协同脱硝副产硫酸羟胺的方法，其特征在于：所述步骤五中的NO吸收促进剂，具体包括二甲亚砜、环丁砜和乙二醇，其中二甲亚砜的含量小于10wt％，环丁砜的含量小于5wt％，乙二醇的含量为20～90wt％。

3.如权利要求1所述的一种烟气脱硫协同脱硝副产硫酸羟胺的方法，其特征在于：所述步骤一中的脱硫装置采用喷淋塔形式或在喷淋塔结构的基础上，增设旋流板等起到强化气相流场分布的塔盘内件；烟气进入脱硫装置前的温度为130～160℃，与循环液接触进行饱和降温后的温度为50～55℃；所述循环液浓度为20～25wt％，pH为6～7，脱硫后烟气中SO₂的浓度为200～400mg/Nm³。

4.如权利要求1所述的一种烟气脱硫协同脱硝副产硫酸羟胺的方法，其特征在于：所述步骤二中的氧化吸收装置为单塔分级布置或复合塔布置。

5.如权利要求4所述的一种烟气脱硫协同脱硝副产硫酸羟胺的方法，其特征在于：采用所述单塔分级布置时烟气流量为10000Nm³/h～150000Nm³/h，单独设置填料塔，采用丝网除沫器；采用所述复合塔布置时，烟气流量210000Nm³/h～1000000Nm³/h，通过集液盘分隔脱硫段，形成两级循环单塔结构，所述两级循环单塔结构采用折流板除沫器，并增设一级丝网除沫器。

6.如权利要求1所述的一种烟气脱硫协同脱硝副产硫酸羟胺的方法，其特征在于：所述步骤三中所述混合反应的具体方法为，将整个反应体系在0～5℃条件下进行反应，利用SO₂控制反应体系pH值在2.6～3.4，反应2～4h得到羟胺二磺酸盐；将羟胺二磺酸盐在105～110℃下水解2～3h，得到含硫酸羟胺溶液。

7.如权利要求1所述的一种烟气脱硫协同脱硝副产硫酸羟胺的方法，其特征在于：所述步骤四中固体硫酸羟胺制备工段具体包括以下步骤：

步骤1，过滤：过滤除去液相捕捉的烟尘颗粒物；

步骤2，合成：低温进行羟胺二磺酸盐的合成；

步骤3，水解：将羟胺二磺酸盐水解形成硫酸羟胺；

步骤4，浓缩：将步骤三得到硫酸羟胺溶液浓缩得到含高浓度硫酸羟胺反应液，并经溶析及固液分离除去其他硫酸盐，并得到固体硫酸羟胺。

8.如权利要求7所述的一种烟气脱硫协同脱硝副产硫酸羟胺的方法，其特征在于：进行所述步骤2过程的反应温度为在0～2℃，并在反应过程中及时补充亚硝酸钠及二氧化硫，整个反应体系pH值为2.8～3.2，四价硫浓度与亚硝酸根浓度比为1.05～1.08。

9.如权利要求1～8任意一项所述的一种烟气脱硫协同脱硝副产硫酸羟胺的方法，其特征在于：经过所述步骤二的氧化吸收工段后，烟气中含有的SO₂浓度为10～35mg/Nm³，NO_X浓度为20～50mg/Nm³。